CN1120199C - 用于轮胎胎面的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备轮胎胎面的可用硫硫化的弹性体组合物，它包括：a)100份弹性体混合物，它包括20到100%(重量)的由单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体，优选苯乙烯-丁二烯共聚物，补至100的余下组分选自天然橡胶、聚丁二烯和其它二烯烃弹性体；b)按100份(a)计的10至150份的二氧化硅；c)按100份(a)计的0至150份的炭黑；其特征在于弹性体混合物(a)具有的环氧化程度为0.7至8.0%。

Description

用于轮胎胎面的弹性体组合物
本发明涉及用于制备轮胎胎面的部分环氧化的弹性体组合物。
为降低燃料消耗，要求在用于轮胎的配料配方中使用的弹性体可得到具有低滞后特性的硫化产品。
为获得在湿表面上的良好附着性和良好耐磨性，上述配料还必须在极高频应力下具有合适的滞后分散特性。
为解决上述问题，已对用二氧化硅作为填料进行了大量研究。这些研究对于存在极性弹性体如丁腈橡胶或氯丁二烯下已得到良好结果，其中存在的硫化产品具有良好的拉伸和耐磨特性。
相反，用二氧化硅增强仅轻微极性的弹性体如苯乙烯丁二烯共聚物或聚丁二烯受到阻碍，原因在于用这些弹性体获得的机械性能差。
已试图通过在配料相中使用特殊的含硫有机硅烷-所谓巯基硅烷克服这些缺点(EP-A-447066)。这种解决方法很困难，原因在于这些巯基硅烷的成本和存在其操作、上述化合物的现场改性和硫化所需的专门预防措施的缺点。
目前已发现一种弹性体组合物，它可用于生产克服上述缺点的轮胎胎面。事实上，制备本发明的弹性体组合物不需要特殊的巯基硅烷。
因此，本发明涉及用于制备轮胎胎面的可用硫和/或硫给体硫化的弹性体组合物，它包括：
a)100份弹性体混合物，它包括20到100％(重量)，优选40至100％(重量)的衍生自单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体，优选苯乙烯-丁二烯共聚物，补至100的余下组分选自天然橡胶、聚丁二烯和其它二烯烃弹性体；
b)按100份(a)计的10至150，优选10至80，更优选30至60份二氧化硅；
c)按100份(a)计的0至150，优选2至50，更优选3至30份炭黑；其特征在于弹性体混合物(a)具有的环氧化程度为0.7至8.0％，优选1.5至6.0％，该环氧化程度定义为环氧化双键的摩尔数相对于初始二烯双键摩尔数的百分比。
单乙烯基芳烃每分子含有8至20个碳原子并可包含烷基、环烷基、芳基取代基。这些单乙烯基芳烃单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。
在优选的实施方案中，苯乙烯是优选的单乙烯基芳烃。
用于制备单乙烯基芳烃/共轭二烯弹性体的共轭二烯每分子含有4至12个碳原子，优选4至8个碳原子。
这些单体的例子是：1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和相应的混合物。异戊二烯和1，3-丁二烯是优选的，1，3-丁二烯是更优选的。
乙烯基芳烃与共轭二烯的重量比为10/90至40/60。
优选的单乙烯基芳烃-共轭二烯弹性体是无规的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
单乙烯基芳烃-共轭二烯弹性体可根据公知的活性阴离子聚合工艺，使用在惰性溶剂中的碱金属有机化合物作为引发剂生产。典型的惰性溶剂是戊烷、己烷、环己烷、苯等；环己烷/己烷混合物是优选的。
上述无规的单乙烯基芳烃-二烯弹性体的分子量为100 000至1000000，优选200 000至500 000，门尼粘度(在100℃时的ML1+4)为20至150，较低的粘度导致耐磨性不够，较高的粘度带来加工性问题。
作为共轭二烯或其与单乙烯基芳烃的共聚合的聚合引发剂，可使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1，4-二锂丁烷、丁基锂与二乙烯基苯的反应产物、二锂亚烷基、苯基锂、二锂芪、二异丙烯基苯二锂、萘基钠和萘基锂。
在共聚情况下，可使用Lewis碱作为二烯在共聚物中的微观结构的无规化试剂和调节剂。上述Lewis碱的典型例子是醚类和叔胺，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲醚、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，1，2-二吡啶(peridine)乙烷。
与聚合物相连的单乙烯基芳烃的含量由存在于初始混合物中的单体量控制，其中单乙烯基芳烃的无规分布通过上述Lewis碱的作用获得，并且含10个或更多单元的单乙烯基芳烃链段低于单乙烯基芳烃总重量的10％是优选的。
当使用1，3-丁二烯时，共聚物中的丁二烯1，2单元含量可通过变化聚合物温度控制。在任何情况下共聚物中相对于丁二烯部分的乙烯基含量必须在10至70％范围内。
可通过将单体、有机溶剂、碱金属有机金属化合物基引发剂和必要时的Lewis碱加入惰性气氛下的反应器中生产活性聚合物。加料可按连续或间歇方式进行。
聚合温度通常为-120℃至+150℃，优选-80℃至+120℃，聚合时间为5分钟至24小时，优选10分钟至10小时。
温度可保持上述范围内的恒定值，或温度可借助恒温流体升高或反应可在绝热条件下进行并且聚合方法可以是连续或间歇的。
溶剂中的单体浓度通常为5至50％(重量)、优选10至35％(重量)。
在形成活性聚合物时，必须防止存在脱活化化合物，例如卤代化合物、氧气、水、二氧化碳。
在聚合结束时，将反应混合物用多官能偶联剂如碳酸二苯基酯或碳酸二烷基酯、二乙烯基苯、硅的多官能衍生物(如SiCl4、三氯甲基硅烷、三氯苯基硅烷)，优选用碳酸二苯基酯或碳酸二烷基酯处理。
还可以使用灭火剂如水、醇和通常具有不活泼氢的物质。
上述SBR弹性体优选具有相连苯乙烯的含量为15至40％(重量)，优选20至30％(重量)。
根据本发明，弹性体混合物(a)必须含有至少20％(重量)，优选至少40％(重量)的单乙烯基芳烃共轭二烯弹性体，优选无规苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
如上所述，其它弹性体可形成弹性体混合物(a)的成份。这些弹性体中可使用在溶液中用Ziegler-Natta型催化剂或用锂催化剂聚合获得的聚丁二烯，聚丁二烯具有的乙烯基含量为0.5至80％。
在本发明另一实施方案中，弹性体混合物(a)由20至50％(重量)，优选30至40％(重量)的聚丁二烯和50至80％，优选60至70％(重量)的环氧化物含量为0.7至8.0％的无规苯乙烯-丁二烯共聚物组成。
除了聚丁二烯外，选自天然橡胶和二烯均聚物或共聚物的其它弹性体可形成弹性体混合物(a)的成份。后者中提及聚1，4-顺异戊二烯、乳液聚合的苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、氯-丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物是合适的。
对于弹性体混合物(a)中的环氧化物含量，必须为0.7至8％，优选1.5至6.0％。
含量较低不具有显著的优点，而百分含量高得到拉伸性能差的硫化产品。同时环氧化物百分含量高于规定的含量会导致聚合物的玻璃化温度升高，因此它在轮胎配料中的应用将是关键的。
环氧基团可含于形成弹性体混合物成份的任何弹性体中，但优选含于单乙烯基芳烃-共轭二烯弹性体中，更优选含于无规丁二烯苯乙烯共聚物(SBR)中。
这些弹性体的环氧化方法对本领域熟练人员是公知的，例如制备环氧化SBR公开于US-A-4341672和Schulz，Rubber Chemistry &Technology，55，809(1982)中。
含于弹性体组合物中的二氧化硅量对于每100份弹性体物质(a)为10至150份，优选10至80份，更优选30至60份。当二氧化硅含量低于10份时，增强效果不足且耐磨性差；另一方面当该含量超过150重量份时，加工性能和拉伸性能差。在优选的实施方案中，二氧化硅具有的BET表面积为100至250m2/g，CTAB表面积为100至250m2/g，吸油量(DBP)为150至250ml/100g(对于这些测量值的测定，见EP-A-157703)。
此外可用0-150份，优选2至50份，更优选3至30炭黑与二氧化硅一起作为增强填料。
由(a)+(b)+(c)组成的组合物可用本领域熟练人员公知的常规工艺硫化，即用硫和/或硫给体和促进剂体系(例如氧化锌、硬脂酸和促进剂)硫化。
如此制得的硫化产品具有较好的湿路面附着力和改进的滞后性，以及良好的拉伸性和良好的耐磨性。这些性能使上述硫化产品适合用作轮胎的胎面。
除了硫和/或硫给体外，由(a)+(b)+(c)组成的组合物还可在下面描述的硅烷存在下硫化。
因此，本发明的另一目的涉及用于生产轮胎胎面的另一种弹性体组合物，该组合物除包括上述(a)至(c)组分外，还包括0.2至15phr，优选2至6phr的具有通式(I)Y3-Si-CnH2nA的硅烷，其中Y为具有1至4个碳原子或一个氯原子的烷氧基团，n为1至6的整数；A选自-SmCnH2nSi-Y3、-X和SmZ，其中X选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯原子基团，Z选自：
Figure C9611293600091
m为1至6的整数，Y为如上定义的。
加入具有通式(I)的组份，尽管硫化产品的性能通常与无通式(I)的化学药品的硫化产品性能相似，但可改进混合物的加工性。
具有通式(I)的上述硅烷的典型例子为：
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，
双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，
双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，
双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
3-巯基丙基三乙氧基硅烷，
2-巯基乙基三甲氧基硅烷，
2-巯基乙基三乙氧基硅烷，
3-硝基丙基三甲氧基硅烷，
3-硝基丙基三乙氧基硅烷，
3-氯丙基三甲氧基硅烷，
3-氯丙基三乙氧基硅烷，
2-氯乙基三乙氧基硅烷，
3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，
3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，
3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，
上述组分中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是优选的。
在其中存在三个不同Y的具有通式(I)的组分中，应提及下列组分：
双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，
3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，
3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷，
3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷，
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
当需要时，本发明的上述弹性体组合物还可含有抗氧剂、抗臭氧剂、增塑剂、“加工助剂”、以及粉末状的填料如碳酸钙、硅酸盐，纤维状填料如玻璃纤维、碳纤维等。
该混合物优选用密炼机(如Banbury型)制备。
使用两步骤密炼循环也是优选的，其中第二步加入硫化体系，以优化获得130至170℃，优选140至160℃的卸料温度。
硫化温度为130至180℃，优选140至170℃。
提供下列实施例更好地说明本发明。
实施例
共聚合反应按照(例如)M.Morton描述于“AnionicPolymerization，Principles and Practice”(Academic Press，New York，1983)中的活性聚合技术进行。
对于涉及的环氧化反应，使用现场形成过酸的方法，即通过在脂族酸如甲酸和乙酸的溶液存在下使过氧化氢作为氧化剂与聚合物基质直接反应。
为最大限度地增加环氧化物的产率并最大限度地降低前面形成的环氧环开裂(羟基化反应)，优选不使用剧烈的温度和条件。
环氧化物的收率通过对环氧化聚合物在凝聚和干燥后进行N.M.R分析获得。将如此分离出来的聚合物溶于CDCl3中并对上述聚合物溶液进行H-NMR和13C-NMR扫描；用相应于2.8ppm处(与内标物Me4Si相关)的片段
Figure C9611293600111
的质子的吸收量与烯烃之比测定环氧化反应收率(参见Pinazzi等人，Bull.Soc.Chem.Franc.，1973，Vol.59，p1652或R.V.Gemner和M.A.Golub，J.Pol.Soc.，Polymer Chem.Ed.1978，Vol.16，p2985)。
与聚合物链相连的环氧基团的百分含量属性(attribution)被在约50ppm(相对于内标物Me4Si)处存在的相应于片段
Figure C9611293600112
特征的13C-NMR谱信号证实。实施例1-制备并硫化苯乙烯-丁二烯共聚物，将这些共聚物的用首字大写字母A1、A2和A3表示。
将重量比9/1的8000g无水环己烷/己烷混合物、64g THF和随后的250g苯乙烯及750g丁二烯在搅拌下加入20l反应器中。
将物料温度升至40℃，然后加入在环己烷中的0.64g正丁基锂。温度升高表示共聚反应开始；当达到最高约80℃时，将溶液在搅拌下保持5分钟；接着将0.6g碳酸二苯酯以己烷溶液形式加入并将混合物在搅拌下再保持10分钟直至活性链的偶联反应完成为止。
将聚合物溶液的等分试样(A2，2000g)输入另一反应器中，在该反应器中通过以相对于双键的摩尔比15/15/100加入甲酸和过氧化氢进行环氧反应。
将其中已加入21g甲酸的聚合物溶液的温度升至70℃并在5至30分钟内滴加58.6g过氧化氢(30％w/w)
过氧化氢加完后，将此溶液保持于70℃下1至5小时。
彻底除去水和甲酸后即完成环氧化反应，
然后加入足够的醋酸钠或碳酸氢钠使其PH值升至7左右。
将2.9g甲酸加入聚合物溶液的下一个等分试样(A3，2000g)中并将温度升至约70℃。然后加入8.0g过氧化氢(浓度约30％(重量))并采用上述相同步骤。
将0.3phr的BHT(2，6-二叔丁基苯酚)加入聚合物溶液A1(此大写字母表示上述苯乙烯-丁二烯共聚物)、A2和A3中。用异丙醇凝聚此混合物并将此凝聚体在60℃下的烘箱中干燥4小时。
聚合物A1、A2和A3的特性示于表1中，其中％Epox表示环氧化双键相对于初始二烯双键摩尔数的摩尔％。
部分环氧化的聚合物A2和A3的GPC分析给出与由非环氧化聚合物A1获得的分子量分布相似的分子量分布。
由于环氧基团含量低，样品A3不形成本发明组份并同时提供相应混合物M1-A3用作比较。
            表1共聚物       A1             A2          A3苯乙烯％     25.1           25.0        25.0乙烯基％     47.2           50.2        50.3<Mw>         259,300        254,300     n.d.<Mn>         209,000        211,000     n.d.Tg           -35℃          -29℃       -35℃％Epox.      0              5           0.68ML1-4Z00℃  58             67          54
使用下面提供的典型胎面配方，将二氧化硅、炭黑、硫化剂和其它常规添加剂加入对比样品(A1)和两种共聚物A2和A3中。
苯乙烯丁二烯共聚物(SSBR)100份、香豆酮树脂2phr、二氧化硅VN353phr、炭黑N330 4.25phr、双〔3-三乙氧基甲硅烷基丙基〕四硫化物(Si69)4.25phr、ZnO 2.5phr、硬脂酸1.0phr、抗氧剂1.0phr、微晶蜡1.0phr、芳香油6.0phr、CBS(N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺)1phr、DPG(二苯基胍)1.5phr、硫1.8phr。
采用Banbury型实验室密炼机和两步骤密炼循环生产配料；首先，在Banbury密炼机中使加入的料与Si69混合如此获得140至160℃的卸料温度，然后在开口密炼机中加入硫化体系，总密炼时间为9分钟。
将用于测定机械、动态和动态机械性能的试样在压机中在151℃下硫化60分钟。
硫化产品的性能示于表2中。tanδ测量值特别重要。事实上，一般已知在温度约60-80℃、应变2至5％下的tanδ测量值表示硫化混合物的滚动阻力，而在约0℃和低应变(约0.1％)下的tanδ与湿路面附着力相关。
                         表2配料                      M1-A1            M1-A2         M1-A3100％模量(MPa)            4.5              5.3            4.4200％模量(MPa)            8.9              11.3           9.3拉伸强度(MPa)             16.3             17.5           18.3断裂伸长(％)              332              282            349硬度(ShoreA)              78               75             77磨耗(mm3)                136              111            125tanδ1Hz，0.1％应变，0℃  0.127            0.247          0.126tanδ1Hz，5％应变，60     0.138            0.097          0.142tanδ1Hz，10％应变，60℃  0.155            0.102          0.153
从表2的数据可以看出，与相应的非环氧化共聚物相比，环氧化共聚物A2(见配料M1-A2)与二氧化硅产生较好的相互作用。
橡胶与填料之间的相互作用的改进可通过耐磨性和动态性能的提高证明。
tanδ随温度和应变的变化特别重要，它表示对湿路面附着力和滚动阻力的改进(较低的滞后)。
对于为获得动态性能的改进所用的环氧化程度，可注意到配料M1-A3的性能明显不同于无环氧基团的配料的性能。
实施例2-制备和硫化苯乙烯-丁二烯共聚物A4和A5。
使用与实施例1中所述相似的步骤，制备两种苯乙烯-丁二烯共聚物，一种非环氧化的称为A4，另一种环氧化的称为A5并衍生自第一种。
这两种共聚物A4和A5具有的性能列于表3中。
                           表3共聚物                       A4                A5苯乙烯％                     25.1              24.9乙烯基％                     63.5              64.9<Mw>                         246,800           239,400<Mn>                         191,000           180,000Tg                           -21℃             -20℃％Epox.                      0                 2.27ML1-4100℃                  53                53
按照实施例1中描述的步骤，用这两种共聚物制备另两种配料，用非环氧化共聚物A4制备M1-A4，用部分环氧化的共聚物A5制备M1-A5。
按上述步骤硫化两种配料，硫化产品的性能示于表4中。
                            表4配料                          M1-A4                 M1-A5100％模量(MPa)                4.2                   4.4200％模量(MPa)                10.2                  11.2拉伸强度(MPa)                 17.0                  17.5断裂伸长(％)                  294                   282硬度(ShoreA)                  73                    72磨耗(mm3)                    153                   146tanδ1Hz，0.1％应变，0℃      0.432                 0.648tanδ1Hz，5％应变，80℃       0.079                 0.077tanδ110Hz，6％应变，80℃     0.132                 0.125
从表4的数据可以看出，环氧化共聚物A5(配料M1-A5)具有改进的滞后性能(在高频条件、高温和应变下的较低tanδ)。此外，配料具有改进的湿路面附着力(如在0℃时的所示的tanδ值)。
实施例3
将实施例1中描述的共聚物A1和A2与二氧化硅和添加剂(但不用巯基硅烷)配合(配料M2-A1和M2-A2)；配方示于表5中；为比较起见，还给出由环氧共聚物A2(同时存在巯基硅烷)获得的前一配料M1-A2。在该表中，将双〔3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物简写为Si69。
                                       表5配料                   M1-A2               M2-A1             M2-A2组分                  (phr)                (phr)             (phr)SSBR                  100.0                100.0             100.0香豆酮树脂            2.0                  2.0               2.0二氧化硅VN3          53.0                 53.0              53.0炭黑N330              4.25                 4.25              4.25Si69                  4.25                 0.00              0.00ZnO                 2.5              2.5               2.5硬脂酸              1.0              1.0               1.0抗氧剂              1.5              1.5               1.5蜡                  1.0              1.0               1芳香油              6.0              6.0               6.0CBS                 1.0              1.0               1.0DPG                 1.5              1.5               1.5硫                  1.8              1.8               1.8总PHR               179.8            175.55            175.55
然后将表5所示的配方在实施例1所述的条件下进行硫化。硫化产品的性能示于表6中。
                           表6配料                     M1-A2               M2-A1               M2-A2100％模量(MPa)           5.3                 2.4                 4.3200％模量(MPa)           11.3                4.3                 10.0拉伸强度(MPa)            17.5                18.4                15.0断裂伸长(％)             282                 634                 310硬度(ShoreA)             75                  74                  74磨耗(mm3)               111                 179                 127tanδ1Hz，0.1％应变，0℃ 0.247               0.109               0.250tanδ1Hz，5％应变，60℃  0.097               0.157               0.092
从表6的数据证明，即使在配方中不加相容剂(即硅烷：二氧化硅的现场改性剂)，环氧化共聚物A2也具有改进的耐磨性和滞后性，后者与用硅烷硫化的配料获得的相似。
实施例4-制备并硫化苯乙烯-丁二烯共聚物，称之为A6、A7和A8。
使用与实施例1相似的步骤，制备三种苯乙烯-丁二烯共聚物，其特性示于表7中。
                                表7共聚物                   A6           A7             A8苯乙烯％                 19.9         19.4           20.4乙烯基％                 67.3         71.1           74.3<Mw>                     n.d.         n.d.           n.d.<Mn>                     n.d.         n.d.           n.d.Tg                       -24℃        -19℃          -15℃％Epox.                  0            3.63           6.3ML1-4100℃              52           54             70按照表8给出的配方，将上述共聚物与和不与巯基硅烷配合。
                                 表8配料                         M1(A6-A7-A8)                  M2(A6-A7-A8)组分                         (phr)                         (phr)SSBR                         100.0                         100.0香豆酮树脂                   2.0                           2.0二氧化硅VN3                  53.0                          53.0炭黑N330                     4.25                          4.25Si69                         4.25                          0.00ZnO                          2.5                           2.5硬脂酸                       1.0                           1.0抗氧剂                       1.5                           1.5蜡                           1.0                           1.0芳香油                       6.0                           6.0CBS                          1.0                           1.0DPG                          1.5                           1.5硫                           1.8                           1.8总PHR                        179.8                         175.55
将表8的配方在实施例1描述的条件下硫化。
硫化产品的性能示于表9中。
                               表9配料        M1-A6      M2-A6      M1-A7      M2-A7      M1-A8      M2-A8门尼粘度     68        121        84         131        95         118100％模量    3.0       2.1        3.3        2.8        3.1        3.3300％模量    13.5      6.7        --         10.8       --         --拉伸强度     17.6      17.9       15.5       19.0       17.7       16.9断裂伸长     366       606        286        467        277        283硬度         69        70         70         71         72         72磨耗         138       191        134        160        128        127
从表9的数据可再次观察到，环氧化本身能改进聚合物-二氧化硅的相互作用，如不存在巯基硅烷下对耐磨性的改进所示。
然而，加入巯基硅烷具有改进加工性能的效果，如配料的门尼粘度所示。
实施例5-硫化具有聚丁二烯的混合物。
按照表10中给出的配方将二氧化硅和常规添加剂(巯基硅烷(简称为Si69)除外)加入具有聚丁二烯的对比共聚物A1和A4及部分环氧化共聚物A2和A5中。
                                    表10配料                M3-A1              M3-A2           M3-A4          M3-A5组分               (phr)              (phr)            (phr)         (phr)SSBR               65.0               65.0              65.0          65.0高度顺式的聚丁二烯 35.0               35.0              35.0          35.0香豆酮树脂         2.0                2.0               2.0           2.0二氧化硅VN3        53.0               53.0              53.0          53.0炭黑N330           4.25               4.25              4.25          4.25Si69               0.0                0.0               0.0           0.0ZnO                2.5                2.5               2.5           2.5硬脂酸             1.0                1.0               1.0           1.0抗氧剂             1.5                1.5               1.5           1.5蜡                1.0               1.0              1.0                 1.0芳香油            6.0               6.0              6.0                 6.0CBS               1.0               1.0              1.0                 1.0DPG               1.5               1.5              1.5                 1.5硫                1.8               1.8              1.8                 1.8总PHR             175.55            175.55           175.55              175.55在上述条件下硫化后，获得的硫化产品的性能示于表11中。
                           表11配料                      M3-A1            M3-A2           M3-A4           M3-A5门尼粘度                  140              141             139             136100％模量(MPa)            2.0              3.6             2.0             2.9300％模量(MPa)            4.7              12.9            5.0             9.1拉伸强度(MPa)             17.8             14.2            17.7            18.3断裂伸长％                772              323             732             520硬度(shoreA)              75               77              74              77磨耗(mm3)                119              43              119             90tanδ1Hz，0.1％应变，0℃  0.099            0.147           0.120           0.137tanδ1Hz，5％应变，60℃   0.149            0.142           0.153           0.145
从表11的数据可以证明，两种部分环氧化聚合物(A2和A5)，即使无硅烷作为相容剂，也可生产出具有与二氧化硅良好相互作用的配料，特别是含有聚丁二烯的共混物。
结果改进了滚动阻力(较低的滞后)、耐磨性和湿路面附着力。

Claims (21)

1.用于制备轮胎胎面的可用硫和/或硫给体硫化的弹性体组合物，它包括：
a)100份弹性体混合物，它包括20至100％(重量)的衍生自单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体，补至100的余下组分选自天然橡胶、聚丁二烯和其它二烯烃弹性体；
b)按100份(a)计的10至150份二氧化硅；
c)按100份(a)计的0至150份炭黑；
其特征在于弹性体混合物(a)中的衍生自单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体具有的环氧化程度为0.7至8.0％，该环氧化程度定义为环氧化双键的摩尔数相对于初始二烯双键摩尔数的百分比。
2.根据权利要求1的弹性体组合物，其特征在于乙烯基芳烃与共轭二烯的重量比为10/90至40/60。
3.根据权利要求1的弹性体组合物，其特征在于弹性体混合物(a)含有40至100％(重量)的由单乙烯基芳烃与共轭二烯烃聚合而成的弹性体。
4.根据权利要求1的弹性体组合物，其特征在于由单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体为无规苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.根据权利要求1的弹性体组合物，其特征在于弹性体混合物(a)中的衍生自单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体具有的环氧化程度为1.5至6.0％。
6.根据权利要求1的弹性体组合物，其特征在于二氧化硅的量为10至80phr，炭黑的量为2至50phr。
7.根据权利要求6的弹性体组合物，其特征在于二氧化硅的量为30至60phr，炭黑量为3至30phr。
8.根据权利要求1的弹性组合物，其特征在于弹性体混合物(a)基本上由具有0.7至8.0％的环氧化程度的无规苯乙烯-丁二烯共聚物组成。
9.根据权利要求8的弹性体组合物，其特征在于环氧化程度为1.5至6.0％。
10.根据权利要求1的弹性体组合物，其特征在于弹性体混合物(a)由20-50％(重量)的聚丁二烯和50-80％(重量)的具有环氧化程度为0.7至8.0％的无规苯乙烯-丁二烯共聚物组成。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于弹性体混合物(a)由30-40％(重量)的聚丁二烯和60-70％(重量)的无规苯乙烯-丁二烯共聚物组成。
12.根据权利要求10的组合物，其特征在于无规苯乙烯-丁二烯共聚物具有的环氧化程度为1.5至6.0％。
13.用于生产轮胎胎面的可用硫和/或硫给体硫化的弹性体组合物，它包括：
a)100份弹性体混合物，它包括20至100％(重量)的由单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体，补至100的余下组分选自天然橡胶、聚丁二烯和其它二烯烃弹性体；弹性体混合物(a)中的衍生自单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体具有的环氧化程度为0.7至8％；
b)按100份(a)计的10至150份的二氧化硅；
c)按100份(a)计的0至150份的炭黑；
d)0.2至15phr具有通式(I)Y3-Si-CnH2nA的偶联剂，其中Y为具有1至4个碳原子或1个氯原子的烷氧基团，n为1至6的整数；A选自-SmCnH2nSi-Y3、-X和SmZ，其中X选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺、氯原子基团，Z选自：
Figure C9611293600031
m为1至6的整数，Y为如上定义的。
14.根据权利要求13的组合物，其中组分(d)的量为2至6phr。
15.根据权利要求13的组合物，其特征在于弹性体混合物(a)含有40至100％(重量)的由单乙烯基芳烃与共轭二烯烃聚合而成的弹性体。
16.根据权利要求13的组合物，其特征在于由单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体为无规苯乙烯-丁二烯共聚物。
17.根据权利要求13的弹性体组合物，其特征在于弹性体混合物(a)中的衍生自单乙烯基芳烃与共轭二烯聚合而成的弹性体具有的环氧化程度为1.5至6.0％。
18.根据权利要求13的组合物，其特征在于二氧化硅的量为10至80份，炭黑的量为2至50份。
19.根据权利要求18的组合物，其特征在于二氧化硅的量为30至60份，炭黑量为3至30份。
20.轮胎胎面，它通过在温度130至180℃下在促进剂和硫化添加剂存在下硫化权利要求1至19任一项的弹性体组合物制得。
21.根据权利要求20的胎面，其特征在于硫化在温度140至170℃下进行。
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