CN103189438B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：含有选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶的橡胶组分(A)；包含无机填料(B)的填料；硅烷偶联剂(C)；和硫化促进剂(D)。所述制造方法的特征在于：所述橡胶组合物在多阶段中混炼；在第一混炼阶段中，在将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的部分或全部和所述硅烷偶联剂(C)的部分或全部混炼在一起之后，在所述第一混炼阶段的中途添加所述硫化促进剂并然后进行进一步混炼。该橡胶组合物的制造方法能够适当地最小化硅烷偶联剂的偶联功能活性的降低，获得低发热的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含无机填料且低发热性改善的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
近年来，随着与环境问题关注的增强相关的全球二氧化碳排放调节的进行，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，期望减少与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术变为了最普遍采用的方法。
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料，特别是二氧化硅聚集于橡胶组合物中(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。
因此，为了顺利地解决由硅烷偶联剂的混入所带来的上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其包含与(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含与(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献3描述了一种橡胶组合物，其包含与(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v) 胍衍生物组合的作为基本组分的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。
另外，专利文献4提出与(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物组合的基本上包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物的橡胶组合物。
然而，在这些发明中，关于混炼条件并无考虑。
作为考虑混炼条件提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的情况，在专利文献5中有提及；然而，期望进一步改善硅烷偶联剂的偶联功能活性的提高效果。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-T2002-521515
专利文献2：JP-T2002-521516
专利文献3：JP-T2003-530443
专利文献4：JP-T2003-523472
专利文献5：WO2008/123306
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述情况，本发明的目的是提供能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性由此顺利地制造低发热性橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对混炼步骤的第一阶段中将橡胶组分、无机填料的全部或部分、硅烷偶联剂的全部或部分以及选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种 硫化促进剂混炼的混炼方法进行了各种研究，结果，试验发现，为了提高偶联功能活性，优化当将选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂添加到组合物的时机是良好的，并完成了本发明。
具体地，本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，并且在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，然后在第一阶段的中途，添加硫化促进剂(D)并进一步混炼。
发明的效果
根据本发明，提供能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性以制造低发热性优异的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物的制造方法为包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)的橡胶组合物的制造方法，其中橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，然后在第一阶段的中途，添加硫化促进剂(D)和进一步混炼。
本发明中，优选地，硫化促进剂(D)为选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种。
本发明中，在混炼的第一阶段中添加优选选自胍类、次磺酰胺类、噻唑 类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，这是因为硫化促进剂提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性。在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂的全部或部分混炼，然后在第一阶段的中途，添加硫化促进剂(D)并进一步混炼，这是因为硫化促进剂(D)的添加进一步提高偶联功能活性提高效果。具体地，以这种模式，硅烷偶联剂(C)能够在无机填料(B)已经与硅烷偶联剂(C)充分反应之后与橡胶组分(A)反应。
在混炼的第一阶段中添加橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分之后到在混炼的第一阶段的中途添加硫化促进剂(D)所需的时间优选为10至180秒。更优选地，时间的下限为30秒以上，其上限为150秒以下，甚至更优选120秒以下。当时间为10秒以上时，则(B)和(C)的反应能够完全进行。甚至当时间超过180秒时，(B)和(C)的反应已经完全完成，不再预期任何额外的效果；因此，上限优选为180秒。
为了更便利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，期望在混炼的第一阶段中当橡胶组合物的温度达到130至180℃时添加硫化促进剂(D)。
本发明中橡胶组合物的混炼步骤包括混炼不含除硫化促进剂(D)之外的硫化类化学品的其它化学品的第一阶段和混炼包括硫化类化学品的那些的最终阶段的至少两个阶段，并且可以任选地包括混炼不含除硫化促进剂(D)之外的硫化类化学品的中间阶段。此处，硫化类化学品为与硫化有关的化学品，具体包括硫化剂和硫化促进剂。
本发明中混炼的第一阶段为混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的第一阶段，但不包括在初始阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)之外的其它填料的情况和预混炼单独的橡胶组分(A)的情况。
本发明中，最终阶段之前的混炼阶段如第一阶段和中间阶段等为混合除硫化类化学品(硫化剂和硫化促进剂)外的其它原料，例如橡胶组分、无机填 料和偶联剂等，以及混炼它们的步骤，且这是在橡胶组合物中分散无机填料并补强橡胶组分的步骤。本发明的一个特征在于在第一阶段中混入硫化促进剂(D)从而在橡胶组合物中更好地分散无机填料。视情况而定，橡胶组分和填料等可以在中间阶段中混入和混炼。
在本发明的方法包括在混炼的第一阶段之后且在最终阶段之前的中间阶段的情况中，优选地，在中间混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度为120至190℃，更优选130至175℃，甚至更优选140至170℃。混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。当所述方法包括中间阶段时，期望在第一混炼阶段之后，橡胶组合物的温度比第一阶段的混炼后所述橡胶组合物的温度低10℃以上，之后在随后的阶段中处理所述组合物。
混炼的最终阶段为混入硫化类化学品(硫化剂、硫化促进剂)并混炼所述成分的步骤。优选地，最终阶段中橡胶组合物的最高温度为60至140℃，更优选80至120℃，甚至更优选100至120℃。混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选20秒至5分钟。
当从第一混炼阶段、中间阶段到最终阶段连续地处理橡胶组合物时，期望橡胶组合物的温度比第一混炼阶段后所述橡胶组合物的温度低10℃以上，之后在随后的阶段中处理所述组合物。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明的橡胶组合物制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选为选自由以下通式(I)至(IV)的化合物组成的组的至少一种化合物。
使用此类硅烷偶联剂(C)，本发明方法中的橡胶组合物的加工性优异，并可得到具有良好的耐磨耗性的充气轮胎。
下面连续描述通式(I)至(IV)。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r   (I) 
其中，多个R1可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3。
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。 
其中R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、 R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z=3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数。
通式(II)中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，各自优选表示具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基。在R5为具有1至18个碳原子的一价烃基的情况中，所述基团优选为直链、环状或支链烷基、烯基、芳族基或芳烷基。优选地，R12为直链、环状或支链亚烷基，且更优选为直链亚烷基。R7为例如具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene group)、具有6至18个碳原子的亚芳基或具有7至18个碳原子的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可为直链或支链；且亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在其环上具有如低级烷基等取代基。优选地，R7为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选直链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
通式(II)中R5、R8、R9、R10和R11的具有1至18个碳原子的一价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基，等等。
通式(II)中R12的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基，等等。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷，等等。其中，特别优选的是3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(General Electric Silicones的商品名NXT Silane)。
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t   (III) 
其中多个R13可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子；多个R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或包含除硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1以上至小于4)；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t不同时为3。
由上述通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等等。
其中R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基(alkanediyl group)或烯二基(alkenediyl group)；多个Za可相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子 且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(=O)O-、RaRbC=NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-(其中G与上述相同)的官能团；Ra和Rb各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w=2或3；在所述式具有多个A部的情况中，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B部的情况中，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括以下化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)：
式中，L各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；x=m和y=n。
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，可获得的有Momentive Performance Materials的商品名为“NXT Low-V Silane”的商购产品。
作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂，可获得的有Momentive Performance Materials的商品名为“NXT Ultra Low-V Silane”的商购产品。
另外，作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，提及Momentive Performance Materials的商品名为"NXT-Z"的商购产品。
由通式(II)、化学式(V)或化学式(VI)表示的硅烷偶联剂具有受保护的巯基，因此有效防止硫化步骤之前加工过程中的初期硫化(initial scorching)，因此，其加工性良好。
在由通式(V)、(VI)或(VII)表示的硅烷偶联剂中，烷氧基硅烷的碳数大，因此由所述试剂产生的挥发性化合物VOC(特别是醇)的量少，因此，在工作环境方面所述试剂是有利的。另外，化学式(VII)的硅烷偶联剂提供作为轮胎性能的低发热性，并因此是更优选的。
由通式(I)至(IV)表示的化合物中，特别优选由上述通式(I)表示的那些作为用于本发明的硅烷偶联剂(C)。硫化促进剂(D)可容易地活化与橡胶组分(A) 反应的多硫键(polysulfide bond)。
本发明中，单独一种或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)可单独或者组合使用。
关于在本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的量，优选地，{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}的质量比为(1/100)至(20/100)。当所述比为(1/100)以上时，则可更顺利地显示提高橡胶组合物的低发热性的效果；而当为(20/100)以下时，橡胶组合物的成本低且其经济潜力增强。另外，所述质量比更优选(3/100)至(20/100)，甚至更优选(4/100)至(10/100)。
[硫化促进剂(D)]
详细描述在本发明的橡胶组合物制造方法中使用的硫化促进剂(D)的胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的胍类包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻二苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍，等等。由于具有高反应性，优选的是1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的次磺酰胺类包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯 并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的噻唑类包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化二-五甲基秋兰姆，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的硫脲类包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫缩二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基 二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜。
用于本发明的橡胶组合物制造方法的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是异丙基黄原酸锌。
在本发明中混炼的第一阶段中，优选地，橡胶组合物中硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为其中硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1至1.0倍。当所述摩尔数为0.1倍以上时，则可充分活化硅烷偶联剂(C)；而当为1.0倍以下时，则所述试剂不会对硫化速度具有任何显著影响。更优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.2至0.6倍。
硫化促进剂(D)也可作为硫磺硫化用促进剂，如果需要，还可在混炼的最终阶段中混入适量的硫化促进剂。在将硫化促进剂混入混炼的最终阶段中 的情况中，所述试剂不局限于本发明的硫化促进剂(D)，而可以是任何已知的硫化促进剂。
[橡胶组分(A)]
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，此处可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)，等等。一种以上的不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由以下通式(VIII)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O    (VIII) 
通式(VIII)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、和这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
通式(VIII)中，当x和z均为0时，则无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。
本发明中，从满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的一种；首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，并更优选湿式二氧化硅。优选地，此处所用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)为40至350m2/g。BET比表面积落入所述范围内的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。由该观点，更优选BET比表面积落入80至350m2/g范围内的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落入大于130m2/g至350m2/g范围内的二氧化硅；并甚至更优选BET比表面积落入135至350m2/g范围内的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，此处可使用的是Tosoh Silica的商品名为“Nipseal AQ”(BET比表面积=205m2/g)和“Nipseal KQ”(BET比表面积=240m2/g)；Degussa的商品名为“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)等等的商购产品。
作为由通式(VIII)表示的无机化合物，此处可使用的是氧化铝(A12O3)例如γ-氧化铝、α-氧化铝，等等；一水氧化铝(A12O3·H2O)例如勃姆石、水铝石，等等；氢氧化铝[A1(OH)3]例如土石膏、三羟铝石，等等；碳酸铝[A12(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O，等等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3，等等)、硅酸钙(Ca2·SiO4，等等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2，等等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐例如各种沸石。优选地，通式(VIII)中的M1为选自铝金属、氧化铝或氢氧化铝、它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。
一种以上不同类型的通式(VIII)的无机化合物此处可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和湿抓地性(wet grip performance)的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，更优选在0.05至5μm的范围内。
作为本发明中的无机填料(B)，可以单独使用二氧化硅，或者可以使用与通式(VIII)的至少一种无机化合物组合的二氧化硅。
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外可包 含炭黑。通过包含炭黑使填料享有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。优选地，此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)为30至250m2/g。单独一种或两种以上类型的此类炭黑此处可单独或组合使用。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量优选为20至120质量份，相对于100质量份橡胶组分(A)。当所述量为20质量份以上时，则从确保湿路面性能(wet performance)的观点是有利的；当为120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。另外，所述量更优选为30至100质量份。
另外，优选地，本发明的橡胶组合物中的填料的量为20至150质量份，相对于100质量份橡胶组分(A)。当所述量为20质量份以上时，则从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；而当为150质量份以下时，则从降低滚动阻力的观点是有利的。
填料中，从满足湿路面性能和降低的滚动阻力两方面的观点优选无机填料(B)的量为30质量%以上，更优选40质量%以上，并甚至更优选70质量%以上。
在使用二氧化硅作为无机填料(B)的情况中，期望二氧化硅占填料的30质量%以上，更优选35质量%以上。
[有机酸化合物]
在本发明的制造方法中，期望在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中有机酸化合物的分子数(摩尔数)为其中硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)的至多1.5倍。这是为了有利地防止由于混入硫化促进剂(D)而降低偶联功能活性的提高效果。
要混入本发明的橡胶组合物中的有机酸化合物包括有机酸类例如饱和 脂肪酸和不饱和脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸，等等；以及树脂酸如松香酸、改性松香酸，等等；和上述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的酯，等等。
本发明中，优选地，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中有机酸化合物的50mol%以上为硬脂酸，以便使硫化促进助剂必定充分显示其功能。
在橡胶组分(A)包含选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种的情况中，优选地，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中有机酸化合物(E)的50mol%以上为选自包含在选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种中的松香酸和脂肪酸的至少一种化合物。在乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中包含的松香酸(包括改性松香酸在内)和脂肪酸源自于在制造乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中必须的乳化剂。天然橡胶通常包含少量脂肪酸。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段，可以任选地添加通常混入橡胶组合物的各种添加剂例如，硫化活性剂如锌华等以及防老剂等并混炼。
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用任意的班伯里密炼机、辊炼机、强力密炼机(intensive mixer)、捏合机、双螺旋挤出机等。
实施例
参考以下实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于以下实施例。
根据以下方法评价低发热性(tanδ指标)。
低发热性(tanδ指标)
使用粘弹性测量装置(Rheometric)，在60℃的温度下以5%的动态应变和15Hz的频率测量橡胶组合物样品的tanδ。基于比较例1、10或17中tanδ的倒数 作为100，根据下式将数据表示为指标。具有较大指标值的样品具有较好的低发热性且具有较小的滞后损失。
低发热性指标={(比较例1、8、15、45、51、57或63的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
制造例1-由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷偶联剂的制造
将119g(0.5mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷放入配备有氮气导入管、温度计、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)和滴液漏斗的2升可分离烧瓶中，在搅拌下，向其添加151.2g(0.45mol)有效成分浓度为20质量%的乙醇钠的乙醇溶液。随后，将其加热至80℃和搅拌3小时。之后，将其冷却并转移到滴液漏斗中。
接下来，将69.75g(0.45mol)1,6-二氯己烷放入与上述相同的可分离烧瓶中，加热至80℃，向其缓慢地逐滴添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷和乙醇钠的反应物。添加后，在80℃下将其搅拌5小时。随后，将其冷却，经过滤从所得溶液分离盐，经减压蒸馏从中除去乙醇和过量的1,6-二氯己烷。在减压下蒸馏所得溶液以给出137.7g沸点为148至150℃/0.005torr(0.67Pa)的无色透明液体。作为IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)的结果，产物为由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。经气相色谱分析(GC分析)，所述化合物的纯度为97.5%。
接下来，将80g乙醇、5.46g(0.07mol)无水硫化钠和3.36g(0.105mol)硫磺放入0.5升与上述相似的可分离烧瓶中，加热至80℃。在搅拌溶液的情况下，向其逐步逐滴添加49.91g(0.14mol)上述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。添加后，在80℃下将其搅拌10小时。搅拌后，将其冷却，经过滤取出所形成的盐，然后在减压下蒸发掉溶剂乙醇。
经IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析来分析所得红棕色透明溶液，确认所述产物为由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5 -(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。在GPC分析中，所述产物的纯度为85.2%。
实施例1至6和比较例1至6
根据表1中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段添加橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂等之后，在添加1,3-二苯胍之前的时间(秒)和在添加1,3-二苯胍时橡胶组合物的温度(℃)可以如表1中这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼；或者在混炼的第一阶段，不添加1,3-二苯胍并将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备12类橡胶组合物。根据上述方法评价所得的12类橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表1。
在表1至表32中，"根据混炼方法A"是指，在混炼橡胶组合物的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)，然后在第一阶段的中途向其添加硫化促进剂(D)并进一步混炼。"根据混炼方法B"是指，在混炼橡胶组合物的第一阶段，一起添加无机填料(B)、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)全部并混炼。
[表1]
[注]
*1：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"#1500"
*2：N220(ISAF)，Asahi Carbon的商品名"#80"
*3：Tosoh Silica的商品名"Nipseal AQ"，BET比表面积205m2/g
*4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)， Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)
*5：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical，商品名"Noclac6C"
*6：1,3-二苯胍，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler D" 
*7：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical的商品名"Noclac224"
*8：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler DM"
*9：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler NS" 
实施例7至14和比较例7
接下来，根据表2中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段添加橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂等之后，在添加1,3-二苯胍之前的时间(秒)和在添加1,3-二苯胍时橡胶组合物的温度(℃)可以如表2中这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼；或者在混炼的第一阶段，不添加1,3-二苯胍并将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备9类橡胶组合物。根据上述方法评价所得的9类橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表2。为了比较，将实施例1和比较例1的数据再次示于其中。
[表2]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*10：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"Toughden2000"
实施例15至21和比较例8至14
根据表3中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段添加橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂等之后，在添加1,3-二苯胍之前的时间(秒)和在添加1,3-二苯胍时橡胶组合物的温度(℃)可以如表3中这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼；或者在混炼的第一阶段，不添加1,3-二苯胍并将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备14类橡胶组合物。根据上述方法评价所得的14类橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表3。
[表3]
[注]
*2至*10与表1和表2中完全相同。
实施例22至29和比较例15至18
根据表4中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段添加橡胶 组分、二氧化硅和硅烷偶联剂等之后，在添加1,3-二苯胍之前的时间(秒)和在添加1,3-二苯胍时橡胶组合物的温度(℃)可以如表4中这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼；或者在混炼的第一阶段，不添加1,3-二苯胍并将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备12类橡胶组合物。根据上述方法评价所得的12类橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表4。
[表4]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*13：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"#1712"
*14：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"Toughden3835"
*15：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，Momentive Performance Materials的商品名"NXT Silane"(注册商标)
*16：由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，Momentive Performance Materials的商品名"NXT-Z"(注册商标)
*17：由以下平均组成式表示的硅烷偶联剂：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3(在生产例1中制备)
*18：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Ouchi Shinko Chemical的商品名"Noclac CZ" 
实施例30和31以及比较例19至21
根据表5中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段添加橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂等之后，在添加胍类之前的时间(秒)和在添加胍类时橡胶组合物的温度(℃)可以如表5中这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼；或者在混炼的第一阶段，不添加胍类并将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备5类橡胶组合物。根据上述方法评价所得的5类橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。为了比较，将实施例22和比较例5的数据这里再次示出。结果示于表5。
[表5]
[注]
*2至*8与表1中完全相同，以及*13、*14和*18与表4中相同。
*19：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler DT"
*20：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler BG"
实施例32至195和比较例22至68
根据表6至表32中所示的组成配方和混炼方法并以与实施例1至31和比较例1至21中相同的方式，以在混炼的第一阶段添加橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂等之后，在添加硫化促进剂(D)之前的时间(秒)和在添加硫化促进剂(D)时橡胶组合物的温度(℃)可以如表6至表32中这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼；或者在混炼的第一阶段，不添加硫化促进剂(D)并将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备211类橡胶组合物。根据上述方法评价所得的211类橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。为了比较，将某些实施例和某些比较例的数据这里再次示出。结果示于表6至表32。
[表6]
[注]
*1至*18与表1至表5中完全相同。
[表7]
[注]
*1至*18与表1至表5中完全相同。
[表8]
[注]
*1至*18与表1至表5中完全相同。
[表9]
[注]
*1至*18与表1至表5中完全相同。
[表10]
[注]
*1至*9与表1至表5中完全相同。
*21：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler M-P"
[表11]
[注]
*1至*9与表1至表5中完全相同，以及*21与表10中相同。
[表12]
[注]
*1至*18与表1至表5中完全相同，以及*21于表10中相同。
[表13]
[注]
*1至*18与表1至表5中完全相同，以及*21与表10中相同。
[表14]
[注]
*1至*9与表1至表5中完全相同。
*22：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler TOT-N"
[表15]
[注]
*1至*10与表1至表5中完全相同，以及*22与表14中相同。
[表16]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*22与表14中相同。
[表17]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*22与表14中相同。
*23：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler TBZTD"
[表18]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*24：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler EUR"
[表19]
[注]
*1至*10与表1和表2中完全相同，以及*24与表18中相同。
[表20]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*24与表18中相同。
[表21]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*24与表18中相同。
*25：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler TMU"
*26：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler C"
[表22]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*27：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler ZTC"
[表23]
[注]
*1至*10与表1和表2中完全相同，以及*27与表22中相同。
[表24]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*27与表22中相同。
[表25]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*27与表22中相同。
*28：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler PX"
*29：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler PZ"
*30：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler TT-CU"
[表26]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*31：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler ZIX-O"
[表27]
[注]
*1至*10与表1和表2中完全相同，以及*31与表26中相同。
[表28]
[注]
*2至*18与表1至表5中完全相同，以及*31与表26中相同。
[表29]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*32：Tosoh Silica的商品名"Nipseal KQ",BET比表面积240m2/g
[表30]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*33：Tosoh Silica的商品名"Nipseal NS",BET比表面积160m2/g
[表31]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*34：Tosoh Silica的商品名"Nipseal NA",BET比表面积135m2/g
[表32]
[注]
*1至*9与表1中的完全相同。
*35：Tosoh Silica的商品名"Nipseal ER"，BET比表面积95m2/g
如从表1至表32明显看出的是，在低发热性(tanδ指标)方面实施例1至195的橡胶组合物全部比比较例1至68的比较橡胶组合物好。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以在顺利抑制所使用的硅烷偶联剂的偶联功能活性降低且进一步提高其偶联功能活性的情况下获得低发热性优异的橡胶组合物，因此有利地用作客车、小型卡车、轻型客车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆，等等)等的各种类型的充气轮胎的各构件，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的制造方法。

Claims (17)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，然后在所述第一阶段的中途，当所述橡胶组合物的温度达到130至180℃时添加所述硫化促进剂(D)并进一步混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫化促进剂(D)是选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中，在添加所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分之后到在所述第一阶段的中途添加所述硫化促进剂(D)所需的时间为10至180秒。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由以下通式(I)至(IV)表示的化合物组中的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r       (I)
其中
多个R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、或氢原子；
多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；
多个R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；
p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3；
其中
R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团
其中
R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和
h表示平均值且为1至4；
R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；
R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5
其中
R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和
j表示1至4的整数；
R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；
R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；
x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R16-Si(OR13)3-t(R14)t       (III)
其中
多个R13可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、或氢原子；
多个R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；
多个R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；
R16表示通式-S-R17-S-、-R18-Sm1-R19-或-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-的二价基团
其中
R17至R22各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或含有除
硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；
m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1以上至小于4；
多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；
s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3；
其中
R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；
多个G可以相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；
多个Za可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；
多个Zb可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；
多个Zc可以相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-(其中G与上述相同)的官能团；
Ra和Rb各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；
m、n、u、v和w各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w为2或3；
在所述式具有多个A部的情况中，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同在所述式具有多个B部的情况中，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为由所述通式(I)表示的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)为二氧化硅。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的30质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中的所述硫化促进剂(D)的分子数为所述硅烷偶联剂(C)的分子数的0.1至1.0倍。
9.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
10.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的至少一种化合物。
11.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为选自2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑的至少一种化合物。
12.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述秋兰姆类为选自二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆的至少一种化合物。
13.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类为选自N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种化合物。
14.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
15.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类为异丙基黄原酸锌。
16.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中包含有机酸化合物，所述有机酸化合物的50mol％以上为硬脂酸。
17.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组分(A)包含选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种，并且在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中包含有机酸化合物，所述有机酸化合物的50mol％以上为选自包含在选自所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种中的松香酸和脂肪酸的至少一种化合物。
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