CN1203115C - 轮胎胎面用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不降低耐磨耗性和滚动阻力特性(低发热性)、可大幅度改善湿粘着性能的轮胎胎面用橡胶组合物，及使用该组合物的充气轮胎。轮胎胎面用橡胶组合物的特征是相对于橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～150重量份、氮吸附比表面积100～300m2/g的二氧化硅5重量份以上及氮吸附比表面积70～300m2/g的炭黑1重量份以上，还含有硅烷偶联剂。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎，更详细地讲涉及在保持加工性、耐磨耗性、低燃费性的同时，极大幅度地改善湿润路面粘着性的轮胎胎面用橡胶组合物，及胎面部分使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近年，汽车轮胎要求的特性除了低燃费性外，还涉及操纵稳定性、耐磨耗性、乘车舒服度等多方面，为了提高这些性能进行了种种研究。
例如，为了提高高速行驶时湿路面的制动性能及操纵稳定性等的诸性能，而进行提高与路面的粘着力、提高轮胎胎面花纹的整体刚性，防止拐弯时整体变形，改进拐弯特性，防止轮胎胎面所形成沟部分的变形、平稳地进行排水、防止水层效应等的研究。
对这样的要求特性，最近，通过在高苯乙烯SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)中配合二氧化硅，提高湿润路面下的粘着性能。
然而，一般认为用这样的轮胎胎面用橡胶组合物，可提高路面温度15℃以下低温域的粘着力，但在超过15℃的高温域湿路面或半湿(半干)路面不能呈现充分的粘着力。此外，配合有二氧化硅的橡胶组合物，重复行驶时橡胶的刚性降低，粘着力大幅度下降。另外，配合二氧化硅的橡胶组合物，当二氧化硅粒子在橡胶中分散不充分时，橡胶组合物的门尼粘度增高，产生挤出等加工性差的问题。
为了解决这些问题提出了各种方案，例如，特开平7-133375号公报与特开平8-311245号公报中公开了在二烯系橡胶中配合烧成粘土的橡胶组合物。特开平8-3373号公报中公开了在特定的二烯系橡胶中配合二烯系橡胶与高岭土组成的硫化橡胶粉末的橡胶组合物。并介绍了这些橡胶组合物对提高粘着性能有效果。
另外，特开平8-59893号公报与特开平8-59894号公报公开了在具有特定苯乙烯含量的SBR中，配合具有特定组成的无机化合物粉体与炭黑的橡胶组合物，特开平7-149954号公报与特开平9-31250号公报，公开了在丁二烯部分中1，2-结合含有率处于特定范围的二烯系橡胶中，配合高岭土为主成分的粘土的橡胶组合物。并介绍了这些橡胶组合物也有同样的效果。
然而，目前尚未有出现不降低耐磨耗性而维持低发热性、且湿粘着性能好的橡胶组合物。
另外，前述性能中，尤其是轮胎的粘着性能与滚动阻力特性(低燃费性)，是涉及任一种橡胶滞后损失的特性。一般，增大滞后损失时粘着力变高、制动性能提高，但滚动阻力也增大，导致燃费的增大。
这样，由于粘着性能与滚动阻力特性成相反的关系，为了同时满足两种特性而提出了种种轮胎用橡胶组合物。例如，在轮胎用橡胶组合物中，尤其是从聚合物与炭黑对两特性影响大的角度考虑，作为聚合物，在使用苯乙烯-丁二烯共聚物时，适当选择结合苯乙烯的含有率、丁二烯部分1，2-结合含有率，试图提高滚动阻力特性和粘着性能的两种特性。另外，有关炭黑，采用减少炭黑填充量或增大炭黑粒径等的方法，但在任一方法中很难使低发热性与补强性及耐磨耗性并存，实际上，目前使用使粒子表面活性度最佳化型的炭黑。
另一方面，为了低发热化，许多报导是使用二氧化硅与硅烷偶联剂的方法。
然而，二氧化硅等的无机化合物粉体的表面特性对橡胶组合物影响大，往往有时明显抑制意图功能的实现。例如，二氧化硅由于作为其表面官能基的硅醇基进行氢键合，存在二氧化硅粒子彼此凝聚的倾向，不仅大幅度降低作业性，而且成为材料强度降低或脆化之类问题的原因。
为了解决这样的问题，已使用各种偶联剂或分散剂、表面改性剂等。例如，硅烷偶联剂与二氧化硅表面的硅醇基结合可防止二氧化硅彼此凝聚，改善加工性。然而，硅烷偶联剂很贵，而且硅烷偶联剂官能基的特性上，可结合的无机化合物，只限定于二氧化硅、玻璃纤维、三氧化二铝等，由于缺乏与氧化钛、碳酸钙、炭黑、石墨等的反应性，具有无功能的缺点。
作为其他廉价的无机化合物的分散剂与表面改性剂，可以用阴离子、阳离子或非离子性的低分子表面活性剂或脂肪酸等，但这些无机化合物有被覆力弱的问题。
因此，目前尚没有提高无机化合物粉体的分散性，不降低作业性、加工性，维持耐磨耗性、低发热性、湿粘着性能好的橡胶组合物。
发明的公开
即，本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是相对于橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～150重量份，氮吸附比表面积为100～300m2/g的二氧化硅5重量份以上及氮吸附比表面积为70～300m2/g的炭黑1重量份以上，还含有硅烷偶联剂。
上述碳酸钙和二氧化硅及炭黑的合计含量优选是50～150重量份。
上述碳酸钙优选氮吸附比表面积是5m2/g以上。
上述碳酸钙优选平均粒径是0.01～50μm。
相对于上述碳酸钙与二氧化硅的重量，优选硅烷偶联剂是1～20重量％。
上述硅烷偶联剂优选是下述通式(I)表示的化合物。
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-Sx-(CH2)m-Si(OCnH2n+1)3  (I)
(式(I)中，n表示是1～3的整数，m表示1～4的整数，x表示多硫部分的硫原子数，x的平均值是2.1～4)
相对于上述碳酸钙的重量，优选还含有0.1～150重量％具有用下述通式(II)所表示重复单元的聚醚化合物。
(式(II)中，R1表示氢原子，或选自C1～C50的烃基，硅原子数1～50的硅烷氧基甲硅烷丙基与-(AO)m-R2所表示基的取代基。R1可以是一种也可以是几种。此处，R2表示氢原子，或选自C1～C42的烃基与硅原子数1～40的硅烷氧基甲硅烷丙基的取代基，A表示C2～C3的亚烷基，m表示1～100的整数，m个的A可以相同也可以不同。)
上述轮胎胎面用橡胶组合物，优选在120～200℃同时混合上述橡胶成分、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、及硅烷偶联剂制得。
另外，本发明还涉及以上述轮胎胎面用橡胶组合物用作胎面的充气轮胎。
实施发明的最佳方案
以下详细地说明本发明。
本发明使用的橡胶成分，由二烯系合成橡胶或二烯系合成橡胶与天然橡胶的混合物组成。作为本发明用的二烯系合成橡胶，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。这些橡胶可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
从作业性方面考虑，橡胶成分优选至少含有20重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶。橡胶成分中的苯乙烯-丁二烯橡胶的含量，优选20～100重量％、更优选30～100重量％、最优选40～100重量％。该含量低于20重量％时，不能得到充分的夹紧力而不好。另外，作为该苯乙烯-丁二烯橡胶可以使用乳液聚合法、溶液聚合法等任一聚合法生产的橡胶。
本发明的橡胶组合物含有碳酸钙。作为碳酸钙优选氮吸附比表面积(BET比表面积)为5m2/g以上、优选10m2/g以上的极细碳酸钙。氮吸附比表面积低于5m2/g的碳酸钙，由于不能充分发挥补强效果，有橡胶组合物的耐磨耗性降低的倾向而不好。再者，优选氮吸附比表面积是100m2/g以下，更优选是80m2/g以下。氮吸附比表面积超过100m2/g时，有作业性降低的倾向。
本发明橡胶组合物碳酸钙的含量，对前述橡胶成分100重量份，为5～150重量份，优选10～120重量份、更优选10～100重量份、再优选10～80重量份，特优选10～65重量份，再更优选10～50重量份，最优选是10～40重量份。前述含量低于5重量份时，有湿粘着性能改善效果小的倾向，超过150重量份时，由于有耐磨耗性降低的倾向而不好。
另外，碳酸钙的平均粒径优选是0.01～50μm。更优选是0.01～10μm，最优选是0.02～8μm。碳酸钙的平均粒径低于0.01μm时，有作业性降低的倾向，超过50μm时，有补强性降低、耐磨耗性等特性降低的倾向。
前述碳酸钙中，为了改善对橡胶的分散性，优选用有机物进行表面处理的活性化碳酸钙。为了改善对橡胶的分散性作为表面处理用的有机物，只要是一般作为碳酸钙表面处理用的有机物就没限制，例如，可列举脂肪酸、树脂酸、表面活性剂等。
本发明的橡胶组合物含有二氧化硅。使用二氧化硅是为了补充前述碳酸钙中不充分的补强性，同时谋求降低滚动阻力。本发明用二氧化硅，其氮吸附比表面积是100～300m2/g，优选是130～280m2/g、更优选是150～250m2/g。二氧化硅的氮吸附比表面低于100m2/g时，有补强效果变小的倾向，超过300m2/g时，有分散性降低，橡胶组合物的发热性增大的倾向。
作为二氧化硅没有特殊限制，作为以往橡胶补强惯用的二氧化硅，可由例如干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅等中适当选择使用。
本发明橡胶组合物二氧化硅的含量，对前述橡胶成分100重量份，优选是5重量份以上，更优选是10重量份以上，最优选是15重量份以上。二氧化硅的含量低于5重量份时，由于有不能充分得到补强效果及使橡胶组合物的滚动阻力降低的效果的倾向而不好。另外，超过100重量份时，有作业性降低的倾向。因此，二氧化硅的配合量上限，优选是80重量份以下，更优选是75重量份以下，再优选是70重量份以下，最优选是65重量份以下。
本发明的橡胶组合物含有炭黑。本发明使用的炭黑，其氮吸附比表面积是70～300m2/g，优选是90～280m2/g、更优选是90～250m2/g、再优选是100～250m2/g、最优选是100～230m2/g、炭黑的氮吸附比表面积低于70m2/g时，有难以得到充分的补强或耐磨耗性的倾向，超过300m2/g时，由于有分散性变差，橡胶组合物的发热性增大的倾向而不好。作为前述炭黑的例子，可列举HAF、ISAF、SAF等，但没有特殊限制。
本发明橡胶组合物的炭黑含量，对前述橡胶成分100重量份是1重量份以上。炭黑的配合量低于1重量份时，有补强性或耐磨耗性降低的倾向，超过150重量份时，不仅分散性降低，还有不能得到所要求特性的倾向。另外，炭黑的配合量下限是1重量份，优选是5重量份，更优选是10重量份，最优选是15重量份。上限是150重量份，优选是120重量份，更优选是100重量份，再优选是85重量份，特优选是70重量份，最优选是65重量份。
本发明的橡胶组合物，例如，对橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～150重量份、二氧化硅5重量份以上、炭黑1重量份以上时，该碳酸钙与该二氧化硅及炭黑的合计含量优选在50～150重量份的范围。此时，合计含量低于50重量份时，有不能充分得到配合碳酸钙的低发热性效果的倾向。而超过150重量份时，有分散性降低的倾向。从补强效果与橡胶组合物的物性等方面考虑，该合计含量上限优选120重量份，最优选100重量份。下限更优选55重量份、最优选60重量份。
另外，本发明的橡胶组合物，例如，对橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～80重量份、二氧化硅5～100重量份、炭黑5～145重量份时，该二氧化硅与该炭黑的合计含量优选在50～150重量份的范围内。此时，合计含量低于50重量份时，有时不能充分得到配合碳酸钙的低发热性效果，而超过150重量份时有分散性降低的倾向。从补强效果与橡胶组合物的物性等方面考虑，该合计含量更优选上限是100重量份、下限是55重量份。
本发明的橡胶组合物，为了增强填充剂(碳酸钙、二氧化硅、炭黑)与橡胶成分的结合，提高耐磨耗性，含有硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂可以用过去以二氧化硅作为填充剂使用时所并用的任意的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举下述通式(I)：
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-Sx-(CH2)m-Si-(OCnH2n+1)3  (I)
(式(I)中，n表示是1～3的整数，m表示1～4的整数，x表示多硫部分的硫原子数，x的平均值是2。1～4)所表示的化合物，例如可列举双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷丁基)多硫化物等，3-三甲氧基甲硅烷丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷丙基异丁烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷丙基异丁烯酸酯单硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。这些之中，从添加偶联剂的效果与成本的兼顾来看，可优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)多硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为式(I)表示的硫化物系硅烷偶联剂，再具体地可列举，双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)二硫化物等，这些之中，从添加偶联剂的效果与成本两者兼顾来看，优选用双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物。
这样的硅烷偶联剂可使用1种，或2种以上组合使用。
硅烷偶联剂的配合量，对碳酸钙与二氧化硅的合计含量优选1～20重量％。硅烷偶联剂的配合量低于1重量％时，添加硅烷偶联剂的效果有不充分的倾向，超过20重量％时，成本较高，得不到相应的偶联效果，有补强性、耐磨耗性降低的倾向。从分散效果、偶联效果方面来看，硅烷偶联剂的配合量下限最好是2重量％，上限最好是15重量％。
另外，本发明的橡胶组合物含有聚醚化合物时，硅烷偶联剂的配合量，相对于二氧化硅的重量优选1～20重量％，此种情况，硅烷偶联剂的配合量低于1重量％时，有添加硅烷偶联剂的效果不充分的倾向，超过20重量％时，成本较高得不到相应的偶联效果、有补强性、耐磨耗性降低的倾向，从分散效果、偶联效果方面来看，硅烷偶联剂的配合量最好下限是2重量％，上限是15重量％。
本发明使用的聚醚化合物，具有下述通式(II)表示的重复单元。
(式(II)中，R1表示氢原子，或由碳1～50的烃基，硅原子数1～50的硅烷氧基甲硅烷丙基与-(AO)m-R2所示基组成的组中选出的取代基。R1可以是一种，也可以是几种基。这里，R2表示氢原子或从C1～C42的烃基与硅原子数1～40的硅烷氧基甲硅烷丙基组成的组中选出的取代基，A表示C2～C3的亚烷基，m表示1～100的整数，m个的A可以相同也可以不同。)
前述通式(II)中，R1是烃基时，作为R1的优选例子，可列举C1～C42的烷基或链烯基、C6～C42的芳基、或C7～C43的芳烷基或烷芳基。作为更优选的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基等C1-C30的烷基；烯丙基等的C2～C30的链烯基；苯基等的C6～C30的芳基；壬基苯基等C7～C31的烷芳基等。R1的碳原子数过多时，碳酸钙的分散效果、表面改性效果有降低的倾向。
R1是硅烷氧基甲硅烷丙基时，作为R1的优选例子，可列举硅原子数1～30、尤其是1～20的直链或支链的硅烷氧基甲硅烷丙基。与这些硅烷氧基甲硅烷丙基的硅原子结合的烷基取代基可以相同也可以不同，可列举甲基、丁基、乙烯基、苯基等。
前述通式(II)中，R1可以具有取代基，作为其取代基，可列举羟基、烷氧基(C1-C30)、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、酰胺基(C1-C18)、三烷基铵基(烷基的碳原子数1～30)、二烷基铵基(烷基的碳原子数1～30)、烷基铵基(烷基的碳原子数1～30)、铵基、甲基酯基、乙基酯基、羧基、酰基(C1～C18)、甲硅烷基、甲硅烷氧基(以下，称本发明的取代基)等。
R1是-(AO)m一R2所表示的基时，R2是烃基时，作为R2的优选例子，可列举甲基、乙基、正丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、苯基、壬基苯基等。
R2是硅烷氧基甲硅烷丙基时，作为R2的优选例子，可列举硅原子数1～20的甲硅烷氧基硅烷丙基。与这些甲硅烷氧基硅烷丙基的硅原子结合的烷基取代基可以相同、也可以不同。可列举甲基、丁基、乙烯基、苯基等。
R2可以有取代基，作为其取代基可列举“本发明的取代基。”
而，作为A，可列举乙基与丙基，m优选是1～50的整数，更优选是5～10的整数。
本发明的聚醚化合物(II)，可只将化学式(III)所示的环氧化合物聚合，或与其他的单体(x)共聚制得。即，通过以下的任一反应式制得。
Figure C0212039500131
(式中，R1如前述，x表示可与取代环氧化物(III)共聚的其他单体。Y表示单体X原有的聚合单元。p与q分别表示聚合单元的重复。
在这些情况，p优选是5～2,000,000。p低于5时，有碳酸钙的被覆力变弱的倾向。超过2,000,000时，由于聚醚化合物其本身分散性降低，有碳酸钙的表面改性效果降低的倾向，更优选p的下限是10，上限是1,000,000，最优选是100,000。使用X时，q≠0，q优选是1～100,000。
在聚醚化合物(IV)与(V)中，R1可以是几种，此时，聚醚主链上的这些排列方式，可以是嵌段、交替、无规的任一种。具有聚合单元Y的化合物(VI)中，排列方式也可以是嵌段、交替、无规的任一种。
作为单体X，可列举环氧乙烷、除取代环氧化物(III)以外的取代环氧化物，或环氧化物以外的阴离子聚合性单体。作为优选的例子，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、C4～C22的环氧烷、3-全氟烷基-1，2-环氧丙烷、4员环、6员环或7员环的内酯类、5员环或6员环的碳酸酯类、内酰胺、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、C5～C22的端基烯烃等。
本发明使用的聚醚化合物的配合量，优选相对于前述碳酸钙的重量是0.1～150重量％。聚醚化合物的配合量低于0.1重量％时，有不能得到充分的分散效果的倾向，超过150重量％时，成本较高并得不到相应的分散效果的倾向。更优选聚醚化合物的配合量下限是0.5重量％、上限是100重量％、最优选是80重量％。
本发明使用的聚醚化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。除此以外，还可并用公知的表面改性剂、分散剂、表面活性剂、偶联剂等。
本发明的橡胶组合物，最好是在混合工序中，将橡胶成分、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、与硅烷偶联剂，在120～200℃的混炼温度下进行混炼。混炼温度低于120℃时，硅烷偶联剂的反应性低、有不能得到足够性能的倾向，超过200℃时，有引起橡胶烧焦的现象。混炼温度的下限更优选是140℃，混炼温度的上限更优选是180℃。
此时的混炼时间可为3～15分钟。混炼时间少于3分钟时，碳酸钙、二氧化硅、炭黑的分散不充分，超过15分钟时橡胶成分有低分子量化的倾向。
本发明的充气轮胎，用采用上述胎面用橡胶组合物，用通常的方法制造的。即，在未硫化的阶段按轮胎各物件的形状将前述橡胶组合物进行挤出加工，在轮胎成型机上用通常的方法成型为胎面，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中将该未硫化轮胎进行加热加压可制得轮胎。
再者，本发明的橡胶组合物，除前述的橡胶成分、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、碳酸钙、聚醚化合物以外，还可根据需要，适当配合无机化合物粉体、软化剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等通常橡胶工业使用的配合剂。
应予说明，硫化剂与硫化促进剂，优选在混炼其他成分后进行配合、混炼。
本发明的橡胶组合物是不降低加工性、耐磨耗性、可改善低发热性、湿粘着性能的组合物，可适合用于轮胎胎面。
以下，按照实施例具体地说明本发明，但本发明的目的不限于此。
以下，归纳示出实施例与比较例中用的各种药品。
<各种药品的说明>
SBR：JSR公司制的SBR1502(苯乙烯-丁二烯共聚物)
碳酸钙：白石工业公司制的，白艳华CC(脂肪酸处理、氮吸附比表面积：26m2/g、平均粒径：0.04μm)
炭黑：昭和Cabot公司制的SHOBLACK N220(氮吸附比表面积：125m2/g)
二氧化硅：Degussa公司制的UltrasilVN3(氮吸附比表面积：210m2/g)
硅烷偶联剂：Degussa公司制的Si69(双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物)
芳香油：日本能源公司制的JOMO工艺X140
防老剂：大内新兴化学工业公司制的Noclus 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
硬脂酸：日本油脂公司制的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业公司制的锌白1号
硫：鹤见化学公司制的粉末硫
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业公司制的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业公司制的Nocceler D(N，N’-均二苯胍)
实施方案1
实施例1～3与比较例1～3
表1所示的配合中，将硫、硫化促进剂TBBS及硫化促进剂DPG以外的成分在150℃混炼4分钟。然后加入硫、硫化促进剂TBBS和硫化促进剂DPG，在滚筒温度20℃下混炼5分钟，得各种供试验用橡胶组合物，将这些配合物在170℃下加压硫化20分钟后得硫化物，对这些进行以下所示各特性的试验。
<试验方法的说明>
(磨耗试验)
用兰伯思磨耗试验机，在温度20℃、负荷荷重2.5kgf、打滑率20％、试验时间5分钟的条件下测定兰伯思磨耗量，计算各配合的体积损失。以比较例1的损失量为100，用下述计算式表示指数。指数愈大耐磨耗性愈好。
磨耗指数＝(比较例1的损失量)÷(各配合的损失量)×100(滚动阻力指数)
用粘弹性分光仪VES(岩本制作所公司制)在温度70℃、初期变形10％、动变形2％的条件下，测定各配合的tanδ、以比较例1的tanδ为100，用下述计算式表示指数。指数愈大滚动阻力特性愈好，是低发热性。
滚动阻力指数＝(比较例1的tanδ)÷(各配合的tanδ)×100(湿打滑试验)
用Stanley公司制的移动式侧滑试验器，按ASTM E303-83的方法，测湿打滑阻力，以比较例1的测定值为100，按下述计算式表示指数。指数愈大湿打滑性能愈好。
湿打滑指数＝(各配合的湿打滑阻力)÷(比较例1的湿打滑阻力)×100
将结果示于表1，在SBR中，特定配合炭黑、碳酸钙、二氧化硅与硅烷偶联剂的全部的实施例1～3中，可不降低耐磨耗性与滚动阻力特性，提高湿打滑性能。
表1
              实施例              比较例
     1      2      3      1      2      3
配合(重量份)     SBR 1502碳酸钙二氧化硅炭黑Si 69芳香油防老剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG     100530253.581231.510.5     1001520253.581231.510.5     100302025581231.510.5     100-60-6201231.510.5     100--60201231.510.5     100-30303201231.510.5
  评价     磨耗指数滚动阻力指数湿打滑指数     105102105     106104108     103108112     100100100     1129085     1059591
实施方案2
实施例4～6与比较例4～7
在下述配合表2所示配合中，将硫、硫化促进剂TBBS与硫化促进剂DPG以外的成分，在150℃混炼4分钟。然后，加入硫、硫化促进剂TBBS与硫化促进剂DPG，在滚筒温度20℃下混炼5分钟，得各种供试验用橡胶组合物，将这些配合物在170℃加压硫化20分钟得硫化物，对这些硫化物进行以下所示各特性的试验。
<试验方法的说明>
(磨耗试验)
除以比较例4为100外，其他按实施方案1同样地进行评价。
(滚动阻力指数)
除以比较例4为100外，其他按实施方案1同样地进行评价。
(湿打滑试验)
除以比较例4为100外，其他按实施方案1同样地进行评价。
将结果示于表2，在SBR中配合特定量炭黑、碳酸钙、二氧化硅与硅烷偶联剂的实施例4～6，均可不降低耐磨耗性与滚动阻力特性，提高湿打滑性能。
表2
              实施例                     比较例
     4      5      6      4      5      6      7
配合(重量份) SBR 1502碳酸钙二氧化硅炭黑Si 69芳香油防老剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG     1002010402.481231.510.5     1002015402.881231.510.5     10020540281231.510.5     100--60--151231.510.5     100-60-6151231.510.5     10020-40-151231.510.5     10020-401.681231.510.5
  评价 磨耗指数滚动阻力指数湿打滑指数     103109105     104112107     102107103     100100100     90110115     96102100     100105102
实施方案3
按以下的制造例合成聚醚化合物，所合成的聚醚化合物的分子量用GPC测定。测定使用Waters公司制150 C型，柱子用昭和电工公司制Shodex HT-806，Shodex HT-803(×2根)(柱温：130℃、流动相：邻-二氯苯)。求按聚苯乙烯换算合成的聚醚化合物的数均分子量(以下简称Mn)制造例1(聚醚化合物①)
在甲苯中，用烷氧基钐-甲基铝氧烷催化剂1摩尔％(相对于缩水甘油醚的摩尔％，以下同)，将硬脂基缩水甘油醚50g在130℃聚合12小时。将反应液再沉淀精制，得白色固体的聚醚化合物①，本品是侧链具有长链烷基的改性剂。本品的Mn是29万。以下表示本品的结构式。
Figure C0212039500191
制造例2(聚醚化合物②)
除了用硬脂基缩水甘油醚40g和苯基缩水甘油醚10g代替硬脂基缩水甘油醚50g外，其他与制造例1同样，制得微黄色固体的聚醚化合物②。本品是侧链具有长链烷基和苯基的改性剂。本品的Mn是27万。以下表示本品的结构式。
Figure C0212039500192
制造例3(聚醚化合物③)
除了用硬脂基缩水甘油醚40g与烯丙基缩水甘油醚10g代替硬脂基缩水甘油醚50g外，其他与制造例1同样地，制得白色固体的聚醚化合物③，本品是侧链的一部分具有长链烷基和烯丙基的改性剂。本品的Mn是26万。以下表示本品的结构。
Figure C0212039500201
制造例4(聚醚化合物④)
除了用正丁基缩水甘油醚40g与烯丙基缩水甘油醚10g代替硬脂基缩水甘油醚50g外，其他与制造例1同样，制得无色透明的柔软聚合物的聚醚化合物④，本品是侧链具有丁基和烯丙基的改性剂。本品的Mn是13万。以下是本品的结构式。
实施例7～11与比较例8～12
在下述配合表3所示的配合中，将除硫、硫化促进剂TBBS与硫化促进剂DPG以外的成分，在150℃混炼4分钟。然后加入硫、硫化促进剂TBBS与硫化促进剂DPG，在滚筒温度20℃下混炼5分钟，得各种供试验用橡胶组合物。将这些配合物在170℃加压硫化20分钟得硫化物，对这些硫化物进行以下所示各特性的试验。
<试验方法的说明>
(磨耗试验)
除以比较例8为100外，其他按实施方案1同样地进行评价。
(滚动阻力指数)
除以比较例8为100外，其他按实施方案1同样地进行评价。
(湿打滑试验)
除了以比较例8为100外，其他按实施方案1同样地进行评价。
将结果示于表3。由此看出，用二氧化硅替换炭黑的一部分，并用硅烷偶联剂的比较例9，虽可改善低发热性与粘着性能，但补强性差、耐磨耗性降低。
用碳酸钙替换炭黑的一部分的比较例10、并用硅烷偶联剂与聚醚化合物的比较例11与比较例12虽也可改善低发热性与粘着性能、但补强性差、耐磨耗性降低。
用二氧化硅与碳酸钙替换炭黑的一部分，并用硅烷偶联剂与聚醚化合物的实施例7～10，可不降低耐磨耗性、改善低发热性与粘着性能。
表3
                    实施例                       比较例
  7   8   9   10   11   8   9   10     11   12
配合(重量份) SBR 1502碳酸钙二氧化硅炭黑Si 69聚醚化合物①聚醚化合物②聚醚化合物③聚醚化合物④芳香油防老剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG  10020103010.5---81231.510.5   1002010301-0.5--81231.510.5   1002010301--0.5-81231.510.5   1002010301---0.581231.510.5   1002010301----81231.510.5   100--60-----151231.510.5   100-20402----151231.510.5   10020-40-----81231.510.5     10020-402----81231.510.5   10020-40--0.5--81231.510.5
    评价 磨耗指数滚动阻力指数湿打滑指数  100115107   102118109   100114107   101116108   93113107   100100100   96108103   85111104     89113105   86111106
产业上的利用可能性
本发明的橡胶组合物由于不降低耐磨耗性、维持低发热性、而且湿粘着性好，作为轮胎胎面用橡胶组合物用，本发明的充气轮胎，由于胎面用前述橡胶组合物，耐磨耗性、低发热性及湿粘着性能好。
根据本发明，作为橡胶组合物的填充剂，用炭黑、二氧化硅及碳酸钙，通过并用硅烷偶联剂，可不降低加工性、耐磨耗性，改善低发热性、湿粘着性。
根据本发明，作为橡胶组合物的填充剂，除前述成分(炭黑、二氧化硅、碳酸钙及硅烷偶联剂)外，通过并用特定的聚醚化合物，可不降低加工性、耐磨耗性，大幅度改善低发热性、湿粘着性能。

Claims (9)

1.轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是相对于橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～150重量份，氮吸附比表面积100～300m2/g的二氧化硅5重量份以上及氮吸附比表面积70～300m2/g的炭黑1重量份以上，并含有硅烷偶联剂，且碳酸钙与二氧化硅与炭黑的合计含量为60～150重量份。
2.轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是相对于橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～150重量份，氮吸附比表面积100～300m2/g的二氧化硅5重量份以上及氮吸附比表面积70～300m2/g的炭黑1重量份以上，并含有硅烷偶联剂，且前述二氧化硅与炭黑的合计含量是50～150重量份。
3.轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是相对于橡胶成分100重量份，含有碳酸钙5～150重量份，氮吸附比表面积100～300m2/g的二氧化硅5重量份以上及氮吸附比表面积70～300m2/g的炭黑1重量份以上，并含有硅烷偶联剂，相对于碳酸钙的重量，还含有0.1～150重量％的具有下述通式(II)所示重复单元的聚醚化合物：
式(II)中，R1表示氢原子，或选自由C1～C50的烃基、硅原子数1～50的硅烷氧基甲硅烷丙基与用-(AO)m-R2所示基团的组成的组中的取代基；R1可以是一种也可以是几种；这里，R2表示氢原子，或选自由C1～C42的烃基与硅原子数1～40的硅烷氧基甲硅烷丙基组成的组中的取代基，A表示C2～C3的亚烷基，m表示1～100的整数，m个的A可以相同也可以不同。
4.权利要求1、2或3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是前述碳酸钙，其氮吸附比表面积是5m2/g以上。
5.权利要求1、2或3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是前述碳酸钙的平均粒径是0.01～50μm。
6.权利要求1、2或3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是相对于前述碳酸钙与二氧化硅的重量，硅烷偶联剂是1～20重量％。
7.权利要求1、2或3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是前述硅烷偶联剂用下述通式(I)表示。
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-Sx-(CH2)m-Si(OCnH2n+1)3  (I)
式(I)中，n表示是1～3的整数，m表示1～4的整数，x表示多硫部分的硫原子的数，x的平均值是2.1～4。
8.权利要求1、2或3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征是在120～200℃下将前述橡胶成分、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、与硅烷偶联剂同时混合制得。
9.一种充气轮胎，其特征是胎面使用权利要求1、2或3所述的橡胶组合物。
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