WO2012147891A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2012147891A1
WO2012147891A1 PCT/JP2012/061289 JP2012061289W WO2012147891A1 WO 2012147891 A1 WO2012147891 A1 WO 2012147891A1 JP 2012061289 W JP2012061289 W JP 2012061289W WO 2012147891 A1 WO2012147891 A1 WO 2012147891A1
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WO
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group
different
same
carbon atoms
rubber composition
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Application number
PCT/JP2012/061289
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English (en)
French (fr)
Inventor
暁 堀江
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a silica-containing rubber composition that reduces rolling resistance of a tire.
  • Patent Document 1 at least (i) one diene elastomer as a basic component, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer). Rubber compositions containing alkoxysilanes together with (iv) enamines and (v) guanidine derivatives have been proposed.
  • Patent Document 2 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer).
  • a rubber composition comprising an alkoxysilane together with (iv) zinc dithiophosphate and (v) a guanidine derivative is disclosed.
  • Patent Document 3 is based on at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfated alkoxysilane (PSAS) as a (inorganic filler / diene elastomer) coupling agent. And (iv) a rubber composition in which aldimine (R—CH ⁇ N—R) and (v) a guanidine derivative are used in combination.
  • PSAS polysulfated alkoxysilane
  • Patent Document 4 based on at least: (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, (iii) a polysulfated alkoxysilane as a coupling agent, (iv) 1,2-dihydropyridine and ( v) Rubber compositions with guanidine derivatives have been proposed. However, there is a demand for a technique that can further reduce the rolling resistance of a tire in a rubber composition containing silica.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition having reduced rolling resistance under such circumstances.
  • the present invention relates to a silane coupling agent selected from at least one selected from 100 parts by mass of a rubber component (A) composed of a diene rubber, 40 to 75 parts by mass of a filler composed solely of silica (B), a polysulfide compound and a thioester compound.
  • y ⁇ 0.0031x ⁇ 0.0146 (1)
  • Measurement method of loss tangent The loss tangent (tan ⁇ ) of a sample vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes is measured using a dynamic shear modulus measuring device at a temperature of 60 ° C., a dynamic shear strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. ]
  • a rubber composition having reduced rolling resistance can be provided.
  • the rubber composition of the present invention is a silane cup selected from at least one selected from 100 parts by mass of a rubber component (A) composed of a diene rubber, 40 to 75 parts by mass of a filler composed solely of silica (B), a polysulfide compound and a thioester compound.
  • a rubber composition containing a ring agent (C) and a vulcanization accelerator (D), wherein the loss tangent (tan ⁇ ) y and the amount of filler x (parts by mass) of the rubber composition after vulcanization are as follows: The relationship of the formula [1] is satisfied.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) y of the rubber composition after vulcanization and the filler compounding amount x (part by mass) preferably satisfy the relationship of the following formula [2]. It is particularly preferable that the relationship of the formula [3] is satisfied.
  • the loss tangent is measured at a temperature of 60 ° C., a dynamic shear strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a dynamic shear modulus measurement apparatus. tan ⁇ ) is measured.
  • FIG. 1 shows a critical regression in which the loss tangent (tan ⁇ ) y and the filler compounding amount x (part by mass) of the rubber composition of the present invention satisfy the relationships of the equations [1], [2] and [3]. It is a graph which shows a type
  • an example of the relationship between the loss tangent (tan ⁇ ) y and the filler compounding amount x (part by mass) of the rubber composition of the comparative example is represented by the following formula [4].
  • y 0.0031x + 0.0027 (4)
  • the rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention is composed of a diene rubber, 90 to 100% by mass of a diene rubber synthesized by at least one solution polymerization, and other diene rubbers 0. Those consisting of ⁇ 10% by weight are preferred.
  • the diene rubber include solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as “solution polymerized SBR”) and emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter referred to as “emulsion polymerized SBR”).
  • BR polybutadiene rubber
  • IR synthetic polyisoprene rubber
  • SBR solution polymerization SBR
  • non-modified solution polymerization SBR and modified solution polymerization SBR in which the molecular chain terminal is modified with a tin compound are preferable.
  • the unmodified solution polymerization SBR is obtained by anionic polymerization or coordination polymerization, but is preferably produced by anionic polymerization.
  • the polymerization initiator used for the anionic polymerization is an alkali metal compound, but a lithium compound is preferable.
  • the lithium compound not only a normal lithium compound but also a lithium compound having a tin atom may be used when obtaining a tin-modified solution polymerization SBR as described later.
  • hydrocarbyl lithium is preferable.
  • hydrocarbyl lithium a styrene-butadiene copolymer rubber whose polymerization initiation terminal is a hydrocarbyl group can be obtained.
  • hydrocarbyl lithium those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert-octyl.
  • any randomizer can be appropriately selected from known compounds that are generally used.
  • the method for producing a styrene-butadiene copolymer by anionic polymerization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the organic solvent inert to the reaction for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon compounds
  • the above-mentioned randomizer may be used as an organic lithium compound as a polymerization initiator.
  • the target styrene-butadiene copolymer is obtained by anionic polymerization of styrene and 1,3-butadiene in the presence of.
  • the temperature in this polymerization reaction is usually selected in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a sufficient pressure to keep the monomer in a substantially liquid phase. Higher pressures can be used, and such pressures can be obtained by any suitable method, such as pressurizing the reactor with a gas that is inert with respect to the polymerization reaction.
  • Tin-modified solution polymerization SBR reacts with a tin compound as a modifier on the polymerization active terminal of the styrene-butadiene copolymer after completion of the polymerization reaction of the unmodified solution polymerization SBR obtained as described above, and before the termination of the polymerization. Is obtained.
  • the tin compound include tin tetrachloride, tributyltin chloride, trioctyltin chloride, dioctyltin dichloride, dibutyltin dichloride, and triphenyltin chloride.
  • the tin-modified solution polymerization SBR can also be obtained by using a lithium compound having a tin atom as an anionic polymerization initiator.
  • a lithium compound having a tin atom examples include triorganotin lithium compounds such as tributyltin lithium and trioctyltin lithium.
  • the styrene component is preferably contained in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, and 15 to 45% by mass. More preferably, it is included in the range. Moreover, it is preferable that the vinyl content of a butadiene part is 70 mass% or less.
  • the other diene rubber in the rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention is preferably emulsion polymerization SBR and / or natural rubber. These diene rubbers may be used alone or as a blend of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains 40 to 75 parts by mass of a filler consisting only of silica (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is less than 40 parts by mass, it will be difficult to ensure wet performance. Moreover, when it exceeds 75 mass parts, it will become difficult to reduce rolling resistance.
  • silica (B) used in the rubber composition of the present invention any commercially available one can be used. Among them, wet silica, dry silica and colloidal silica are preferably used, and wet silica is more preferably used. Wet silica is classified into precipitated silica and gel silica.
  • Precipitated silica is particularly preferable because it is easily dispersed in the rubber composition by kneading shear and has excellent reinforcing properties due to surface reaction after dispersion.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica (B) is preferably 140 m 2 / g or more and less than 180 m 2 / g.
  • the silane coupling agent (C) used in the rubber composition of the present invention is required to be a silane coupling agent selected from at least one selected from a polysulfide compound and a thioester compound. Polysulfide compounds and thioester compounds are preferred because they do not cause scorching during kneading and can improve processability.
  • the silane coupling agent (C) selected from at least one selected from polysulfide compounds and thioester compounds is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV). .
  • the rubber composition according to the method of the present invention is further excellent in workability during rubber processing and can provide a pneumatic tire with better wear resistance. it can.
  • a preferred example of the polysulfide compound is a compound represented by the following general formula (I) or (III)
  • a preferred example of the thioester compound is a compound represented by the following general formula (II) or (IV).
  • the following general formulas (I) to (IV) will be described in order.
  • R 1 s may be the same or different and are each a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 May be the same or different, each having 1 to 8 carbon straight, cyclic or branched alkyl groups
  • R 3 may be the same or different, each having 1 to 8 carbon straight or branched
  • a is an average value of 2 to 6
  • p and r may be the same or different, and each has an average value of 0 to 3, provided that both p and r are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-trieth
  • R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and each is a hydrogen atom or 1 to 18 is a monovalent hydrocarbon group having an average value of 1 to 4)
  • R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 Is R 4 , R 5 a hydrogen atom or a — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4
  • R 7 Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 8 represents a monovalent hydrocarbon
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and are preferably each a linear, cyclic or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group.
  • R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one.
  • R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R 12 in the general formula (II) examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (II) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltri Ethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysi
  • R 13 may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 14 May be the same or different, each having a straight chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 15 may be the same or different, each having a straight chain or branched structure having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is an alkylene group of the general formula (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —).
  • Any one of divalent groups (R 17 to R 22 may be the same or different and each is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or other than sulfur and oxygen) It is a divalent organic group containing a hetero element, and m1, m2, and m3 may be the same or different and each has an average value of 1 or more Less than 4), k may be the same or different and each is an average value of 1 to 6, and s and t may be the same or different, and each is an average value of 0 to 3, provided that Both s and t are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (III), Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
  • R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • G may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Z a may be the same or different, each being a group capable of bonding to two silicon atoms, and [ ⁇ 0 ⁇ ] 0.5 , [ ⁇ 0 ⁇ G ⁇ ] 0.5 or [—O—G—O— ]
  • a group selected from 0.5 , Z b may be the same or different, each being a group capable of bonding to two silicon atoms, and a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5
  • Z c may be the same or different and each represents —Cl, —Br, —OR a , R a C ( ⁇ O) O—, R a R b C ⁇ NO—, R a R b N -, R a -, HO- G-O- (.
  • R a and R b are good be the same or different Are each straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different.
  • Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (IV) include chemical formula (V), chemical formula (VI), and chemical formula (VII).
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (V) ⁇ trade name “NXT Low-V Silane” (registered trademark) ⁇ manufactured by Momentive Performance Materials Inc. is commercially available. Further, as the silane coupling agent represented by the chemical formula (VI), ⁇ Momentive Performance Materials Inc., trade name “NXT Ultra Low-V Silane” (registered trademark) ⁇ can be obtained as a commercial product. it can. Furthermore, examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (VII) include ⁇ Mentive Performance Materials Inc., trade name “NXT-Z” (registered trademark) ⁇ .
  • silane coupling agent obtained by the above general formula (II), chemical formula (V) and chemical formula (VI) has a protected mercapto group, initial vulcanization (scorch) during processing in the process prior to the vulcanization process. ) Can be prevented, so that workability is improved.
  • the silane coupling agent obtained by chemical formula (V), (VI) and (VII) has many alkoxysilane carbon number, there is little generation
  • the silane coupling agent (C) according to the present invention is particularly preferably a compound represented by the above general formula (I) among the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV).
  • a silane coupling agent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the silane coupling agent (C) in the rubber composition of the present invention is preferably 1 to 20% by mass of silica. If the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition is difficult to be exhibited. Further, it is more preferably 3 to 20% by mass of silica, and particularly preferably 4 to 10% by mass of silica.
  • the production method of the rubber composition is not limited and may be produced by any kneading method, but the following production methods (1) to (5) It is preferable from the viewpoint of being able to be produced with high productivity.
  • the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), silica (B), all or part of the silane coupling agent (C), and vulcanization.
  • a rubber composition in which the accelerator (D) is added and kneaded, and the molar amount of the organic acid compound in the rubber composition in the first stage is limited to 1.5 times or less the molar amount of the vulcanization accelerator (D). Manufacturing method.
  • the vulcanization accelerator (D) is preferably at least one selected from guanidines, sulfenamides and thiazoles.
  • the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), silica (B), and all or part of the silane coupling agent (C).
  • a method for producing a rubber composition which is kneaded and then kneaded by adding a vulcanization accelerator (D) during the first stage.
  • the vulcanization accelerator (D) is preferably at least one selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates.
  • the rubber composition is kneaded in three or more kneading stages, and in the first kneading stage (X), all or part of the rubber component (A), silica (B), and silane coupling agent (C) All or a part of the mixture is kneaded, and after the second stage of kneading and before the final stage (Y), the vulcanization accelerator (D) is added and kneaded, and vulcanized in the final stage (Z) of kneading.
  • the vulcanization accelerator (D) is preferably at least one selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates.
  • the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), silica (B), and all or part of the silane coupling agent (C), And a method for producing a rubber composition in which the vulcanization accelerator (D) is kneaded.
  • the vulcanization accelerator (D) is preferably at least one selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates.
  • the following (5) is desirable.
  • the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), silica (B), all or part of the silane coupling agent (C), and the addition
  • a rubber which is kneaded by adding a sulfur accelerator (D) and restricts the molar amount of the organic acid compound in the rubber composition in the first stage to 1.5 times or less the molar amount of the sulfur accelerator (D).
  • a method for producing the composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A), silica (B), all or part of the silane coupling agent (C), and the addition
  • a rubber which is kneaded by adding a sulfur accelerator (D) and restricts the molar amount of the organic acid compound in the rubber composition in the first stage to 1.5 times or less the molar amount of the sulfur accelerator (D).
  • the vulcanization accelerator (D) is preferably at least one selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates.
  • the kneading stage prior to the final stage such as the first stage and the second stage refers to chemicals related to crosslinking, such as rubber components, fillers and coupling agents ( This is a step of blending and kneading raw materials other than vulcanizing agents and vulcanization accelerators, and is a step for reinforcing the rubber component by dispersing the filler into the rubber composition.
  • a kneading process in which only the kneading is performed without adding the raw materials is not included, and a special mixing method such as a wet masterbatch is not included.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the kneading stage before the final stage such as the first stage and the second stage is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 175 ° C, and 150 to 170 ° C. More preferably it is.
  • the kneading time is preferably from 0.5 minutes to 20 minutes, more preferably from 0.5 minutes to 10 minutes, and further preferably from 0.5 minutes to 5 minutes.
  • the final stage of kneading refers to a step of blending and kneading chemicals related to crosslinking (vulcanizing agent, vulcanization accelerator).
  • the maximum temperature of the rubber composition in this final stage is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and further preferably 100 to 120 ° C.
  • the kneading time is preferably from 0.5 minutes to 20 minutes, more preferably from 0.5 minutes to 10 minutes, and further preferably from 0.5 minutes to 5 minutes.
  • Vulcanization accelerator (D) As the vulcanization accelerator (D) used in the rubber composition of the present invention, at least one vulcanization selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates An accelerator is preferred.
  • guanidines used in the rubber composition of the present invention include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt.
  • 1,3-di-o-cumenyl guanidine, 1,3-di-o-biphenyl guanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionyl guanidine, and the like can be mentioned.
  • 1,3-diphenyl guanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine and 1-o-tolylbiguanide are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of the sulfenamide used in the rubber composition of the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N -Propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-octy -2-Benz
  • Examples of thiazoles used in the rubber composition of the present invention include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2 -(N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5 -Chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1,2-d] thiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 6-amino-2-me Mercaptobenzothiazole, and the like. Of these, 2-mercapto
  • Thiurams used in the rubber composition of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetrahexylthiuram disulfide, tetraheptyl Thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl)
  • dithiocarbamate used in the rubber composition of the present invention examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, and zinc dihexyldithiocarbamate.
  • zinc dibenzyldithiocarbamate zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are preferred because of their high reactivity.
  • thioureas used in the rubber composition of the present invention include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, and N, N′-dibutylthiourea.
  • Ethylenethiourea N, N'-diisopropylthiourea, N, N'-dicyclohexylthiourea, 1,3-di (o-tolyl) thiourea, 1,3-di (p-tolyl) thiourea, 1, 1-diphenyl-2-thiourea, 2,5-dithiobiurea, guanylthiourea, 1- (1-naphthyl) -2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, p-tolylthiourea, o-tolylthiourea Etc.
  • N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea and N, N'-dimethylthiourea are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of xanthates used in the rubber composition of the present invention include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, zinc hexylxanthate, Zinc heptylxanthate, zinc octylxanthate, zinc 2-ethylhexylxanthate, zinc decylxanthate, zinc dodecylxanthate, potassium methylxanthate, potassium ethylxanthate, potassium propylxanthate, potassium isopropylxanthate, butylxanthate Potassium, potassium pentylxanthate, potassium hexylxanthate, potassium heptylxanthate, octyl chloride Potassium tonate, potassium 2-ethylhexyl
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 7 parts by mass of the vulcanization accelerator (D) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). More preferably. Among these, it is preferable to add 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator (D) before the final stage of kneading, and it is preferable to add 0.1 to 5 parts by mass at the final stage of kneading. .
  • Organic acid compound optionally blended in the rubber composition of the present invention includes stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, enanthic acid , Organic acids selected from saturated fatty acids such as caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, nervonic acid, and resin acids such as rosin acid and modified rosin acid, and metal salts of the above organic acids Or ester, a phenol derivative, etc. are mentioned.
  • 50 mol% or more in the organic acid compound is preferably stearic acid because it is necessary to sufficiently exhibit the function as a vulcanization acceleration aid.
  • various compounding agents such as a vulcanization activator such as zinc white and an anti-aging agent blended in the rubber composition are mixed in the first stage or the final stage of kneading, if necessary. It is kneaded in an intermediate stage between the first stage and the final stage.
  • a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer or the like is used as the kneading apparatus in the present invention.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) and low rolling resistance of the vulcanized rubber composition were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Loss tangent (tan ⁇ )> Using a vulcanized rubber composition sample obtained by vulcanization at 160 ° C. for 15 minutes, using a dynamic shear modulus measurement apparatus (manufactured by Rheometrics), at a temperature of 60 ° C., a dynamic shear strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. Tan ⁇ was measured.
  • ⁇ Low rolling resistance (index)> A pneumatic radial tire for a passenger car having a tire size of 225 / 50R17 in which the test rubber composition was disposed in the tread grounding portion (cap tread portion) was produced.
  • Emulsion polymerization SBR-1 Emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) manufactured by JSR Corporation, trade name “# 1500”
  • Solution polymerization SBR-2 Asahi Kasei Corporation, unmodified solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), trade name “Toughden 2000”
  • Emulsion polymerization SBR-3 manufactured by JSR Corporation, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), trade name “# 1712” (37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR) is there.
  • Solution polymerization SBR-4 Solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.,
  • Silane coupling agent Si75 bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), silane coupling agent manufactured by Evonik, trade name “Si75” (registered trademark) (11)
  • Silane coupling agent NXT 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “NXT silane” (registered trademark)
  • Silane coupling agent NXT-Z Silane coupling agent represented by the above chemical formula (VII), manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “NXT-Z” (registered trademark) (13) Silane coupling agent-A: Silane coupling agent obtained in Production Example 1
  • Anti-aging agent 6PPD N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
  • 1,3-diphenylguanidine Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller D”
  • Anti-aging agent TMDQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 224”
  • Vulcanization accelerator MBTS Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunceller DM”
  • Vulcanization accelerator TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller NS”
  • Example 1 In the first stage of kneading, 100 parts by mass of solution-polymerized SBR-2 as rubber component (A), 45 parts by mass of silica-1 as silica (B), and 3 as silane coupling agent (C) in a Banbury mixer. After kneading 60 parts of silane coupling agent Si75 and 30 parts by weight of aromatic oil for 60 seconds, 1 part by weight of 1,3-diphenylguanidine, which is a guanidine, was added as a vulcanization accelerator (D). The mixture was further kneaded and adjusted so that the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading was 150 ° C.
  • the maximum temperature of the rubber composition at the final stage of kneading is The temperature was adjusted to 110 ° C.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the vulcanized rubber composition obtained from this rubber composition and the low rolling resistance of the passenger car pneumatic radial tire were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 the silica (B) was changed to 55 parts by mass of silica-1 and the silane coupling agent (C) was changed to 4.4 parts by mass of the silane coupling agent Si75.
  • the silica (B) was changed to 65 The mass was changed to 5.2 parts by mass of silane coupling agent Si75 as part of silica-1 and the silane coupling agent (C), and 70 parts by mass of silica-1 and silane coupling as silica (B) in Example 4
  • the silane coupling agent Si75 was changed to 5.6 parts by mass as the agent (C), and 75 parts by mass of silica-1 as the silica (B) and 6.0 parts by mass as the silane coupling agent (C) in Example 5.
  • Rubber compositions of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent Si75 was changed.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of these vulcanized rubber compositions and the low rolling resistance of the produced pneumatic radial tire for passenger cars were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2-5 the silica (B) was changed to 55 parts by mass of silica-1 and the silane coupling agent (C) was changed to 4.4 parts by mass of the silane coupling agent Si75.
  • the silica (B) was changed to 65 The mass was changed to 5.2 parts by mass of silane coupling agent Si75 as part of silica-1 and silane coupling agent (C), and 70 parts by mass of silica-1 and silane coupling as silica (B) in Comparative Example 4
  • the silane coupling agent Si75 was changed to 5.6 parts by mass as the agent (C).
  • Comparative Example 5 75 parts by mass of silica-1 as the silica (B) and 6.0 parts by mass as the silane coupling agent (C) Rubber compositions of Comparative Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the silane coupling agent Si75 was changed.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of these vulcanized rubber compositions and the low rolling resistance of the produced pneumatic radial tire for passenger cars were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Examples 6 to 38 and Comparative Examples 6 to 38 66 types of rubber compositions of Examples 6 to 38 and Comparative Examples 6 to 38 were prepared according to the blending contents and kneading methods shown in Tables 2 to 8.
  • the rubber component (A), silica (B), silane coupling agent (C) and aromatic oil were added in a Banbury mixer. After kneading for 60 seconds, 1 part by mass of 1,3-diphenylguanidine, which is a guanidine, is added as a vulcanization accelerator (D), and further kneaded. What is the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading?
  • each of the rubber compositions of Examples 1 to 5 has a low loss tangent and low rolling compared to the rubber compositions having the same silica content in Comparative Examples 1 to 5. Resistance was good. Further, as is apparent from Tables 2 to 8, each of the rubber compositions of Examples 6 to 38 was compared with the rubber composition having the same silica compounding amount in the same table in Comparative Examples 6 to 38. Also, the loss tangent was low, and the low rolling resistance was good.
  • the rubber composition of the present invention has low rolling resistance and excellent low heat build-up, it is used for passenger cars, small trucks, light passenger cars, light trucks and large vehicles (for trucks, buses, construction vehicles, etc.), etc. It is used suitably as each member of these various pneumatic tires, in particular, as a tread member (particularly a cap tread member) of a pneumatic radial tire.

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Abstract

　本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部、シリカのみからなる充填材４０～７５質量部、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物であって、加硫後の該ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが下記式［１］の関係を満足することを特徴とするゴム組成物であり、転がり抵抗性を軽減したゴム組成物を提供するものである。　ｙ≦０．００３１ｘ－０．０１４６　・・・［１］

Description

ゴム組成物
　本発明は、タイヤの転がり抵抗性を軽減する、シリカ配合ゴム組成物に関するものである。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物を改良する試みも種々行われている。
　例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤／ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
　また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤／ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
　特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ－ＣＨ＝Ｎ－Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
　さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２－ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
　しかしながら、シリカを含有するゴム組成物において、タイヤの転がり抵抗性をより軽減し得る技術が要望されている。
特表２００２－５２１５１５号公報 特表２００２－５２１５１６号公報 特表２００３－５３０４４３号公報 特表２００３－５２３４７２号公報
　本発明は、このような状況下で、転がり抵抗性を軽減したゴム組成物を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム組成物中のシリカの分散状態に着目して損失正接（ｔａｎδ）を制御して、タイヤの転がり抵抗を軽減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部、シリカ（Ｂ）のみからなる充填材４０～７５質量部、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物であって、加硫後の該ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが下記式［１］の関係を満足することを特徴とするゴム組成物である。
　　ｙ≦０．００３１ｘ－０．０１４６　　　・・・［１］
［損失正接の測定方法：
１６０℃、１５分加硫した試料を、動的せん断弾性率測定装置を使用して、温度６０℃、動的せん断歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定する。］
　本発明によれば、転がり抵抗性を軽減したゴム組成物を提供することができる。
本発明のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが式［１］、式［２］及び式［３］の関係を満足する臨界回帰式を示すグラフである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部、シリカ（Ｂ）のみからなる充填材４０～７５質量部、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物であって、加硫後の該ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが下記式［１］の関係を満足することを特徴とする。
　　ｙ≦０．００３１ｘ－０．０１４６　　　・・・［１］
　本発明のゴム組成物は、加硫後の該ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが下記式［２］の関係を満足することが好ましく、下記式［３］の関係を満足することが特に好ましい。
　　ｙ≦０．００３１ｘ－０．０２４６　　　・・・［２］
　　ｙ≦０．００３１ｘ－０．０３４６　　　・・・［３］
　ここで、損失正接の測定方法は、１６０℃、１５分加硫した試料を、動的せん断弾性率測定装置を使用して、温度６０℃、動的せん断歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定するものである。
　図１は、本発明のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが式［１］、式［２］及び式［３］の関係を満足する臨界回帰式を示すグラフである。ここで、比較のため、比較例のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）との関係の一例を下記式［４］で表わしている。
　　ｙ＝０．００３１ｘ＋０．００２７　　　・・・［４］
［ゴム成分（Ａ）］
　本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、ジエン系ゴムからなるものであり、少なくとも１種の溶液重合により合成されたジエン系ゴム９０～１００質量％及び他のジエン系ゴム０～１０質量％からなるものが好ましい。
　ジエン系ゴムとしては、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、「溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」ということがある。）、ポリブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」ということがある。）、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（以下、「ＩＲ」ということがある。）等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
　上記の溶液重合により合成されたジエン系ゴムとして、溶液重合ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲから選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、溶液重合ＳＢＲであることがより好ましい。溶液重合ＳＢＲとして、無変性溶液重合ＳＢＲ、分子鎖末端をスズ化合物で変性された変性溶液重合ＳＢＲであることが好ましい。
　無変性溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合又は配位重合により得られるが、アニオン重合により製造することが好ましい。
　このアニオン重合に使用する重合開始剤は、アルカリ金属化合物であるが、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、通常のリチウム化合物だけでなく、後述するようにスズ変性溶液重合ＳＢＲを得る場合は、スズ原子を有するリチウム化合物を使用しても良い。
　リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウムが好ましい。ヒドロカルビルリチウムを用いることにより、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
　ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンジエンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
　また、所望により、ランダマイザーとして、一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第３アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔｅｒｔ－アミレート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔｅｒｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
　アニオン重合によるスチレン－ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により上述のランダマイザーの存在下で、スチレンと１，３－ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン－ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは－２０～１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
　スズ変性溶液重合ＳＢＲは、上述のようにして得られた無変性溶液重合ＳＢＲの重合反応完了後、重合停止前にスチレン－ブタジエン共重合体の重合活性末端に、変性剤としてのスズ化合物を反応させることにより得られる。
　上記スズ化合物としては、例えば四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，トリオクチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどが挙げられる。
　また、スズ変性溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合の開始剤としてスズ原子を有するリチウム化合物を用いても得られる。
　スズ原子を有するリチウム化合物としては、トリブチルスズリチウム，トリオクチルスズリチウムなどのトリオルガノスズリチウム化合物が挙げられる。
　無変性溶液重合ＳＢＲ及びスズ変性溶液重合ＳＢＲは、スチレン成分が５～５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１０～５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１５～４５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。また、ブタジエン部分のビニル含有量が７０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）中の他のジエン系ゴムとしては、乳化重合ＳＢＲ及び／又は天然ゴムであることが好ましい。これらのジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
［シリカ（Ｂ）］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）のみからなる充填材４０～７５質量部含有するものである。４０質量部未満であると、ウエット性能を確保することが困難となる。また、７５質量部を超えると、転がり抵抗を低減することが困難となる。
　本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）としては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのがさらに好ましい。湿式シリカは、沈降法シリカとゲル法シリカに類別されるが、混練のせん断によりゴム組成物中に分散されやすく、分散後の表面反応による補強性に優れる沈降法シリカが特に好ましい。
　また、シリカ（Ｂ）のＣＴＡＢ吸着比表面積としては、１４０ｍ2／ｇ以上且つ１８０ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
　ＣＴＡＢ吸着比表面積がこの範囲内である沈降法シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ）、Rhodia（株）製、商品名「Zeosil 1165」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ）等が好適に挙げられる。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
　本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤であることを要する。ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物は、混練中のやけ（スコーチ）が起こらず、加工性を良好にできるため好ましい。
　ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｉ）～（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
　ポリスルフィド化合物の好適例が、下記一般式（Ｉ）又は（III）で表わされる化合物であり、チオエステル化合物の好適例が、下記一般式（II）又は（IV）で表わされる化合物である。
　以下、下記一般式（Ｉ）～（IV）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－及び－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 －基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
　上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ7としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン[Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴシラン」(登録商標）]が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
（－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）及び（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
　上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2.5－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
　上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の合成例は、例えば、国際公開２００４－０００９３０号に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－０－]0.5、[－０－Ｇ－]0.5又は[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。
　上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
　化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、｛Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」(登録商標）｝を市販品として入手できる。
　また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、｛Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」(登録商標）｝を同様に市販品として入手することができる。
　更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、｛Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」(登録商標）｝を挙げることができる。
　上記一般式（II）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
　また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）～（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の活性を高める目的で、加硫促進剤（Ｄ）を混練の第一段階で加える場合に、ゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、シリカの１～２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更にはシリカの３～２０質量％であることがより好ましく、シリカの４～１０質量％であることが特に好ましい。
　本発明のゴム組成物において、ゴム組成物の製造方法に何ら制限は無く、どのような混練方法で製造しても良いが、以下の（１）～（５）の製造方法が、通常の設備で生産でき、生産性が高い等の観点から好ましい。
（１）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物のモル量を加硫促進剤（Ｄ）のモル量の１．５倍以下に制限するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
（２）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後、該第一段階の途中で加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（３）ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）でゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（４）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び加硫促進剤（Ｄ）を混練するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。（４）において、更に下記の（５）とすることが望ましい。
（５）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物のモル量を加硫促進剤（Ｄ）のモル量の１．５倍以下に制限するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　上述の（１）～（５）の製造方法において、第一段階、第二段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分、充填剤、カップリング剤などの、架橋に関わる薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。なお、第二段階以降でかつ最終段階より前の混練段階においては、原材料を追加配合せずに、混練のみを行う混練工程は含まれず、ウエットマスターバッチなどの特殊な混合方法も含まれない。
　第一段階、第二段階などの最終段階より前の混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１５０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は０．５分から２０分であることが好ましく、０．５分から１０分であることがより好ましく、０．５分から５分であることがさらに好ましい。
　また、混練の最終段階とは、架橋に関わる薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は０．５分から２０分であることが好ましく、０．５分から１０分であることがより好ましく、０．５分から５分であることがさらに好ましい。
［加硫促進剤（Ｄ）］
　本発明のゴム組成物に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるグアニジン類としては、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドは反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるチアゾール類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト-ナフト[１，２－ｄ]チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、２，５－ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２－エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、加硫促進剤（Ｄ）を０．１～１０質量部含有することが好ましく、０．２～７質量部含有することがさらに好ましい。この内、混練の最終段階より以前の段階で、加硫促進剤（Ｄ）を０．１～５質量部加えることが好ましく、混練の最終段階で、０．１～５質量部加えることが好ましい。
［有機酸化合物］
　本発明のゴム組成物に所望により配合される有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などから選ばれる有機酸、前記有機酸の金属塩又はエステル、フェノール誘導体などが挙げられる。
　本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
　本発明における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び低転がり抵抗性を下記の方法により評価した。
＜損失正接（ｔａｎδ）＞
　１６０℃１５分間加硫して得た加硫ゴム組成物サンプルを用いて動的せん断弾性率測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動的せん断歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
＜低転がり抵抗性（指数）＞
　供試ゴム組成物をトレッド接地部（キャップトレッド部）に配設したタイヤ サイズ２２５／５０Ｒ１７の乗用車用空気入りラジアルタイヤ を作製した。この供試タイヤを標準リムに装着して内圧をＪＩＳ　Ｄ４２０２に規定の最高空気圧に調整したのち、２４±２℃の室内の外径１７０７．６ｍｍ及び幅３５０ｍｍのスチール製平滑面を有する回転ドラム上において、４．４ｋＮ（４５０ｋｇｆ）の荷重を負荷して０～１８０ｋｍ／ｈの速度で回転させて走行する、いわゆる惰行法により測定し、次式により低転がり抵抗性指数を得た。この指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、良好である。
低転がり抵抗性指数＝｛（比較例１のタイヤの転がり抵抗）／（供試タイヤの転がり抵抗）｝×１００
　後述する実施例１～３８及び比較例１～３８に用いられる原材料は以下のように略記する。
（１）乳化重合ＳＢＲ－１：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１５００」
（２）溶液重合ＳＢＲ－２：　旭化成株式会社製、無変性溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン２０００」
（３）乳化重合ＳＢＲ－３：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１７１２」（ＳＢＲ１００質量部に対して３７．５質量部が油展オイルである。）
（４）溶液重合ＳＢＲ－４：　旭化成株式会社製溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン３８３５」（ＳＢＲ１００質量部に対して３７．５質量部が油展オイルである。）
（５）ポリブタジエンゴム－１：　ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
（６）天然ゴム：　ＲＳＳ＃３
（７）シリカ－１：　Rhodia（株）製、商品名「Zeosil 1165」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ）
（８）シリカ－２：　Rhodia（株）製、商品名「Zeosil 1115」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１２０ｍ2／ｇ）
（９）シリカ－３：　Rhodia（株）製、商品名「Zeosil HRS 1200」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝２００ｍ2／ｇ）
（１０）シランカップリング剤Ｓｉ７５：　ビス(３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
（１１）シランカップリング剤ＮＸＴ：　３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
（１２）シランカップリング剤ＮＸＴ－Ｚ：　上記化学式（VII）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」（登録商標）
（１３）シランカップリング剤－Ａ：　製造例１で得られたシランカップリング剤
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
（１４）アロマティックオイル：　富士興産株式会社製、商品名「アロマックス＃３」
（１５）老化防止剤６ＰＰＤ：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
（１６）１,３－ジフェニルグアニジン：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
（１７）老化防止剤ＴＭＤＱ：　２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
(１８) 加硫促進剤ＭＢＴＳ：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
(１９) 加硫促進剤ＴＢＢＳ：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
製造例１　　平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
　次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６－ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６－ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８～１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
　次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
　得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
実施例１
　混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）として１００質量部の溶液重合ＳＢＲ－２、シリカ（Ｂ）として４５質量部のシリカ－１、シランカップリング剤（Ｃ）として３．６質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５及び３０質量部のアロマティックオイル、を６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３－ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
　次に、混練の最終段階において、２質量部のステアリン酸、１質量部の老化防止剤６ＰＰＤ、１質量部の老化防止剤ＴＭＤＱ、２．５質量部の亜鉛華、０．６質量部の１,３－ジフェニルグアニジン、１質量部の加硫促進剤ＭＢＴＳ、０．６質量部の加硫促進剤ＴＢＢＳ及び１．５質量部の硫黄を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び作製した乗用車用空気入りラジアルタイヤの低転がり抵抗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
実施例２～５
　実施例２においてシリカ（Ｂ）として５５質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として４．４質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更し、実施例３においてシリカ（Ｂ）として６５質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として５．２質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更し、実施例４においてシリカ（Ｂ）として７０質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として５．６質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更し、実施例５においてシリカ（Ｂ）として７５質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として６．０質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更した以外は実施例１と同じようにして、実施例２～５のゴム組成物を得た。これらの加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び作製した乗用車用空気入りラジアルタイヤの低転がり抵抗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
比較例１
　混練の第一段階において１質量部の１,３－ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例１と同様に混練した。このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び作製した乗用車用空気入りラジアルタイヤの低転がり抵抗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
比較例２～５
　比較例２においてシリカ（Ｂ）として５５質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として４．４質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更し、比較例３においてシリカ（Ｂ）として６５質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として５．２質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更し、比較例４においてシリカ（Ｂ）として７０質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として５．６質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更し、比較例５においてシリカ（Ｂ）として７５質量部のシリカ－１及びシランカップリング剤（Ｃ）として６．０質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５に変更した以外は比較例１と同じようにして、比較例２～５のゴム組成物を得た。これらの加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び作製した乗用車用空気入りラジアルタイヤの低転がり抵抗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例６～３８及び比較例６～３８
　第２～８表に示す配合内容及び混練方法により、実施例６～３８及び比較例６～３８の６６種類のゴム組成物を調製した。
　実施例６～３８においては、実施例１と同様に、混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及びアロマティックオイルを６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３－ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終段階において、第２～８表に示す配合内容の各種配合剤を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１１０℃になるように調整した。
　比較例６～３８においては、比較例１と同様に混練の第一段階において１質量部の１,３－ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例６～３８の内の同一表内のシリカ含有量が同じであるゴム組成物と同様に混練した。これらのゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を上記の方法により評価した。結果を第２～８表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　第１表より明らかなように、実施例１～５のゴム組成物のそれぞれは、比較例１～５中のシリカ配合量の同じゴム組成物と比較していずれも損失正接が低く、低転がり抵抗性が良好であった。
　さらに、第２～８表より明らかなように、実施例６～３８のゴム組成物のそれぞれは、比較例６～３８中の同じ表におけるシリカ配合量の同じゴム組成物と比較して、いずれも損失正接が低く、低転がり抵抗性が良好であった。
　本発明のゴム組成物は、転がり抵抗が小さく、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（特に、キャップトレッド用部材）として好適に用いられる。

Claims (4)

  1. 　ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部、シリカ（Ｂ）のみからなる充填材４０～７５質量部、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物であって、加硫後の該ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）ｙと充填材配合量ｘ（質量部）とが下記式［１］の関係を満足することを特徴とするゴム組成物。
    　　ｙ≦０．００３１ｘ－０．０１４６　　　・・・［１］
    ［損失正接の測定方法：
    １６０℃、１５分加硫した試料を、動的せん断弾性率測定装置を使用して、温度６０℃、動的せん断歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定する。］
  2. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－及び－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 －基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
    （－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）及び（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－０－]0.5、[－０－Ｇ－]0.5又は[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
  3. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
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