JP6729892B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
このような低発熱性のゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。しかし、無機充填材としてシリカを配合する際には、シリカはゴム組成物中で凝集してしまうために(シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため)未加硫粘度が高くなり、作業性(加工性)に難がある。そのため、破断強力、耐摩耗性が大幅に低下し加硫遅延、充填材の分散不良等の問題が発生する。
また、本発明は、転がり抵抗が小さいタイヤを提供することを更なる課題とする。
本発明は、以下の[1]〜[4]を提供するものである。
[1]ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、加硫促進剤、システイン類、チオウレア類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びチアジアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性剤(D)の全部又は一部と、非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部とを含む第1混合物を調製し、該第1混合物を混練することによって予備組成物を調製する第1工程と、該予備組成物に加硫剤(F)を加えて第2混合物を調製し、該第2混合物を混練することによってゴム組成物を調製する第2工程とを含み、該第1工程において、該ジエン系ゴム(A)、該シリカ(B)、該活性剤(D)の全部又は一部、及び該非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部を混練りした後、該シランカップリング剤(C)を加えて更に混練するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
[2]前記非イオン系界面活性剤(E)が、グリセリン脂肪酸エステルである[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
[3]前記加硫促進剤が、1,3−ジフェニルグアニジンである[1]又は[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
[4]前記活性剤(D)が、チオウレア類である[1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
本発明の実施の形態に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、加硫促進剤、システイン類、チオウレア類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びチアジアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性剤(D)の全部又は一部と、非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部とを含む第1混合物を調製し、第1混合物を混練することによって予備組成物を調製する第1工程と、予備組成物に加硫剤(F)を加えて第2混合物を調製し、第2混合物を混練することによってゴム組成物を調製する第2工程とを含む。そして、本発明の実施の形態に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第1工程において、ジエン系ゴム(A)、シリカ(B)、活性剤(D)の全部又は一部、及び非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部を混練りした後、シランカップリング剤(C)を加えて更に混練する。
第1工程は、ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、加硫促進剤、システイン類、チオウレア類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びチアジアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性剤(D)の全部又は一部と、非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部とを含む第1混合物を調製し、該第1混合物を混練することによって予備組成物を調製する工程である。
なお、加硫促進剤等の活性剤(D)及び非イオン系界面活性剤(E)は、第1工程で全部を配合しなくともよく、第2工程において所望により適量(一部)を配合してもよい。
第1工程で、ジエン系ゴム(A)、シリカ(B)、活性剤(D)及び非イオン系界面活性剤(E)を加えた後、シランカップリング剤(C)を加えるまでの混練時間を30秒以上180秒以下とすることが好ましい。この混練時間の下限値は、45秒以上であることがより好ましく、60秒以上であることがさらに好ましい。また、この混練時間の上限値は、150秒以下であることがより好ましく、120秒以下であることがさらに好ましい。混練時間が30秒以上であれば予備組成物中における非イオン系界面活性剤(E)の分散性を高くすることができる。混練時間が180秒を超えても予備組成物中における非イオン系界面活性剤(E)の分散性が十分に高くなっているので、更なる効果は享受しにくい。
第1工程で活性剤(D)及び非イオン系界面活性剤(E)を投入して混練した後にシランカップリング剤(C)を加えて更に混練することで、予備組成物中における非イオン系界面活性剤(E)により、シリカ(B)の分散性を高くした後にシランカップリング剤(C)を加えることになり、シリカ(B)とシランカップリング剤(C)を効率的に反応させることができ、低発熱性が向上する。
ジエン系ゴム(A)としては、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム(SIR)等が挙げられる。ジエン系ゴム(A)は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を含むことが好ましい。ジエン系ゴム(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上のブレンドとして用いてもよい。ジエン系ゴム(A)は、変性されていても、未変性であってもよい。
シリカ(B)としては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカ(B)は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
シリカ(B)のBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)は、40m2/g以上350m2/g以下の範囲が好ましく、80m2/g以上350m2/g以下の範囲がより好ましく、120m2/g以上350m2/g以下の範囲がさらに好ましい。シリカ(B)のBET比表面積が上記範囲であることによって、ゴム補強性とジエン系ゴム中への分散性とを両立できる。
シリカ(B)としては、東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルAQ」(BET比表面積=205m2/g)、「ニプシルKQ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積=175m2/g)等の市販品を用いることができる。
シランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)、(II−a)、(II−b)、(III)及び(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法において、シランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より低ロス性、耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)、(II−a)、(II−b)、(III)及び(IV)を順に説明する。
上記一般式(II−a)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式(III)で表わされるシランカップリング剤(C)は、例えば特開2006−167919号公報に記載された方法により製造することができる。
また、化学式(VI)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、登録商標「NXT Ultra Low−V Silane」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(VII)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、登録商標「NXT−Z」として挙げることができる。
上記一般式(II−a)、化学式(V)及び化学式(VI)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(V)、(VI)及び(VII)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式(VII)のシランカップリング剤はタイヤ性能として好適な低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物のシランカップリング剤(C)の配合量は、低発熱性向上及び経済性の観点から、質量比{シランカップリング剤(C)/シリカ(B)}として(5/100)〜(25/100)であることが好ましく、(5/100)〜(20/100)であることがより好ましく、質量比(5/100)〜(15/100)であることが更に好ましく、質量比(5/100)〜(10/100)であることが特に好ましい。
活性剤(D)は、加硫促進剤、システイン類、チオウレア類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びチアジアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種である。システイン類、チオウレア類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、チアジアゾール類は、加硫促進剤と同様に、ジエン系ゴム(A)と反応するポリスルフィド結合部位の活性化作用を有するものである。
第1工程における活性剤(D)の使用量は、ジエン系ゴム(A)100質量部に対し、0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上3.0質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上2.0質量部以下であることがさらに好ましい。
加硫促進剤は、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類等が挙げられる。
第1工程における加硫促進剤の使用量は、第1工程における活性剤(D)の使用量と同じように、ジエン系ゴム(A)100質量部に対し、0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上3.0質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上2.0質量部以下であることがさらに好ましい。
システイン類としては、例えば、(L−)システイン、N−アセチル−L−システイン、(L−)システイン塩酸塩、(L−)システインエチルエステル塩酸塩、(L−)システインメチルエステル塩酸塩等が挙げられる。
チオウレア類としては、例えば、N,N’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、N,N’−ジエチルチオウレア、N,N’−ジメチルチオウレア、N,N’−ジブチルチオウレア、エチレンチオウレア、N,N’−ジイソプロピルチオウレア、N,N’−ジシクロヘキシルチオウレア、1,3−ジ(o−トリル)チオウレア、1,3−ジ(p−トリル)チオウレア、1,1−ジフェニル−2−チオウレア、2,5−ジチオビウレア、グアニルチオウレア、1−(1−ナフチル)−2−チオウレア、1−フェニル−2−チオウレア、p−トリルチオウレア、o−トリルチオウレア等が挙げられる。これらの中で、N,N’−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、N,N’−ジフェニルチオウレア及びN,N’−ジメチルチオウレアは、反応性が高いので好ましい。
チオシアン酸アンモニウムは、チオシアン酸のアンモニウム塩で、下記式(VIII)で示される化合物である。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)としては、例えば、炭素数4〜12のアルキル基またはアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。
チアジアゾール類としては、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾエート等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤(E)としては、多価アルコール型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型、ポリエチレングリコール型、グリコシド型、及び脂肪酸アルカノールアミド型等の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
非イオン系界面活性剤(E)は、得られるタイヤ用ゴム組成物の低燃費性と耐摩耗性を向上させる。
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエチレングリコール型として、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の非イオン系界面活性剤(E)の配合量は、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以上5.0質量部以下であることがさらに好ましい。
また、非イオン系界面活性剤(E)の配合量は、シリカ(B)の配合量に対して、効果の観点から、質量比{非イオン系界面活性剤(E)/シリカ(B)}が(1/100)〜(20/100)であることが好ましく、(1/100)〜(15/100)であることがより好ましく、(1/100)〜(10/100)であることがさらに好ましい。
第1工程において、その他の充填材としてカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止することができる。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのSAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRFグレードのカーボンブラック、特にSAF、ISAF、IISAF、HAF、FEFグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JISK 6217−2:2001に準拠して測定する)が30m2/g以上250m2/g以下であることが好ましく、40m2/g以上225m2/g以下であることがより好ましく、50m2/g以上200m2/g以下であることがさらに好ましい。
カーボンブラックは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第2工程は、予備組成物に加硫剤(F)を加えて第2混合物を調製し、第2混合物を混練することによってゴム組成物を調製する。
なお、第1工程において、加硫促進剤等の活性剤(D)及び非イオン系界面活性剤(E)の全部を配合しない場合は、第2工程において残部を配合する。
以下に、第2工程で配合する加硫剤(F)について説明する。
加硫剤(F)としては、硫黄等が挙げられる。加硫剤(F)の配合量は、ジエン系ゴム(A)100質量部に対し、1質量部以上7質量部以下であることが好ましく、1質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上3質量部以下であることがさらに好ましい。加硫剤(F)の配合量が上記範囲であることによって、ゴム組成物の耐久性を向上させることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、通常、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤(オイル)、ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進助剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で、各種配合剤を、必要に応じ、第1工程又は第2工程、あるいは第1工程と第2工程の中間段階において混練りされる。
本発明における混練装置としては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
なお、加硫ゴム(ゴム組成物を160℃で20分間加硫処理)の低発熱性(tanδ指数)を下記の方法により評価した。
得られたゴム組成物を160℃で20分加硫後、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδを測定し、表1においては比較例1のtanδを100として、それぞれ指数表示とした。指数値が小さい程、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
tanδ指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
実施例1〜2は、表1に示す配合処方により、第1工程において、まず、ジエン系ゴム、シリカ、活性剤、非イオン系界面活性剤、及び表1に示すカーボンブラック、オイル、ワックス、老化防止剤を同時に加えて90秒混練した(練り方A)。次いで、シランカップリング剤を加えてさらに混練して予備組成物を調製した。表1に示す第1工程におけるゴム組成物の最高温度は150℃であった。
次に、第2工程において、予備組成物に加硫剤を加えて最終段階の混練を行い、実施例1〜2のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
比較例1〜3は、第1工程において、表1に示す配合処方の全てを一括に加えて混練した(練り方B)。表1に示す第1工程におけるゴム組成物の最高温度は150℃であった。
次に、第2工程において、予備組成物に加硫剤を加えて最終段階の混練を行い、比較例1〜3のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
実施例1〜2及び比較例1〜3のタイヤ用ゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性を評価した結果を表1に示す。
*1:スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、旭化成株式会社製、溶液重合SBR、商品名「タフデン2000」
*2:ISAF−HS、三菱化学社製、商品名「ダイヤブラックN234」
*3:東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルAQ」(BET表面積210m2/g)
*4:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、デグサ社製、商品名「Si75」(登録商標)
*5:マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞株式会社製、商品名「オゾエース0280」
*6:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*7:親油型モノステアリン酸グリセリン、花王株式会社製、商品名「エキセルS−95」
*8:1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*9:N,N’−ジエチルチオ尿素、ラインケミー社製、商品名「レノグランETU−80」
*10:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*11:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ」
Claims (4)
- ジエン系ゴム(A)と、シリカ(B)と、シランカップリング剤(C)と、加硫促進剤、システイン類、チオウレア類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びチアジアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性剤(D)の全部又は一部と、非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部とを含む第1混合物を調製し、該第1混合物を混練することによって予備組成物を調製する第1工程と、
該予備組成物に加硫剤(F)を加えて第2混合物を調製し、該第2混合物を混練することによってゴム組成物を調製する第2工程とを含み、
該第1工程において、該ジエン系ゴム(A)、該シリカ(B)、該活性剤(D)の全部又は一部、及び該非イオン系界面活性剤(E)の全部又は一部を混練りした後、該シランカップリング剤(C)を加えて更に混練するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - 前記非イオン系界面活性剤(E)が、グリセリン脂肪酸エステルである請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記加硫促進剤が、1,3−ジフェニルグアニジンである請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記活性剤(D)が、チオウレア類である請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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