CN101035812A - 共轭二烯系共聚橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，该方法是在含有第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的反应体系中引发和中止共聚反应，然后向该反应体系中添加第一多官能单体、根据需要添加第二共轭二烯化合物、以及根据需要添加第二芳族乙烯基化合物，进一步进行共聚反应，然后向该反应体系中添加改性剂，使其反应。可得到加工性良好、同时在硫化后仍可显示足够的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯系共聚橡胶的制备方法、以及通过该制备方法制备的共轭二烯系共聚橡胶，更具体地说，本发明涉及可获得加工性良好、同时滚动阻力小的橡胶组合物的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法、以及通过该制备方法制备的共轭二烯系共聚橡胶。
背景技术
伴随着近年来对汽车的低燃耗要求，人们希望开发出滚动阻力小，耐磨损性、破坏特性优异，并且兼具以抗湿滑性能为代表的操纵稳定性、适合构成轮胎用橡胶材料(橡胶组合物)的共轭二烯系橡胶。
作为轮胎用橡胶材料，有人提出了使用配合有二氧化硅或二氧化硅与碳黑的混合物作为补强剂的橡胶组合物的方法。配合有二氧化硅或二氧化硅与碳黑的混合物的胎面滚动阻力小，以抗湿滑性能为代表的操纵稳定性能良好。但是，通常，配合有二氧化硅的橡胶组合物与配合有碳黑的橡胶组合物相比有加工性变差的问题。
作为相关的以往技术，有人公开了一种共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，该方法是使用共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物，使它们共聚，然后再向反应体系中添加共轭二烯化合物使其共聚，接着使适当的偶联剂与聚合活性末端反应，得到共轭二烯系共聚橡胶(例如参照专利文献1、2)。根据该制备方法，可以容易地制备适合获得滚动阻力小的橡胶组合物的共轭二烯系共聚橡胶。
但是，由专利文献1中公开的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法所得的橡胶，其加工性未必良好。因此必须对所得橡胶的加工性进行改良。另外，对所得橡胶进行硫化时，硫化后的橡胶(硫化橡胶)硬度容易降低，因此需要开发出将其改良的制备方法。并且，如果考虑到避免制备工序的复杂化以及降低生产成本等，人们希望能够开发出无需延长聚合所需的时间，在与以往同等的时间内即可完成聚合的制备方法。
专利文献1：日本特开2003-171418号公报
专利文献2：日本特开2004-51869号公报
发明内容
本发明针对上述以往技术所存在的问题而设，其课题在于提供共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，该制备方法可获得加工性良好、同时在硫化后仍显示足够的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物。
本发明的课题还在于提供一种共轭二烯系橡胶的制备方法，该方法以与以往的方法同样短的聚合时间即可以制备可获得加工性良好、同时硫化后仍显示足够的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物的共轭二烯系共聚橡胶。
本发明的课题还在于提供共轭二烯系共聚橡胶，该共轭二烯系共聚橡胶可获得加工性良好、同时滚动阻力小的橡胶组合物。
本发明人等为实现上述课题而进行了深入的研究，首先发现：使共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物等进行共聚反应，然后向该反应体系中添加规定的多官能单体等，进一步进行共聚反应，然后添加改性剂使其反应，由此可实现上述课题，从而完成了本发明。
本发明人等还发现：使共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物等发生共聚反应，在该过程中聚合转化率达到规定范围的反应中间阶段，向反应体系中添加规定的多官能单体等，使共聚反应中止，然后添加改性剂使其反应，可实现上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法、以及通过该制备方法制备的共轭二烯系共聚橡胶。
[1]共轭二烯系共聚橡胶的制备方法(以下也称为“第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法”)，该方法是在含有第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的反应体系中引发和中止共聚反应，然后向上述反应体系中添加第一多官能单体、根据需要添加第二共轭二烯化合物、以及根据需要添加第二芳族乙烯基化合物，进一步进行共聚反应，然后向上述反应体系中添加改性剂，进行反应。
[2]共轭二烯系共聚橡胶的制备方法(以下也称为“第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法”)，该方法是在含有第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的反应体系中引发共聚反应，然后根据需要添加第二共轭二烯化合物以及根据需要添加第二芳族乙烯基化合物，使上述共聚反应中止，然后添加改性剂，获得共轭二烯系共聚橡胶；其中在聚合转化率达到30％以上、低于90％范围内的反应中间阶段，向上述反应体系中添加第一多官能单体。
[3]上述[2]的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中向上述反应体系中连续添加上述第一多官能单体。
[4]上述[1]～[3]中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中在进一步含有第二多官能单体的上述反应体系中引发上述共聚反应。
[5]上述[4]的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一多官能单体和/或上述第二多官能单体是二乙烯基苯。
[6]上述[5]的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中当上述第一多官能单体为二乙烯基苯时，相对于100重量份上述第一共轭二烯化合物、上述第二共轭二烯化合物、上述第一芳族乙烯基化合物和上述第二芳族乙烯基化合物的合计，添加到上述反应体系中的上述二乙烯基苯的添加量为0.001～1质量份。
[7]上述[5]或[6]的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第二多官能单体为二乙烯基苯时，相对于100质量份上述第一共轭二烯化合物和上述第一芳族乙烯基化合物的合计，上述反应体系中含有的上述二乙烯基苯的含量为0～1质量份。
[8]上述[1]～[7]中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述改性剂是可与二氧化硅反应的化合物、或者是锡化合物和可与上述二氧化硅反应的化合物的混合物。
[9]上述[8]的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中可与上述二氧化硅反应的化合物为选自二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
[10]上述[1]～[9]中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一共轭二烯化合物和/或上述第二共轭二烯化合物为1，3-丁二烯。
[11]上述[1]～[10]中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一芳族乙烯基化合物和/或上述第二芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
[12]共轭二烯系共聚橡胶，该共轭二烯系共聚橡胶通过上述[1]～[11]中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法制备。
根据本发明的第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，可以制备可获得加工性良好、同时硫化后显示足够的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物的共轭二烯系共聚橡胶。
根据本发明的第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，可以以与以往的方法同样短的聚合时间制备可获得加工性良好、同时硫化后显示充分的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物的共轭二烯系共聚橡胶。
本发明的共轭二烯系共聚橡胶具有可获得加工性良好、同时硫化后仍显示充分的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物的效果。
实施发明的最佳方式
以下对本发明实施的最佳方案进行说明，但本发明并不限于以下实施方案，应理解为在不脱离本发明宗旨的范围内，根据本领域技术人员的通常的知识对以下的实施方式进行的适当的变更、改良等均包含在本发明的范围内。本说明书中，简称“共轭二烯化合物”时，是指第一共轭二烯化合物和第二共轭二烯化合物的任意一种。简称“芳族乙烯基化合物”时，是指第一芳族乙烯基化合物和第二芳族乙烯基化合物的任意一种。并且，简称“多官能单体”时，是指第一官多能单体和第二多官能单体的任意一种。简称“本发明(本实施方案)的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法”时，是指第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法和第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法的任意一种。
首先，对本发明的第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法的一个实施方案进行说明。本实施方案的第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法包含以下步骤：在含有第一(A)共轭二烯化合物和第一(B)芳族乙烯基化合物的反应体系中引发和中止共聚反应，然后向该反应体系中添加第一(C)多官能单体、根据需要添加第二(A)共轭二烯化合物、以及根据需要添加第二(B)芳族乙烯基化合物，进一步进行共聚反应，然后向该反应体系中添加(D)改性剂，使其反应。以下对其进行详细说明。
本实施方案的第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中，首先在含有第一(A)共轭二烯化合物和第一(B)芳族乙烯基化合物的反应体系中引发共聚反应。优选在使该反应体系中进一步含有第二(C)多官能单体的状态下进行共聚反应。共聚反应是在规定的聚合引发剂存在下、在适当的溶剂中进行。共聚反应的温度在0～120℃范围内进行，可以是在一定温度条件下也可以是在升高温度的条件下进行。聚合方式可以是间歇聚合方式、连续聚合方式的任意方式。
按照常规方法监测聚合转化率，在聚合转化率达到90％以上的阶段(终止阶段)，向反应体系中添加第一(C)多官能单体，在与上述条件相同的条件下进一步进行共聚反应。还可根据需要进一步向反应体系中添加第二(A)共轭二烯化合物或第二(B)芳族乙烯基化合物。接着向反应体系中添加(D)改性剂，使其反应。该反应是使规定的官能团与聚合活性末端反应(偶联)。
接着，对本发明的第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法的一个实施方案进行说明。本实施方案的第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法是在含有第一(A)共轭二烯化合物和第一(B)芳族乙烯基化合物的反应体系中引发共聚反应，然后根据需要添加第二(A)共轭二烯化合物、以及根据需要添加第二(B)芳族乙烯基化合物，使该聚合反应中止后，添加(D)改性剂，获得共轭二烯系共聚橡胶；在聚合转化率达到30％以上、低于90％范围的反应中间阶段，向该反应体系中添加第一(C)多官能单体。以下对其进行详细说明。
在本实施方案的第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中，首先在含有第一(A)共轭二烯化合物和第一(B)芳族乙烯基化合物的反应体系中引发共聚反应。优选在使该反应体系中进一步含有第二(C)多官能单体的状态下引发共聚反应。共聚反应是在规定的聚合引发剂存在下、在适当的溶剂中进行。共聚反应的温度在0～120℃的范围内进行，可以是一定温度条件下也可以是升高温度的条件下。聚合方式可以是间歇聚合方式、连续聚合方式的任何方式。
按照常规方法监测聚合转化率，在聚合转化率达到30％以上、低于90％的范围内，优选30～70％的范围内，进一步优选35～60％的范围内的反应中间阶段，向反应体系中添加第一(C)多官能单体，再在与上述条件同样的条件下继续进行共聚反应，使其中止。根据需要可以向该反应体系中进一步添加第二(A)共轭二烯化合物或第二(B)芳族乙烯基化合物。
在聚合转化率达到30％以上、低于90％范围内的反应中间阶段，向反应体系内添加第一(C)多官能单体，则所得橡胶的加工性提高，同时可以以与以往同样的时间终止聚合。因此，无需使制备步骤复杂化，可以降低生产成本。在聚合转化率低于30％的阶段向反应体系中添加第一(C)多官能单体，则所得橡胶的加工性降低。如果在聚合转化率为90％以上的阶段向反应体系中添加第一(C)多官能单体，则所得橡胶的加工性良好，但至聚合反应终止所需的时间增加。
向反应体系中添加第一(C)多官能单体的方法可以是将规定量的第一(C)多官能单体一并添加的方法，或者是连续添加的方法。但在本实施方案中，连续添加可以获得加工性进一步提高的橡胶，因此优选。
下面，对本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶制备方法中使用的各种成分等进行说明。
(A)共轭二烯化合物
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中使用的第一共轭二烯化合物和第二共轭二烯化合物例如有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及它们的混合物等。其中优选使用1，3-丁二烯。第一共轭二烯化合物和第二共轭二烯化合物可以互相相同也可以不同。本说明书中，“第一共轭二烯化合物”是指聚合起始时存在的共轭二烯化合物，“第二共轭二烯化合物”是指在聚合起始后添加的共轭二烯化合物。第二共轭二烯化合物可以只添加一种，也可以添加两种以上。第二共轭二烯化合物可以只添加一次，也可以添加两次以上。对第二共轭二烯化合物的添加方法没有特别限定，可以任意采用一并添加、分次添加、连续添加等公知的方法。不过，在后述的添加第一多官能性单体之后、添加改性剂之前(例如要添加之前)添加第二共轭二烯化合物，这可以提高改性效果，因此优选。
(B)芳族乙烯基化合物
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中使用的第一芳族乙烯基化合物和第二芳族乙烯基化合物例如有：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶以及它们的混合物等。其中优选使用苯乙烯。第一芳族乙烯基化合物和第二芳族乙烯基化合物可以相同或不同。本说明书中，“第一芳族乙烯基化合物”是指在聚合起始时存在的芳族乙烯基化合物，“第二芳族乙烯基化合物”是指在聚合起始后要添加的芳族乙烯基化合物。第二芳族乙烯基化合物可以只添加一种，也可以添加两种以上。并且第二芳族乙烯基化合物可以只添加一次，也可以添加两次以上。对第二芳族乙烯基化合物的添加方法没有特别限定，可以任意采用一并添加、分次添加、连续添加等公知的方法。在后述的添加第一多官能性单体之后、添加改性剂之前(例如要添加之前)添加第二芳族乙烯基化合物，这可以提高改性效果，因此优选。
(C)多官能单体
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中使用的第一多官能单体和第二多官能单体例如有：二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘和它们的混合物等。其中优选使用二乙烯基苯。第一多官能单体和第二多官能单体可以互相相同或不同。第一多官能单体使用二乙烯基苯时，相对于100质量份第一共轭二烯化合物、第二共轭二烯化合物、第一芳族乙烯基化合物和第二芳族乙烯基化合物的合计，在共聚反应终止后(第一共轭二烯系共聚橡胶的制备方法)、或反应中途阶段(第二共轭二烯系共聚橡胶的制备方法)向反应体系中添加的二乙烯基苯的添加量优选0.001～1重量份，进一步优选0.005～0.1质量份，特别优选0.005～0.05质量份。在共聚反应终止后或反应中间阶段向反应体系中添加的二乙烯基苯的添加量低于0.001质量份，则共聚物的胶包容易发生随时间变化的倾向。而超过1质量份则共聚物的门尼粘度随时间的上升显著。
使用二乙烯基苯作为第二多官能单体时，相对于100质量份第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的合计，反应体系中最初含有的二乙烯基苯的含量优选为0～1质量份，进一步优选0～0.5质量份，特别优选0～0.1质量份。反应体系中最初含有的二乙烯基苯的含量超过1质量份，则共聚物的加工性降低。
(D)改性剂
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中使用的改性剂优选使用可与二氧化硅反应的化合物、或者锡化合物和上述可与二氧化硅反应的化合物的混合物。可与二氧化硅反应的化合物优选为选自二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。其中特别优选使用N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(以下也称为“Si-N改性剂”)。
可与二氧化硅反应的化合物使用Si-N改性剂、聚合引发剂使用后述的烷基锂时，Si-N改性剂和构成烷基锂的锂原子(Li)的摩尔比优选为(Si-N改性剂)/(Li)＝0.2～1.0，进一步优选(Si-N改性剂)/(Li)＝0.3～0.8。(Si-N改性剂)/(Li)的值低于0.2则滚动阻力变差。而其值超过1.0则残留有未反应的改性剂，成本方面不优选。
锡化合物其优选的例子有：四氯化锡、四溴化锡、三氯化丁基锡、三氯化甲基锡、三氯化辛基锡、二溴化二甲基锡、二氯化二甲基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡、1，2-双(三氯甲锡烷基(スタニル))乙烷、1，2-双(甲基二氯甲锡烷基乙烷)、1，4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1，4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷、三硬脂酸乙基锡、三辛酸丁基锡、三硬脂酸丁基锡、三月桂酸丁基锡、双辛酸二丁基锡、双硬脂酸二丁基锡、双月桂酸二丁基锡等。其中特别优选使用四氯化锡(SnCl4)。
锡化合物使用四氯化锡(SnCl4)、聚合引发剂使用后述的烷基锂时，优选四氯化锡(SnCl4)和构成烷基锂的锂原子(Li)的摩尔比为(SnCl4)/(Li)＝0～0.2，进一步优选(SnCl4)/(Li)＝0～0.175。而(SnCl4)/(Li)的值超过0.2则Si-N改性剂的结合量降低，滚动阻力降低。
(E)其它成分等
例如可以使用有机碱金属或有机碱土金属等作为共聚反应的聚合引发剂。有机碱金属、有机碱土金属等例如有：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1，4-丁基二锂等亚烷基二锂，苯基锂、芪基锂、萘基锂等有机锂化合物，萘基钠、萘基钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡等。其中进一步优选正丁基锂、仲丁基锂。
使上述有机碱金属与规定的仲胺化合物或叔胺化合物反应，可以将所得反应产物作为聚合引发剂用于共聚反应中。使与仲胺化合物或叔胺化合物反应的有机碱金属优选有机锂化合物，进一步优选正丁基锂、仲丁基锂。
与有机碱金属反应的仲胺化合物例如有：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二戊胺、二己胺、二正辛基胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基苄基胺、二烯丙基胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
与有机碱金属反应的叔胺化合物例如有：N，N-二甲基-邻甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、苄基二丙基胺、苄基二丁基胺、(邻甲基苄基)二甲基胺、(间甲基苄基)二甲基胺、(对甲基苄基)二甲胺、N，N-四亚甲基-邻甲苯胺、N，N-七亚甲基-邻甲苯胺、N，N-六亚甲基-邻甲苯胺、N，N-三亚甲基苄基胺、N，N-四亚甲基苄基胺、N，N-六亚甲基苄基胺、N，N-四亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-四亚甲基(对甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(对甲基苄基)胺等。
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中，在反应体系中含有醚化合物和/或叔胺化合物，这可以调节所得共轭二烯系共聚橡胶的共轭二烯部分的微观结构(乙烯基键含量)，因此优选。醚化合物例如有：二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢化糠基)丙烷、双四氢化糠基缩甲醛(bistetrahydrofurfurylformal)、四氢化呋喃甲醇的甲基醚、四氢化呋喃甲醇的乙基醚、四氢化呋喃甲醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等。叔胺化合物例如有：三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等。
可在本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中使用的溶剂有烃溶剂。该烃溶剂例如有：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选环己烷或庚烷。
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法中，可以与聚合引发剂一起向反应体系中添加钾化合物。与聚合引发剂一起向反应体系中添加钾化合物，则可以提高所使用的聚合引发剂的反应性，可以使导入到所得共轭二烯系共聚橡胶中的芳族乙烯基化合物无规排列，或者可以形成芳族乙烯基化合物的单链。钾化合物例如有：异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾等烷醇钾，苯酚钾，异戊酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐，十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐，亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂基酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
对于1克原子当量作为聚合引发剂使用的碱金属或碱土金属，优选上述钾化合物根据需要最多添加0.5mol。超过0.5mol则聚合活性降低，产率降低，另外在进行通过改性剂使聚合活性末端改性的反应时改性效率降低。
可根据通常的溶液聚合法中使用的方法，由含有如上所述得到的共轭二烯系共聚橡胶的反应体系中(聚合反应溶液)分离目标共轭二烯系共聚橡胶。具体来说，首先向溶液状态的反应体系中添加稳定剂等，然后根据需要添加芳族系操作油、环烷系操作油等充填油或重均分子量为15万以下的液状聚合物(或该液状聚合物的溶液)。接着通过直接干燥法或蒸汽提馏法与溶剂分离并洗涤，通过真空干燥机、热风干燥机或胶辊等进行干燥，由此可分离共轭二烯系共聚橡胶。
下面，对本发明的共轭二烯系共聚橡胶的一个实施方案进行说明。本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶通过上述本发明实施方案——共轭二烯系共聚橡胶的制备方法制备。因此，可以得到加工性良好、并且硫化后显示充分的硬度、滚动阻力小的橡胶组合物。
本实施方案的共轭二烯系共聚橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选在20～200的范围，进一步优选35～100的范围。门尼粘度(ML1+4，100℃)低于20，则破坏强度、耐磨损性和低滞后损耗性降低。而门尼粘度(ML1+4，100℃)超过200，则加工性降低。
门尼粘度(ML1+4，100℃)超过100的共轭二烯系共聚橡胶如果是其单独也可能加工性不足，但通过添加芳族系操作油、环烷系操作油等充填油或重均分子量为15万以下的液状聚合物，可以使门尼粘度(ML1+4，100℃)为100以下，可确保足够的加工性。所使用的充填油只要是二烯系橡胶中通常使用的充填油或软化剂即可，没有特别限定，优选矿物油系充填油。通常，矿物油的充填油是芳族系油、脂环族系油和脂族系油的混合物，根据它们混合比例的不同而分为芳族系、脂环族系、脂族系，本实施方案中可以使用任何一种。其中，从低滞后性/抗湿滑性能的角度考虑，优选粘度比重常数(V.G.C值)为0.900～1.049的芳族系矿物油(芳烃油)或0.800～0.899的脂族系矿物油(环烷油)。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。如无特别说明，实施例、比较例中的“份”和“％”为质量基准。各种物性值的测定方法和评价方法如下所示。
[结合苯乙烯含量(％)]：通过270MHz 1H-NMR求出。
[(丁二烯部分的)乙烯基含量(％)]：通过270MHz 1H-NMR求出
[改性反应前峰分子量]：在使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(東ソ-公司制备)))得到的GPC曲线中，除去由于与多官能单体、可与二氧化硅反应的化合物、以及锡化合物反应而分子量增加的聚合物，由剩余聚合物部分的峰顶点处的保留时间经聚苯乙烯换算求出。
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：按照JIS K6300，使用L转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
[硫化橡胶的物性评价、测定]：
(i)[胶辊加工性(片表面)]：除去硫和硫化促进剂后进行混炼(也称为“A混炼”)，将所得的混炼胶过胶辊，制成片，目视观察光泽，按照以下所示基准进行评价。
◎：极好
○：良好
△：普通
×：差
××：极差
(ii)[混炼胶门尼粘度]：以硫化前的混炼胶作为测定试样，按照JISK6300，使用L转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。以指数表示，数值越大则加工性良好。
(iii)[70℃tanδ]：以硫化橡胶作为测定用试样，使用动态分光光度计(美国レオメトリツクス公司制造)，在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、70℃条件下测定。以指数表示，数值越大则滚动阻力越小，良好。
(iv)[0℃tanδ]：以硫化橡胶作为测定用试样，使用动态分光光度计(美国レオメトリツクス公司制造)，在拉伸动态应变0.14％、角速度100弧度每秒、0℃条件下测定。以指数表示，数值越大则抗湿滑性越大，良好。
(v)[DIN磨损实验]：以硫化橡胶作为测定试样，使用DIN磨损实验仪(东洋精机公司制造)，按照JIS K6264，以载荷10N、25℃进行测定。以指数表示，数值越大则耐磨损性良好。
(实施例1)
在氮置换的内容积为5L的高压釜反应器中加入2750g环己烷、32g四氢呋喃、149g苯乙烯、391g 1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调节至20℃，然后添加330mg正丁基锂，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％时追加0.055g二乙烯基苯(纯度55％质量)(间、对二乙烯基苯的形式)和11g1，3-丁二烯，再聚合15分钟，然后加入1122mg N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。接着通过蒸气提馏进行脱溶剂，用调温至110℃的热辊进行干燥，得到共聚橡胶(实施例1)。所得共聚橡胶的乙烯基含量为57％，结合苯乙烯含量为27％，改性反应前的峰分子量为22×104，门尼粘度(ML1+4，100℃)为41。
(比较例1)
以溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR公司制备、商品名“SL563”)作为比较例1。该溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的各种物性值等如表1所示。
(比较例2)
向经氮置换的内容积为5L的高压釜反应器中加入2750g环己烷、32g四氢呋喃、149g苯乙烯、391g 1，3-丁二烯、0.055g二乙烯基苯(纯度为55％质量)(间、对二乙烯基苯的形式)。将反应器内容物的温度调节至20℃，然后添加330mg正丁基锂，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％时追加11g 1，3-丁二烯，接着追加54mg四氯化锡。在3分钟后加入1122mg N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，再进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。接着通过蒸气提馏法进行脱溶剂，通过调温至110℃的热辊进行干燥，得到共聚橡胶(比较例2)。所得共聚橡胶的各种物性值等如表1所示。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 先添加的DVB*1(份) | - | - | 0.01 |
| 后添加的DVB*1(份) | 0.01 | - | - |
| 末端1，3-丁二烯(份) | 2 | 2 | 2 |
| (Si-N改性剂)/(Li)比(摩尔比) | 0.65 | - | 0.65 |
| (SnCl4)/(Li)比(摩尔比) | - | 0.19 | 0.04 |
| 乙烯基含量(％) | 57 | 62 | 57 |
| 结合苯乙烯含量(％) | 27 | 20 | 27 |
| 改性反应前的峰分子量(E+04) | 22 | 23 | 22 |
| 门尼粘度(ML1+4、100℃) | 41 | 74 | 47 |
*1：二乙烯基苯
(实施例2)
向经氮置换的内容积为5L的高压釜反应器中加入2500g环己烷、25g四氢呋喃、135g苯乙烯、355g 1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调节至10℃，然后添加315mg正丁基锂，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到35％时连续添加0.070g二乙烯基苯(纯度为55％)(间、对二乙烯基苯的形式，相对于100份反应初期阶段加入的苯乙烯和1，3-丁二烯为0.014份)，直至聚合转化率达到55％，使聚合继续进行。在聚合转化率达到99％时(聚合起始后经过了26分钟)，用2分钟追加10g 1，3-丁二烯，接着追加49mg四氯化锡，在1分钟后加入1025mg N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，再进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。接着通过蒸气提馏法进行脱溶剂，通过调温至110℃的热辊进行干燥，得到共聚橡胶(实施例2)。所得共聚橡胶的乙烯基含量为57％，结合苯乙烯含量为27％，改性反应前的峰分子量为23×104，门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。
(实施例3)
在聚合转化率达到35％时一并添加0.070g二乙烯基苯(纯度55％)(间、对二乙烯基苯的形式，相对于100份反应初期阶段加入的苯乙烯和1，3-丁二烯的合计为0.014份)，除此之外与前述的实施例2同样地得到共聚橡胶(实施例3)。所得共聚橡胶的各种物性值等如表2所示。
(实施例4)
在聚合转化率达到35％时连续添加0.070g二乙烯基苯(纯度55％)(间、对二乙烯基苯的形式，相对于100份反应初期阶段加入的苯乙烯和1，3-丁二烯的合计为0.014份)，直至聚合转化率达到88％，除此之外与前述的实施例2同样地得到共聚橡胶(实施例4)。所得共聚橡胶的各种物性值等如表2所示。
(比较例3)
以溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR公司制备、商品名“SL563”)作为比较例3。该溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的各种物性值等如表2所示。
(比较例4)
向经氮置换的内容积为5L的高压釜反应器中加入2500g环己烷、25g四氢呋喃、135g苯乙烯、355g 1，3-丁二烯、0.028g二乙烯基苯(纯度55％质量)(间、对二乙烯基苯的形式，相对于100份反应初期阶段加入的苯乙烯和1，3-丁二烯的合计为0.006份)。将反应器内容物的温度调节至20℃，然后添加315mg正丁基锂，引发聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％时(聚合起始后经过了26分钟)，用2分钟追加10g 1，3-丁二烯，接着追加49mg四氯化锡，在1分钟后加入1025mg N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，再进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。接着通过蒸气提馏法进行脱溶剂，通过调温至110℃的热辊进行干燥，得到共聚橡胶(比较例4)。所得共聚橡胶的各种物性值等如表2所示。
(比较例5)
在聚合转化率达到15％时连续添加0.070g二乙烯基苯(纯度55％)(间、对二乙烯基苯的形式，相对于100份反应初期阶段加入的苯乙烯和1，3-丁二烯的合计为0.014份)，直至聚合转化率达到35％，除此之外与前述的实施例2同样地得到共聚橡胶(比较例5)。所得共聚橡胶的各种物性值等如表2所示。
[表2]
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |||
| DVB*1 | 初期含量(份) | - | - | - | - | 0.006 | - | |
| 后添加的添加量(份) | 0.014 | 0.014 | 0.014 | - | - | 0.014 | ||
| 添加方法 | 连续 | 一并 | 连续 | - | - | 连续 | ||
| 聚合转化率(％) | 添加开始时 | 35 | 35 | 55 | - | - | 15 | |
| 添加结束时 | 55 | - | 88 | - | - | 35 | ||
| 第一段聚合所需时间(分钟) | 26 | 26 | 26 | 27 | 26 | 26 | ||
| 末端1，3-丁二烯(份) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| (Si-N改性剂)/(Li)比(摩尔比) | 0.65 | 0.65 | 0.65 | - | 0.65 | 0.65 | ||
| (SnCl4)/(Li)比(摩尔比) | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.19 | 0.04 | 0.04 | ||
| 乙烯基含量(％) | 57 | 57 | 57 | 62 | 57 | 57 | ||
| 结合苯乙烯含量(％) | 27 | 27 | 27 | 20 | 27 | 27 | ||
| 改性反应前的峰分子量(E+04) | 23 | 23 | 23 | 23 | 22 | 22 | ||
| 门尼粘度(ML1+4、100℃) | 45 | 44 | 41 | 74 | 47 | 43 | ||
*1：二乙烯基苯
(橡胶组合物(硫化物)的制备)
按照表3所示的“橡胶组合物的配方”，对使用250mL实验室用炼塑机制备的橡胶组合物进行硫化。A混炼以100℃×50rpm进行约3分钟，此时排胶的仪器测量温度约为140℃，实际温度约为150℃。A混炼后向混炼胶中追加硫和硫化促进剂，然后进行混炼(也称为“B混炼”)，在70℃×60rpm进行1分钟。评价所得硫化橡胶的加工性、滚动阻力性、抗湿滑性能、以及耐磨损性。结果如表4所示。
[表3]
| 橡胶组合物的配方 | 份 |
| 共聚橡胶(实施例1～4、比较例1～5)高顺丁橡胶*1二氧化硅*2硅烷偶联剂*3碳黑*4延伸油*5硬脂酸抗老化剂*6铅白 | 7030705.65.637.5213 |
| 硫化促进剂(1)*7硫化促进剂(1)*8硫 | 1.51.81.5 |
*1：商品名“BR01”(JSR公司制备)
*2：商品名“1165MP”(ロ-デイア公司制备)
*3：商品名“Si69”(デグサ公司制备)
*4：商品名“ダイャブラツクN339”(三菱化学公司制备)
*5：商品名“フツコ-ルアロマツクス#3”(富士兴产公司制备)
*6：商品名“ノクラツク6C”(大内新兴化学工业公司制备)
*7：商品名“ノクセラ-D”(大内新兴化学工业公司制备)
*8：商品名“ノクセラ-CJ”(大内新兴化学工业公司制备)
[表4]
| 共聚橡胶的种类 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| 加工性 | 胶辊加工性(片表面) | ◎ | ◎ | ×× | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ×× | × |
| 混炼胶门尼粘度(指数) | 109 | 100 | 91 | 99 | 96 | 100 | 100 | 91 | 93 | |
| 滚动阻力 | 70℃tanδ(指数) | 118 | 100 | 120 | 120 | 118 | 121 | 100 | 120 | 121 |
| 抗湿滑性能 | 0℃tanδ(指数) | 173 | 100 | 186 | 170 | 164 | 162 | 100 | 163 | 166 |
| 耐磨损性 | DIN磨损试验(指数) | 105 | 100 | 106 | 105 | 106 | 105 | 100 | 106 | 105 |
如表4所示，相对于比较例1，比较例2的滚动阻力性、抗湿滑性能、耐磨损性良好，而加工性差。但是，实施例中，滚动阻力性、抗湿滑性能、以及耐磨损性与比较例2同样良好，同时加工性进一步改善，良好。
如表2所示，实施例2～4的第一段聚合所需的时间与比较例3、4第一段聚合所需时间同样短，表明在短时间内即可以使聚合反应终止。如表4所示，比较例4的滚动阻力性、抗湿滑性能和耐磨损性良好，但加工性低。但是实施例2～4中，滚动阻力性、抗湿滑性能和耐磨损性与比较例4同样良好，同时加工性进一步改善，良好。二乙烯基苯的添加方法为连续时(实施例2、4)与一并添加时(实施例3)的情况进行比较，则连续添加时可得到加工性更为良好的橡胶组合物。
产业实用性
本发明的共轭二烯系共聚橡胶可优选用作构成汽车用轮胎胎面、轮胎侧壁、外胎身等轮胎用橡胶组合物的橡胶，或者用作构成传送带、软管、防震橡胶、鞋等其它工业品用的橡胶组合物的橡胶。
(按照条约第19条的修改)
1.(删除)。
2.共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，该方法是在含有第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的反应体系中引发共聚反应，然后根据需要添加第二共轭二烯化合物以及根据需要添加第二芳族乙烯基化合物，使上述共聚反应中止，然后添加改性剂，获得共轭二烯系共聚橡胶；其中在聚合转化率达到30％以上、低于90％范围内的反应中间阶段，向上述反应体系中添加第一多官能单体。
3.权利要求2的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中向上述反应体系中连续添加上述第一多官能单体。
4.权利要求2或3的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中在进一步含有第二多官能单体的上述反应体系中引发上述共聚反应。
5.权利要求4的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一多官能单体和/或上述第二多官能单体是二乙烯基苯。
6.权利要求5的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中当上述第一多官能单体为二乙烯基苯时，相对于100重量份上述第一共轭二烯化合物、上述第二共轭二烯化合物、上述第一芳族乙烯基化合物和上述第二芳族乙烯基化合物的合计，添加到上述反应体系中的上述二乙烯基苯的添加量为0.001～1质量份。
7.权利要求5或6的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第二多官能单体为二乙烯基苯时，相对于100质量份上述第一共轭二烯化合物和上述第一芳族乙烯基化合物的合计，上述反应体系中含有的上述二乙烯基苯的含量为0～1质量份。
8.权利要求2～7中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述改性剂是可与二氧化硅反应的化合物、或者是锡化合物和可与上述二氧化硅反应的化合物的混合物。
9.权利要求8的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中可与上述二氧化硅反应的化合物为选自二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
10.权利要求2～9中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一共轭二烯化合物和/或上述第二共轭二烯化合物为1，3-丁二烯。
11.权利要求2～10中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一芳族乙烯基化合物和/或上述第二芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
12.共轭二烯系共聚橡胶，该共轭二烯系共聚橡胶通过权利要求2～11中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法制备。
Claims (12)
1.共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，该方法是在含有第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的反应体系中引发和中止共聚反应，然后向上述反应体系中添加第一多官能单体、根据需要添加第二共轭二烯化合物、以及根据需要添加第二芳族乙烯基化合物，进一步进行共聚反应，然后向上述反应体系中添加改性剂，进行反应。
2.共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，该方法是在含有第一共轭二烯化合物和第一芳族乙烯基化合物的反应体系中引发共聚反应，然后根据需要添加第二共轭二烯化合物以及根据需要添加第二芳族乙烯基化合物，使上述共聚反应中止，然后添加改性剂，获得共轭二烯系共聚橡胶；其中在聚合转化率达到30％以上、低于90％范围内的反应中间阶段，向上述反应体系中添加第一多官能单体。
3.权利要求2的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中向上述反应体系中连续添加上述第一多官能单体。
4.权利要求1～3中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中在进一步含有第二多官能单体的上述反应体系中引发上述共聚反应。
5.权利要求4的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一多官能单体和/或上述第二多官能单体是二乙烯基苯。
6.权利要求5的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中当上述第一多官能单体为二乙烯基苯时，相对于100重量份上述第一共轭二烯化合物、上述第二共轭二烯化合物、上述第一芳族乙烯基化合物和上述第二芳族乙烯基化合物的合计，添加到上述反应体系中的上述二乙烯基苯的添加量为0.001～1质量份。
7.权利要求5或6的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第二多官能单体为二乙烯基苯时，相对于100质量份上述第一共轭二烯化合物和上述第一芳族乙烯基化合物的合计，上述反应体系中含有的上述二乙烯基苯的含量为0～1质量份。
8.权利要求1～7中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述改性剂是可与二氧化硅反应的化合物、或者是锡化合物和可与上述二氧化硅反应的化合物的混合物。
9.权利要求8的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中可与上述二氧化硅反应的化合物为选自二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的至少一种。
10.权利要求1～9中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一共轭二烯化合物和/或上述第二共轭二烯化合物为1，3-丁二烯。
11.权利要求1～10中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法，其中上述第一芳族乙烯基化合物和/或上述第二芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
12.共轭二烯系共聚橡胶，该共轭二烯系共聚橡胶通过权利要求1～11中任一项的共轭二烯系共聚橡胶的制备方法制备。
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