CN101035850A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物含有(A)橡胶成分，该橡胶成分含有30－100％质量的二烯系橡胶，所述二烯系橡胶是每100g二烯系橡胶中具有0.01－5.0mmol选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能团；(B)二氧化硅，每100质量份该橡胶成分中含有5－130质量份二氧化硅；以及(C)脂族成分，该脂族成分具有选自羧基、羟基、氨基和环氧基的至少一种官能团；每100质量份该二氧化硅中含有3－15质量份脂族成分。该橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎，其硫化前的焦烧性优异，硫化后的滚动阻力性和湿滑性能优异。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎，特别涉及硫化前的焦烧性优异、硫化后滚动阻力性和湿滑性优异的橡胶组合物以及使用该组合物的轮胎。
背景技术
伴随着近年来对汽车低燃耗的要求，作为轮胎用橡胶材料，人们希望有兼具滚动阻力小，耐磨损性、破坏特性优异，并且以抗湿滑性能为代表的操纵稳定性的共轭二烯系橡胶。
为了降低轮胎的滚动阻力，可以减少硫化橡胶的滞后损耗，采用50-80℃的回弹性、50-80℃的tanδ、古德里奇发热等作为硫化橡胶的评价指标。优选50-80℃的回弹性大、或者50-80℃的tanδ或古德里奇发热小的橡胶材料。
已知滞后损耗小的橡胶材料有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶等，但它们都有抗湿滑性能小的问题。
作为不损害抗湿滑性能且降低滞后损耗的方法，有人提出了在烃溶剂中向由有机锂引发剂聚合的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物末端导入官能团的方法。例如已知有：通过锡化合物对聚合物末端进行改性或偶联得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(参照专利文献1)、通过异氰酸酯化合物等对聚合物末端进行改性得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(参照专利文献2)。这些改性聚合物特别是配合有碳黑作为补强剂的组合物表现出无损抗湿滑性能、降低滞后损耗，并且耐磨损性、破坏特性优异的效果。
另一方面，作为轮胎用橡胶材料，最近有人提出使用在补强剂中配合二氧化硅或者二氧化硅与碳黑的混合物的橡胶组合物的方法。配合有二氧化硅或者二氧化硅与碳黑的混合物的轮胎胎面的滚动阻力性小，抗湿滑性能为代表的操纵稳定性能良好，但是有硫化后拉伸强度或耐磨损性低的问题。在以碳黑为补强剂的组合物中，上述改性苯乙烯-丁二烯共聚物可制成耐磨损性、破坏特性优异的轮胎用橡胶材料，但是在使用二氧化硅作为补强剂的组合物中，其改良效果小。
为了改良配合有二氧化硅或者二氧化硅与碳黑的混合物的硫化物的拉伸强度或耐磨损性，人们提出了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有导入了与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物。例如有人提出使四卤化硅或三卤代硅烷等反应，生成聚合物的方法(参照专利文献3)。还公开了用卤代硅烷化合物制备改性的聚合物的方法(参照专利文献4)。还有人公开了导入烷基甲硅烷基、卤代甲硅烷基的二烯系橡胶(参照专利文献5、6)。还有人公开了导入叔氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶(参照专利文献7)。又有人公开了一种相对于橡胶状聚合物含有具叔碳的伯胺化合物、无机填充剂和硅烷偶联剂的橡胶组合物，称其不损害其耐磨损性、破坏特性，可同时改善低滞后损耗性、湿滑性能(参照专利文献8)。
通过在配合有二氧化硅或者二氧化硅与碳黑的混合物的组合物中使用上述改性聚合物，其物性在某种程度上可得到改善，但是仍不能获得焦烧性、滚动阻力性、抗湿滑性能优异的橡胶组合物。
专利文献1：日本特开昭57-55912号公报
专利文献2：日本特开昭61-141741号公报
专利文献3：日本特公昭49-36957号公报
专利文献4：日本特公昭52-5071号公报
专利文献5：日本特开平1-188501号公报
专利文献6：日本特开平5-230286号公报
专利文献7：日本特开平7-233217号公报
专利文献8：日本特开2004-51869号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在配合有二氧化硅的体系中，与以往的材料相比，其焦烧性、滚动阻力性和湿滑性能优异的橡胶组合物以及使用该组合物的轮胎。
本发明基于以下的认识和想法而成。橡胶组合物中，使用二氧化硅作为填充剂时，使用具有可与二氧化硅表面的硅烷醇基(Si-OH基)产生相互作用或可形成化学键的官能基团的橡胶，通过将二氧化硅与橡胶混炼，可以改善二氧化硅在橡胶中的分散性。但是，二氧化硅容易凝聚，在混炼中发生再凝聚等，仅采用上述方法很难将二氧化硅充分分散。
本发明人发现：通过加入可抑制二氧化硅再凝聚的成分，即可覆盖二氧化硅表面的成分，可以进一步改善二氧化硅的分散性，提高橡胶的性能。还发现：具有特定官能团的脂族成分作为上述成分非常有效，通过以特定量配合该脂族成分，可以整体提高橡胶的特性。另外，通过覆盖二氧化硅的表面，有望抑制硫化剂对二氧化硅的吸附。
即，本发明提供一种橡胶组合物以及将该橡胶组合物用作胎面的轮胎，所述橡胶组合物含有(A)橡胶成分，该橡胶成分含有30-100％质量二烯系橡胶，该二烯系橡胶是每100g中具有0.01-5.0mmol选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能团；(B)二氧化硅，其中，每100质量份上述橡胶成分中含有5-130质量份二氧化硅；以及(C)脂族成分，该脂族成分具有选自羧基、羟基、氨基和环氧基的至少一种官能团；该橡胶组合物中，每100质量份二氧化硅中含有1-15质量份脂族成分。
本发明中，该二烯系橡胶优选苯乙烯和丁二烯的共聚物，其中，进一步优选含有5-45％质量的苯乙烯单元和1，2-结合含量为10-80％的丁二烯单元，玻璃化转变温度为-70至-10℃的共聚物。该共聚物优选具有烷氧基甲硅烷基，其含量优选每100g该共聚物含有0.01-5.0mmol。还优选该共聚物中含有氨基，进一步优选其含量为每100g该共聚物含有0.01-5.0mmol。还优选每100质量份(A)橡胶成分中含有2-100质量份碳黑。
在含有含官能团的二烯系橡胶作为(A)橡胶成分、使用二氧化硅作为(B)填充剂的橡胶组合物中，通过加入(C)具有特定官能团的脂族成分，二氧化硅在橡胶成分中的分散性得到进一步改善，可以改善焦烧性、滚动阻力性和湿滑性能。
附图简述
图1是表示实施例的结果的图表。
实施发明的最佳方式
以下，具体说明本发明的实施方案，但本发明并不受以下实施方案的限定，应理解为：在不脱离本发明宗旨的范围内，本领域的技术人员可根据通常的知识对其适当变更、改良等。
(A)橡胶成分
本发明的(A)橡胶成分含有30-100％质量的(A1)二烯系橡胶，所述二烯系橡胶是每100g中具有0.01-5.0mmol选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能团的二烯系橡胶。
(A1)二烯系橡胶优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等二烯系(共)聚合物，除此之外还有天然橡胶等。
构成二烯系(共)聚合物的二烯系单体成分例如有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及它们的混合物等。与二烯系单体成分同时使用的芳族乙烯基化合物例如有：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶及它们的混合物等。其中特别优选苯乙烯。
第三种单体例如有：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯。
上述二烯系(共)聚合物中，芳族乙烯基化合物的聚合单元含量为共聚物的5-45％质量，优选10-40％质量，共轭二烯的聚合单元含量为共聚物的55-95％质量，优选60-90％质量，可共聚的第三种单体的聚合单元含量为共聚物的0-25％质量，1，2-结合含量为二烯聚合单元的10-80％mol，优选30-75％mol，进一步优选35-65％mol。
与聚合物链结合的结合芳族乙烯基化合物的含量、即芳族乙烯基化合物的聚合单元含量低于5％质量，则抗湿滑性能、耐磨损性、破坏特性有降低倾向。而为45％质量以上则滞后损耗和抗湿滑性能的平衡变差。二烯聚合单元中1，2-结合含量低于10％mol，则滞后损耗和抗湿滑性能的平衡变差。另外，在通常的芳族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物合成方法中，如果1，2-结合含量超过80％mol，则产率容易出现问题。
本发明的二烯系橡胶是以上述二烯系橡胶作为基质，每100g中具有0.01-5.0mmol、优选0.05-2.0mmol、进一步优选0.1-1.0mmol选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能基团。通过具有上述官能团，作为填充剂的二氧化硅表面与官能团之间进行反应等产生相互作用，可以改善二氧化硅的分散性。该官能团的量过少则改善二氧化硅分散性的效果过小，过多则不会与官能团的量成比例地得到改良效果，成本方面不经济。上述官能团中，特别优选烷氧基甲硅烷基和氨基，优选具有烷氧基甲硅烷基和/或氨基的二烯系橡胶。对于官能团的位置没有特别限定，可以位于二烯系橡胶的末端，或者位于末端以外的位置。
下面，对于上述二烯系橡胶的优选制备方法进行说明。为获得上述二烯系橡胶所进行的聚合反应通常在0-120℃的温度范围内进行，可以在一定温度条件下也可以在升温条件下进行。聚合方式可以是间歇聚合方式或连续聚合方式的任意形式。
优选聚合中使用有机碱金属和有机碱土金属作为引发剂。有机碱金属和有机碱土金属的例子有：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1，4-丁基二锂等亚烷基二锂，苯基锂，芪基锂，萘基锂，萘基钠，萘基钾，正丁基镁，正己基镁，乙氧基钙，硬脂酸钙，叔丁氧基锶，乙氧基钡，异丙氧基钡，乙基巯基钡，叔丁氧基钡，苯氧基钡，二乙基氨基钡，硬脂酸钡等。
作为上述引发剂的有机碱金属可以以与仲胺化合物或叔胺化合物的反应产物的形式应用于共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚中。与上述仲胺化合物或叔胺化合物反应的有机碱金属优选有机锂化合物。更优选使用正丁基锂、仲丁基锂。
与有机碱金属反应的仲胺化合物的例子有：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二戊胺、二己胺、二正辛基胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二烯丙基胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5，5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
与有机碱金属反应的叔胺化合物例如有：N，N-二甲基-邻甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、苄基二丙基胺、苄基二丁基胺、(邻甲基苄基)二甲基胺、(间甲基苄基)二甲基胺、(对甲基苄基)二甲胺、N，N-四亚甲基-邻甲苯胺、N，N-七亚甲基-邻甲苯胺、N，N-六亚甲基-邻甲苯胺、N，N-三亚甲基苄基胺、N，N-四亚甲基苄基胺、N，N-六亚甲基苄基胺、N，N-四亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-四亚甲基(对甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(对甲基苄基)胺等。
聚合时，可以根据需要在聚合体系中添加二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢化糠基)丙烷、双四氢化糠基缩甲醛(bistetrahydrofurfurylformal)、四氢化呋喃甲醇的甲基醚、四氢化呋喃甲醇的乙基醚、四氢化呋喃甲醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等的醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等叔胺化合物，由此可以调节二烯系(共)聚合物的二烯部分的微观结构(1，2-结合含量)。
上述二烯系(共)聚合物聚合时所使用的烃系溶剂例如有：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选环己烷、庚烷。
如果想提高上述聚合中引发剂的反应性，或者想使导入到聚合物中的芳族乙烯基化合物无规排列或者使其具有芳族乙烯基化合物的单链，可以在使用聚合引发剂的同时添加钾化合物。与聚合引发剂同时添加的钾化合物例如可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾、苯酚钾，异戊酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐，十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐，亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂基酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物可以是每一原子克当量引发剂的碱金属或碱土金属中添加0.005-0.5mol的量。低于0.005mol则钾化合物的添加效果(引发剂的反应性提高，使芳族乙烯基化合物无规化或使其具有单键)不能体现，而超过0.5mol，则聚合活性降低，产率大幅降低，同时，在进行通过官能团对聚合物末端改性的反应时，改性效率降低。
如上所述，通过将聚合的二烯系(共)聚合物进行官能化，可以得到适合本发明的二烯系(共)聚合物。对官能化的方法没有特别限定，例如可使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合，或者通过与具有官能团的不饱和单体反应来导入，上述聚合时，优选采用通过使具有官能团的偶联剂或改性剂与二烯系(共)聚合物的活性部位反应来导入的方法等。
与聚合活性末端反应的偶联剂或改性剂有：选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酯化合物和(f)酮化合物的至少一种化合物。
这些化合物中，作为(a)成分的异氰酸酯化合物或硫代异氰酸酯化合物的具体例子有：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、苯基-1，4-二硫异氰酸酯等。
作为(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物的具体例子优选：琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N，N，N’，N’-四甲基草酰胺等酰胺化合物，琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物。
作为(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物的具体例子优选：二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等。
作为(d)成分的硅化合物的具体例子优选：三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷等。
作为(e)成分的酯化合物的具体例子优选：己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等。
作为(f)成分的酮化合物的具体例子优选：N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’-四乙基(4，4’-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基蒽醌等。
这些与聚合活性末端反应的化合物可以单独使用一种，或者将两种以上结合使用。
作为(A)成分使用的二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选20-200的范围。低于20则破坏强度、耐磨损性、低滞后损耗性降低，而超过200则加工性降低。如果直接使用门尼粘度(ML1+4，100℃)超过100的聚合物则加工性变差，不优选，但通过添加芳族系操作油、环烷系操作油等充填油或质量平均分子量为15万以下的液体聚合物，则可以将门尼粘度(ML1+4，100℃)降至100以下，可以加工上毫无问题地使用。所使用的充填油只要是通常二烯系橡胶所使用的充填油或软化剂即可，没有特别限定，优选使用矿物油系的充填油。通常矿物油的充填油是芳族系油、脂环族系油和脂族系油的混合物，根据它们的量的比例分为芳族系、脂环族系、脂族系，均可以使用。其中，从低滞后性/抗湿滑性能角度考虑，优选使用粘度比重常数(V.G.C值)为0.900-1.049的芳族系矿物油(芳烃油)和0.800-0.899的脂族系矿物油(环烷油)。相对于100质量份二烯系橡胶，优选添加10-100质量份上述充填油。
含有上述得到的二烯系橡胶的聚合反应溶液可通过通常的溶液聚合法中采用的方法制备，例如在溶液状态下添加稳定剂等，然后根据需要添加芳族系操作油、环烷系操作油等充填油或质量平均分子量为15万以下的液状聚合物(或上述液状聚合物的溶液)，通过直接干燥法或蒸气提馏法将橡胶和溶剂分离并洗涤，通过真空干燥机、热风干燥机或热辊等干燥，可以分离目标二烯系橡胶。
本发明的橡胶组合物中，还可以含有具有上述官能团的二烯系橡胶以外的橡胶成分。所述橡胶成分有天然橡胶、顺丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
(B)二氧化硅
本发明中使用的二氧化硅例如有湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅等。补强效果高的是粒径小的二氧化硅，小颗粒、高凝聚型(高表面积、高吸油性)的二氧化硅与橡胶的分散性良好，在物性和加工性方面优选。关于二氧化硅的平均粒径，一次粒径优选5-60μm，进一步优选10-35μm。其比表面积(BET法)优选45-280m2/g。
关于二氧化硅的配合量，每100质量份(A)橡胶成分为5-130质量份，优选10-100质量份，进一步优选20-90质量份。二氧化硅的量过少则耐磨损性降低，过多则滞后损耗增大。
还可以与二氧化硅同时配合碳黑。碳黑优选通过炉法制备的、氮吸附比表面积为50-200m2/g、DBP吸油量为80-200mL/100g的碳黑，例如有FEF、HAF、ISAF、SAF等级等。其中优选高凝聚型。
每100质量份(A)橡胶成分，碳黑的优选配合量为2-100质量份，进一步优选5-90质量份。此时二氧化硅/碳黑的质量比优选为10/90-90/10，进一步优选20/80-80/20。通过将二氧化硅与碳黑结合使用，这些具有补强作用的填充剂在橡胶中均匀微分散，辊加工性、挤出性等优异，使硫化橡胶的滞后损耗降低，具有良好的滚动阻力，同时提高抗湿滑性能，并且耐磨损性优异。
还可以结合使用碳-硅双相填料。通过结合使用碳-硅双相填料，可以进一步提高滚动阻力的改善效果。碳-硅双相填料是在碳黑的表面化学结合二氧化硅的所谓的包覆二氧化硅的碳黑，由キヤボツト公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006在市场上销售。
还可以加入上述填充剂以外的填充剂。对可结合使用的填充剂没有特别限定，例如有粘土、碳酸钙、氧化铝、碳酸镁等。
(C)脂族成分
本发明的橡胶组合物中使用的脂族成分具有选自羧基、羟基、氨基和环氧基的至少一种官能团。所述化合物的具体例子如下。
含羧基脂族成分：硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、辛酸等。
含羟基脂族成分：戊醇、己醇、辛醇等脂族醇；苄醇、对氯-苄醇等芳族醇；环己醇、4-甲基-环己醇、环戊醇等脂环式醇；糠醇等杂环醇；乙二醇、甘油等多元醇等。
含氨基脂族成分：辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、椰油烷基胺、油基胺、牛油烷基胺等。
含环氧基脂族成分：烯烃环氧化物·缩水甘油基醚·缩水甘油基酯等。
其中优选硬脂酸等脂肪酸、辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、椰油烷基胺、油基胺、牛油烷基胺，特别优选硬脂酸。
每100质量份二氧化硅中，(C)脂族成分的配合量为3-15质量份，优选4-11质量份，进一步优选4-10质量份，特别优选4-9质量份。该配合量过少则对焦烧性、滚动阻力性、湿滑性能等橡胶特性的改良效果过小，配合量过多则耐磨损性降低。
其它添加剂
本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份(A)橡胶成分，优选在0.5-10质量份、进一步优选1-6质量份的范围使用硫化剂。代表性的硫化剂有硫、以及其它含硫化合物、过氧化物等。
还可以将需要量的次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系等硫化促进剂与硫化剂结合使用。并且还可以使用需要量的锌白、硫化助剂、抗老化剂、加工助剂等。
为了提高填充剂的补强效果，可以在橡胶组合物中添加偶联剂。
偶联剂例如有：硅烷偶联剂、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物等。
偶联剂是指分子中同时具有可与二氧化硅表面反应的构成成分和聚硫化物、巯基、环氧基等可与橡胶特别是碳-碳双键反应的构成成分的化合物。
硅烷偶联剂的具体例子有：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的配合量优选1-15质量份，进一步优选5-10质量份。偶联剂过少则添加效果不充分，过多也不能获得与配合量成比例的改良效果，成本上不经济。
上述混炼胶中还可以配合充填油、填充剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂等成分。
(1)充填油
充填油只要是通常的橡胶用充填油即可，没有特别限定，例如有环烷系、石蜡系、芳族油系等。其中优选芳族油系。还可以结合使用环烷系或石蜡系的橡胶用充填油。
(2)硫化剂
本发明中使用的硫化剂例如有硫、过氧化二叔丁基等过氧化物类、四甲基秋兰姆二硫化物等供硫物质等。其中从耐久性角度考虑优选硫。硫化剂的配合量相对于100质量份全部橡胶成分优选0.5-5质量份。
(3)硫化促进剂
本发明中使用的硫化促进剂例如有二苯基胍、N-四丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。硫化促进剂的配合量相对于100质量份全部橡胶成分优选1-5质量份。
(4)抗老化剂
本发明中使用的抗老化剂例如有N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等。抗老化剂的配合量相对于100质量份全部橡胶成分优选1-10质量份。
(5)其它配合剂
本发明中使用的其它配合剂例如有硬脂酸、锌白、蜡等加工助剂或增粘剂等。
使用本伯里密炼机等混炼机，将上述(A)橡胶成分、(B)二氧化硅、(C)含官能团的脂族成分、以及根据需要使用的其它添加剂在140-180℃的温度下混炼。将所得混合物冷却，再用本伯里密炼机或混炼辊配合硫等硫化剂和硫化促进剂等，制备硫化用混炼胶，成型为规定的形状，然后在140-180℃的温度下进行硫化，可制备任意形状的硫化橡胶，即橡胶制品。
本发明的橡胶组合物以及使用该组合物的硫化用混炼胶适合用于胎面、轮胎侧壁、外胎身等轮胎用途，还适合用于传送带、软管、防震橡胶、鞋等其它工业用品。其中特别优选用于胎面。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。本实施例中，如无特别说明，份和％均为质量基准。
实施例中的各种测定按照以下方法进行。
(1)结合苯乙烯含量：通过270MHz 1H-NMR求出。
(2)丁二烯部分的1，2-结合含量：通过270MHz 1H-NMR求出。
(3)门尼粘度(ML1+4，100℃)：按照JIS K6300，使用L型转子，预热1分钟、转子动作时间4分钟、在100℃温度下求出。
(4)焦烧性：在160℃，通过硫化仪测定扭矩变化，求出最大扭矩值的10％时的时间(t(10))和90％时的时间(t(90))。
(5)硫化橡胶的特性评价
1.耐磨损性：使用DIN磨损试验仪，按照JIS K 6264测定。测定值为指数形式，数值越大则表示耐磨损性良好。
2.ARES温度分散性：使用美国レオメトリツクス制造的动态分光光度计(RDA)，在动态应变1％、频率10Hz、50℃的条件下测定50℃下的tanδ。数值越小则表示滚动阻力越小(低滚动阻力性)，良好。0℃下的tanδ是使用同样的仪器，在动态应变0.5％、频率10Hz、0℃的条件下进行测定。数值越大则表示湿滑性能大(高抗湿滑性)，良好。
参考例1(SBR-1的合成)
向用氮置换的内容积为5L的高压釜反应器中加入2750g环己烷、40.3g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g 1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调节为20℃，然后添加3.92mmol正丁基锂，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。聚合转化率达到99％时追加10g丁二烯，再聚合5分钟，然后加入1560mg N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。接着通过蒸气提馏法进行脱溶剂，通过温度调节至110℃的热辊干燥橡胶，得到SBR-1。所得SBR-1的分子特性如表1所示。
参考例2(SBR-2的合成)
向用氮置换的内容积为5L的高压釜反应器中加入2500g环己烷、40.3g四氢呋喃、125g苯乙烯、365g 1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调节为20℃，然后添加3.92mmol正丁基锂，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。聚合转化率达到100％时追加10g丁二烯，进行聚合，然后加入1.57mmol四氯化锡，进行15分钟改性反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。通过蒸气提馏进行脱溶剂，通过115℃的热辊干燥橡胶，得到SBR-2。所得SBR-2的分子特性如表1所示。
                     [表1]
  SBR-1   SBR-2
  结合苯乙烯量(％wt)   25   25
  丁二烯部分的1，2-结合含量(％)   60   60
  充填油量   0   0
  门尼粘度   50   78
实施例1和比较例1-3
分别按照表2所示的配比加入上述SBR和下述添加剂，使用1.7L本伯里密炼机制备混炼胶，将其在160℃、30分钟的条件下进行硫化，进行物性评价。其结果如表3和图1所示。
BR：JSR公司制备、高顺式聚丁二烯橡胶
二氧化硅：日本シリカ公司制备、商品名“ニプシルAQ”
偶联剂：デグツサ公司制备、商品名“Si69”
碳黑：三菱化学公司制备、商品名“ダイヤブラツクH”
充填油：富士兴产公司制备、商品名“フツコ-ル·アロマツクス#3”
6C：大内新兴化学工业公司制备、商品名“ノクラツク6C”
硬脂酸：花王公司制备、商品名“ルナツクS40”
CZ：大内新兴化学工业公司制备、商品名“ノクセラ-CZ”
D：大内新兴化学工业公司制备、商品名“ノクセラ-D”
                        [表2]
  配合   比较例1   比较例2   比较例3   实施例1
  SBR-1   70   70
  SBR-2   70   70
  BR   30   30   30   30
  二氧化硅   70   70   70   70
  偶联剂   5.6   5.6   5.6   5.6
  充填油   37.5   37.5   37.5   37.5
  碳黑   5.6   5.6   5.6   5.6
  硬脂酸   2   5   2   5
  6C   1   1   1   1
  氧化锌   3   3   3   3
  CZ   1.8   1.8   1.8   1.8
  D   1.2   1.2   1.2   1.2
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5
                                      [表3]
  特性   比较例1   比较例2   比较例3   实施例1
  硫化仪(160℃×40分钟)V型
  tc(10)(分钟)   5.9   6.5   5.4   8.4
  tc(90)(分钟)   12.5   12.2   13.2   13.3
  DIN磨损试验(5N)
  DIN磨损损失(cm3)   0.0822   0.0911   0.0699   0.0722
  指数(No.)   100   100   130   126
  ARES温度分散性
  0℃tanδ   0.157   0.135   0.183   0.208
  50℃tanδ   0.145   0.155   0.113   0.097
由表3和图1的结果可知：使用不具有可与二氧化硅表面产生相互作用的官能团的SBR-2，将(C)成分硬脂酸的添加量由2phr(相对于100质量份二氧化硅为2.9质量份)(比较例1)增加至5phr(相对于100质量份二氧化硅为7.1质量份)(比较例2)时，抗湿滑性能(0℃下的tanδ)、滚动阻力(70℃下的tanδ)均变差；而使用具有可与二氧化硅表面产生相互作用的官能团的烷氧基甲硅烷基的SBR-1，使(C)成分硬脂酸由2phr(相对于100质量份二氧化硅为2.9质量份)(比较例3)增加至5phr(相对于100质量份二氧化硅为7.1质量份)(实施例1)时，抗湿滑性能(0℃下的tanδ)、滚动阻力(70℃下的tanδ)均提高。另外，实施例1的橡胶组合物还显示良好的焦烧性。
由此可知，在使用具有选自可与二氧化硅表面产生相互作用的官能团氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能团的二烯系橡胶作为(A)橡胶成分、使用二氧化硅作为(B)填充剂的体系中，以特定量加入具有特定官能团的脂族成分时，橡胶的特性特异性地提高。
产业实用性
本发明的橡胶组合物的焦烧性、滚动阻力性和湿滑性能优异，是可用作低燃耗用轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面材料的橡胶组合物，使用该组合物用作胎面的轮胎显示高的抱紧性和低滚动阻力，在汽车等领域方面非常有用。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.橡胶组合物，该橡胶组合物含有
(A)橡胶成分，该橡胶成分含有30-100％质量二烯系橡胶，所述二烯系橡胶的每100g中具有0.01-5.0mmol选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能团；
(B)二氧化硅，每100质量份该橡胶成分中含有5-130质量份二氧化硅；以及
(C)脂族成分，该脂族成分具有选自羧基、羟基、氨基和环氧基的至少一种官能团；
每100质量份上述二氧化硅中含有3-15质量份脂族成分。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中该二烯系橡胶具有伯氨基。
3.权利要求1的橡胶组合物，其中该二烯系橡胶具有烷氧基甲硅烷基。
4.权利要求1的橡胶组合物，其中该二烯系橡胶具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基。
5.权利要求1-4中任一项的橡胶组合物，其中该(C)脂族成分为脂肪酸。
6.权利要求5的橡胶组合物，其中该脂肪酸为硬脂酸。
7.权利要求1-6中任一项的橡胶组合物，其中每100质量份(A)橡胶成分中含有2-100质量份碳黑。
8.轮胎，其中将权利要求1-7中任一项的橡胶组合物用作胎面。

Claims (7)

1.橡胶组合物，该橡胶组合物含有
(A)橡胶成分，该橡胶成分含有30-100％质量二烯系橡胶，所述二烯系橡胶的每100g中具有0.01-5.0mmol选自氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羟基和羧基的至少一种官能团；
(B)二氧化硅，每100质量份该橡胶成分中含有5-130质量份二氧化硅；以及
(C)脂族成分，该脂族成分具有选自羧基、羟基、氨基和环氧基的至少一种官能团；
每100质量份上述二氧化硅中含有3-15质量份脂族成分。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中该二烯系橡胶为含有5-45％质量的苯乙烯单元和1，2-结合含量为10-80％丁二烯单元、玻璃化转变温度为-70至-10℃的共聚物。
3.权利要求2的橡胶组合物，其中该共聚物具有烷氧基甲硅烷基和/或氨基。
4.权利要求3的橡胶组合物，其中该共聚物的烷氧基甲硅烷基含量为每100g该共聚物中含有0.01-5.0mmol。
5.权利要求3或4的橡胶组合物，其中该共聚物的氨基含量为每100g该共聚物中含有0.01-5.0mmol。
6.权利要求1-5中任一项的橡胶组合物，其中每100质量份(A)橡胶成分中含有2-100质量份碳黑。
7.轮胎，其中将权利要求1-6中任一项的橡胶组合物用作胎面。
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