JP5736384B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため(シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため)、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
また、特許文献2では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献3では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン(PSAS)をベースとし、(iv) アルジミン(R−CH=N−R)及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献4では、少なくとも:(i)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2−ジヒドロピリジン及び(v)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献5が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)並びに加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練りした後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えて更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)並びに加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練りした後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えて更に混練することを特徴とする。
本発明においては、加硫促進剤(D)が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも1種の加硫促進剤であることが好ましい。
本発明において、混練の第一段階で、加硫促進剤(D)、好ましくはグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも1種の加硫促進剤(D)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためである。また、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練りした後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えて更に混練するのは、加硫促進剤(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果をさらに高めるためである。即ち、無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤(C)とゴム成分(A)との反応を進行させることができるからである。
混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えるまでの時間を10〜180秒とすることが好ましい。この時間の下限値は、30秒以上であることがより好ましく、上限値は、150秒以下であることがより好ましく、120秒以下であることが更に好ましい。この時間が10秒以上であれば(B)と(C)の反応を十分に進行させることができる。この時間が180秒を超えても(B)と(C)の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を180秒とすることが好ましい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と無機充填材(B)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
本発明において、第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分、無機充填剤、カップリング剤などの、加硫系薬品(加硫剤や加硫促進剤)以外の原材料を配合し、混練する工程であり、無機充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。本発明では第一段階にて加硫促進剤(D)を配合することにより無機充填剤のゴム組成物への分散をより良好にすることを特徴としたものである。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む場合には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、30秒から5分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品(加硫剤、加硫促進剤)を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、100〜120℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、20秒から5分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)〜(IV)を順に説明する。
上記一般式(II)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる
また、化学式(VI)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT Ultra Low−V Silane」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(VII)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標、「NXT−Z」として挙げることができる。
上記一般式(II)、化学式(V)及び化学式(VI)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(V)、(VI)及び(VII)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式(VII)のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤(C)の配合量は、質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}が(1/100)〜(20/100)であることが好ましい。(1/100)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、(20/100)以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比(3/100)〜(20/100)であることがより好ましく、質量比(4/100)〜(10/100)であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤(D)として好ましく挙げられるグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類について詳述する。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるグアニジン類としては、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましい。
なお、加硫促進剤(D)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、本発明に係る加硫促進剤(D)に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分(A)の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(VIII)
ここで、一般式(VIII)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(VIII)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(VIII)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(VIII)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が30質量%以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材(B)としてシリカを使用する場合は、前記充填材中、シリカが30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることが更に好ましい。
本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物の分子数(モル数)が加硫促進剤(D)の分子数(モル数)の1.5倍以下であることが好ましい。加硫促進剤(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分(A)が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び天然ゴムから選ばれる少なくとも1種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物(E)中の50モル%以上が、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び該天然ゴムから選ばれる少なくとも1種に含まれる、ロジン酸及び脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び脂肪酸は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
なお、低発熱性(tanδ指数)を下記の方法により評価した。
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪み5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1、10又は17のtanδの逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(比較例1、8、15、45、51、57又は63の加硫ゴム組成物のtanδ)/(供試加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン119g(0.5モル)を仕込み、攪拌下、有効成分20質量%のナトリウムエトキシドのエタノール溶液151.2g(0.45モル)を加えた。その後、80℃に昇温し、3時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、1,6−ジクロロヘキサンを69.75g(0.45モル)仕込み、80℃に昇温した後、上記の3−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃で5時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の1,6−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点148〜150℃/0.005torr(0.67Pa)の無色透明の液体137.7gを得た。IR分析、1H−NMR分析及びマススペクトル分析(MS分析)を行った結果、(CH3CH2O)3Si−(CH2)3S−(CH2)6−Clで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析(GC分析)による純度は97.5%であった。
次いで、上記と同様の0.5リットルのセパラブルフラスコに、エタノール80g、無水硫化ソーダ5.46g(0.07モル)、硫黄3.36g(0.105モル)を仕込み、80℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−Clを49.91g(0.14モル)ゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて10時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をIR分析、1H−NMR分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののGPC分析における純度は85.2%であった。
第1表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、1,3−ジフェニルグアニジンを加えるまでの時間(秒)及び1,3−ジフェニルグアニジンを加えたときのゴム組成物の温度(℃)を第1表になるように調整して、又は混練の第一段階において1,3−ジフェニルグアニジンを加えないで、バンバリーミキサーで混練し、12種類のゴム組成物を調製した。得られた12種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
なお、第1〜32表における「混練方法Aによる」とは、ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填材(B)及びシランカップリング剤(C)を混練した後、第一段階の途中で加硫促進剤(D)を加えて更に混練することをいう。また、「混練方法Bによる」とは、ゴム組成物の混練の第一段階において、無機充填材(B)、シランカップリング剤(C)及び加硫促進剤(D)を同時に加えて混練することをいう。
*1: JSR株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、商品名「#1500」
*2: N220(ISAF)、旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、 BET比表面積205m2/g
*4: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*6: 1,3−ジフェニルグアニジン三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*7: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*8: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*9: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
次に、第2表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、1,3−ジフェニルグアニジンを加えるまでの時間(秒)及び1,3−ジフェニルグアニジンを加えたときのゴム組成物の温度(℃)を第2表になるように調整して、又は混練の第一段階において1,3−ジフェニルグアニジンを加えないで、バンバリーミキサーで混練し、9種類のゴム組成物を調製した。得られた9種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。なお、比較のため、実施例1及び比較例1を再掲した。結果を第2表に示す。
第3表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、1,3−ジフェニルグアニジンを加えるまでの時間(秒)及び1,3−ジフェニルグアニジンを加えたときのゴム組成物の温度(℃)を第3表になるように調整して、又は混練の第一段階において1,3−ジフェニルグアニジンを加えないで、バンバリーミキサーで混練し、14種類のゴム組成物を調製した。得られた14種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第3表に示す。
第4表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、1,3−ジフェニルグアニジンを加えるまでの時間(秒)及び1,3−ジフェニルグアニジンを加えたときのゴム組成物の温度(℃)を第4表になるように調整して、又は混練の第一段階において1,3−ジフェニルグアニジンを加えないで、バンバリーミキサーで混練し、12種類のゴム組成物を調製した。得られた12種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第4表に示す。
*1〜*9のいずれも第1表と同じである。
*13: JSR株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、商品名「#1712」
*14: 旭化成株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、商品名「タフデン3835」
*15: 3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「NXTシラン」(登録商標)
*16: 上記化学式(VII)で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「NXT−Z」(登録商標)
*17: 製造例1で得られた下記平均組成式で表されるシランカップリング剤
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
*18: N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ」
第5表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、グアニジン類を加えるまでの時間(秒)及びグアニジン類を加えたときのゴム組成物の温度(℃)を第5表になるように調整して、又は混練の第一段階においてグアニジン類を加えないで、バンバリーミキサーで混練し、5種類のゴム組成物を調製した。得られた5種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。なお、比較のため、実施例22及び比較例15を再掲した。結果を第5表に示す。
*2〜*8のいずれも第1表と同じであり、*13、*14及び*18は第4表と同じである。
*19: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDT」
*20: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーBG」
第6表〜第32表に示す配合処方及び混練方法により、実施例1〜31及び比較例1〜21と同様に、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えた後、加硫促進剤(D)を加えるまでの時間(秒)及び加硫促進剤(D)を加えたときのゴム組成物の温度(℃)を第6表〜第32表になるように調整して、又は混練の第一段階において加硫促進剤(D)を加えないで、バンバリーミキサーで混練し、211種類のゴム組成物を調製した。得られた211種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。なお、比較のため、実施例及び比較例の一部を再掲した。結果を第6表〜第32表に示す。
*2〜*18のいずれも第1表〜第5表と同じであり、*24は第18表と同じである。
*25: 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーTMU」
*26: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーC」
*2〜*18のいずれも第1表〜第5表と同じであり、*27は第22表と同じである。
*28: 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーPX」
*29: 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーPZ」
*30: 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーTT−CU」
Claims (20)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)並びに加硫促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練りした後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えて更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記加硫促進剤(D)が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも1種の加硫促進剤である請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階において、前記ゴム組成物の温度が130〜180℃に到達したときに前記加硫促進剤(D)を加える請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階において、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(D)を加えるまでの時間が10〜180秒である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。}
- 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(I)で表わされる化合物である請求項5に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填材(B)がシリカである請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が30質量%以上である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の前記加硫促進剤(D)の分子数がシランカップリング剤(C)の分子数の0.1〜1.0倍である請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記グアニジン類が、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記スルフェンアミド類が、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記チアゾール類が、2−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記チウラム類が、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記チオウレア類が、N,N’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素及びN,N’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項2〜9のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸である請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム成分(A)が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び天然ゴムから選ばれる少なくとも1種を含み、前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる前記有機酸化合物中の50モル%以上が、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び該天然ゴムから選ばれる少なくとも1種に含まれる、ロジン酸及び脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記複数段階での混練の、混練の最終段階において、加硫剤を配合して混練する請求項1〜18のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記複数段階での混練の、混練の最終段階において、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混練する請求項1〜18のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
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