JP2004231905A

JP2004231905A - 共役ジエン系ゴムの製造方法

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Publication number: JP2004231905A
Application number: JP2003025248A
Authority: JP
Inventors: Masao Nakamura; 昌生中村; Yoshiji Morita; 好次森田; Haruhiko Furukawa; 晴彦古川; Hiroshi Ueki; 浩植木; 禎 ▲濱▼地; Tei Hamachi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP4131513B2

Abstract

【課題】シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】不活性溶媒中で、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、官能基を有する特定構造のシロキサン化合物を反応させることによって共役ジエン系ゴムを製造する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐磨耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットグリップ性、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
シリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ、低発熱性に優れるので、これを用いることにより低燃費のタイヤが製造できる。
しかし、通常使用されるゴムにシリカを配合しても、シリカとの親和性に劣るため、得られる未架橋ゴム組成物は加工性が劣り、低発熱性や耐摩耗性が不十分となるので、シランカップリング剤を併用することが多い。しかしながら、シランカップリング剤を併用しても、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ、耐磨耗性が不十分である場合があり、さらにシランカップリング剤は高価であり、配合量が多いとコストが高くなる問題がある。
【０００４】
そこで、ゴム重合体そのものを変性して、シリカとの親和性を向上させる検討がされている。
例えば、特許文献１には、ジエン系ゴム重合体を有機リチウム化合物でリチオ化した後、ケイ素含有化合物を反応させて得られたゴム状重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示され、また、特許文献２には、シラノール基を含有するジエン系重合体と表面にシリカが固定されている特殊なカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。
上記のようなゴム組成物は、低発熱性は改善されるものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、ウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスに劣る場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に特定の官能基を有する直鎖状のシロキサン化合物を反応させて得られるシロキサン化合物変性ジエン系重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に多面体構造を有するシルセスキオキサン化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のようなシロキサン化合物変性ジエン系重合体およびシルセスキオキサン変性ジエン系重合体は、ジメチルジクロロシランで変性したジエン系重合体に比べ、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れているものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、また、耐摩耗性に劣る場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−７７０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１６８００号公報
【特許文献３】
特開平９−１１０９０４号公報
【特許文献４】
特開２００２−８０５３４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、また、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合した後、官能基を有する特定構造のシロキサン化合物をカップリング剤として反応させて得られる共役ジエン系ゴムにシリカを配合すると、加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、さらに、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）または（２）で表される少なくとも一種のシロキサン化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１２】
【化３】

（Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ^１〜Ｘ^４は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。）
【化４】

（Ｒ^９〜Ｒ^１１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ^５〜Ｘ^７は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。ｎは１〜１８の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法においては、先ず、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合し、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖を得る。
【００１４】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
単量体組成は、共役ジエン単量体５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体５０〜０重量％の範囲にあることが好ましい。強度特性により優れる共役ジエン系ゴムを得るには、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましく、その組成は、共役ジエン単量体５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、より好ましくは４０〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
単量体成分として、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の、その他の単量体を共重合してもよい。
その他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、全単量体重量に基づき、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００１８】
不活性溶媒としては、溶液重合において、通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００１９】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体１，０００ｇ当り、好ましくは１〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００２０】
共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を調節するために、重合に際して、極性化合物を添加することが好ましい。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。
【００２１】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、より低発熱性に優れる点で、ランダム状の結合様式が好ましい。
共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上するには、重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。
【００２２】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できるが、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましく採用できる。
【００２３】
本発明の方法においては、上記のようにして得られた活性共役ジエン系重合体鎖に、前記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種のシロキサン化合物を、反応させることが必須である。
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８およびＲ^９〜Ｒ^１１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
上記のなかでもメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｘ^１〜Ｘ^４およびＸ^５〜Ｘ^７は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であり、シロキサン化合物と共役ジエン系重合体鎖との結合を形成し得るものであれば、特に限定されない。また、これらの官能基は互いに同一であっても相違してもよい。
上記の官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、アリロキシル基、ハロゲン、ビニル基、２−ピロリドニル基、カルボニル基、などが挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、シロキサン化合物中の珪素原子に、直接結合していても、結合基を介して結合していてもよい。
【００２５】
エポキシ基としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく挙げられる。
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（３）で表される。
−Ｚ−Ｙ−Ｅ一般式（３）
（式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。）
【００２６】
一般式（３）の中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
アルコキシル基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
アリロキシル基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００２７】
ｎは１〜１８、好ましくは２〜１０の整数である。この数が少ないと、得られた共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するシロキサン化合物の製造が困難になると共に、シロキサン化合物の粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
【００２８】
上記のシロキサン化合物は、従来公知の方法により得ることができる。対応する市販品を用いることもできる。
上記のシロキサン化合物は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
シロキサン化合物の使用量は、重合に使用した有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０５モル〜０．５モル、より好ましくは０．１モル〜０．３モルの範囲である。上記範囲の使用量であれば、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物は加工性しやすく、耐摩耗性と低発熱性とのバランスにより優れた架橋物を与える。
【００２９】
シロキサン化合物は、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、重合系内に添加すると、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属とシロキサン化合物が均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化したりする前であることがより好ましい。
【００３０】
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させる前に、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を、アニオン重合において通常使用される、重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させる条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で、反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００３１】
活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させた後、所望により、重合停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して反応を停止して重合溶液を得る。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にシロキサン化合物を反応させた後においても、活性共役ジエン系重合体鎖が残存している場合、重合停止剤を添加する前に、所望により、アニオン重合において通常使用される、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
【００３２】
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的とする共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００３３】
上記の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１００である。
共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、特に限定されず、通常、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を上記範囲に調整すると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
【００３４】
共役ジエン系ゴムのカップリング率は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。カップリング率を上記範囲に調整すると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
カップリング率は、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、シロキサン化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの２倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率である。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム用補強剤を配合したゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ということがある）として好適に使用できる。
ゴム組成物は、さらに、前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ゴム組成物中のゴム全量に対する共役ジエン系ゴムの割合は、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜９０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、架橋物の物性のバランスが低下する場合がある。
【００３７】
ゴム用補強剤としては、シリカおよびカーボンブラックが代表例として挙げられる。本発明の製造方法で得られる共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したゴム組成物においてより著しい効果を発現する。
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ^２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。
シリカの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
【００３８】
シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００３９】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。
【００４０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。
カーボンブラックの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４１】
ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００４２】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。
架橋剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４３】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４４】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４５】
プロセス油としては、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００４６】
ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。
混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００４７】
ゴム組成物の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４９】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）結合スチレン単位量およびビニル結合量
共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量は^１Ｈ−ＮＭＲで測定し、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。（２）カップリング率
シロキサン化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結したもの。
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、シロキサン化合物と反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの２倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率を求め、その割合をカップリング率として示す。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
【００５０】
（４）未加硫ゴム組成物の加工性は、以下のように評価した。
（４−１）バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある。：１点
大きな塊といくつかの小さな塊がある：２点
ほぼ大きな塊になっている：３点
きれいで、大きな塊になっている：４点
（４−２）ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い：１点
何とかロールに巻きつく：２点
ロールに巻きつく：３点
ロールに巻きつき易い：４点
【００５１】
（４−３）ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている。：１点
小さな穴ができている。：２点
時々、穴ができる。：３点
ゴム組成物がロール表面を覆っている。：４点
（４−４）ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある。：１点
小さい凹凸がある。：２点
ほぼ平滑である。：３点
平滑で、艶がある。：４点
【００５２】
（４−１）〜（４−４）の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点４〜５：１点
合計点６〜８：２点
合計点９〜１０：３点
合計点１１〜１３：４点
合計点１４〜１６：５点
【００５３】
（５）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど低発熱性に優れる。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００５４】
（７）耐摩耗性は、ＪＩＳＫ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐磨耗性に優れる。
（８）引張強度特性は、ＪＩＳＫ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度特性に優れる。
【００５５】
参考例１（シロキサン化合物Ａの調製）
反応器にアリルグリシジルエーテル７１部を投入して、白金金属触媒０．０２部（白金金属重量８ｐｐｍに相当）を加え、８０℃に昇温した。次いで、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（アズマックス（株）製、ＳＩＴ７２７８．０）２９部を徐々に滴下し、滴下終了後、８５℃で２時間反応させた。その後、１３０℃、３０ｍｍＨｇの条件で、未反応のアリルグリシジルエーテルを留去して、下記式で表されるシロキサン化合物Ａを得た。
【００５６】
【化５】

シロキサン化合物Ａの２５℃における粘度は３８ｍｍ^２／ｓであり、２５℃における屈折率は１．４５０であり、エポキシ当量は２０７であった。
【００５７】
参考例２（シロキサン化合物Ｂの調製）
反応器にアリルグリシジルエーテル７１部を投入して、白金金属触媒０．０２部（白金金属重量８ｐｐｍに相当）を加え、８０℃に昇温した。次いで、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（アズマックス（株）製、ＳＩＴ７５３０．０）２９部を徐々に滴下し、滴下終了後、８５℃で２時間反応させた。その後、１３０℃、３０ｍｍＨｇの条件で、未反応のアリルグリシジルエーテルを留去して、下記式で表されるシロキサン化合物Ｂを得た。
【００５８】
【化６】

シロキサン化合物Ｂの２５℃における粘度は９８ｍｍ^２／ｓであり、２５℃における屈折率は１．４６３であり、エポキシ当量は１７４であった。
【００５９】
実施例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．５倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン６０ｇと１，３−ブタジエン３４０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【００６０】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．２５倍モルに相当する量のシロキサン化合物Ａを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
【００６１】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、７０部の共役ジエン系ゴムＩと３０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りした。次いで、シリカ（ＮｉｐｓｉｌＡＱ：日本シリカ工業（株）製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００：出光興産（株）製）１０部、シリカ（ＮｉｐｓｉｌＡＱ：日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
【００６２】
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。この未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、表１に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。その結果を、表１に、比較例１を１００とする指数で示す。
【００６３】
実施例２、実施例３、比較例１および比較例２
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するシロキサン化合物および添加量を、表１に示すように変更し、表１に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変えた他は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩを得た。それぞれのゴムの特性を表１に示す。
なお、シロキサン化合物Ｃは下記式で表される化合物である。
【００６４】
【化７】

【００６５】
共役ジエン系ゴムＩに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩを用いた他は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表１に示す。
【００６６】
実施例４
反応器に最初に仕込む単量体混合物を、スチレン１５０ｇ、２−メチル−１，３−ブタジエン３０ｇおよび１，３−ブタジエン４２０ｇに変更し、連続添加する単量体混合物をスチレン６０ｇ、２−メチル−１，３−ブタジエン１０ｇおよび１，３−ブタジエン３３０ｇに変更し、重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するシロキサン化合物Ａの添加量を表１に示すように変更し、かつ表１に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変えた他は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＩＶを得た。
共役ジエン系ゴムＩに代えて、共役ジエン系ゴム系ゴムＩＶを用いた他は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１から、以下のようなことがわかる。
カップリング剤として通常使用されるテトラメトキシシランを用いて製造された比較例１の共役ジエン系ゴムＶは、未架橋ゴム組成物の加工性は比較的良好であるものの、架橋ゴムの特性に劣る。
シロキサン化合物Ｃを用いて製造された比較例２の共役ジエン系ゴムＶＩは、架橋ゴムの特性は幾分か改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣る。
これらの比較例に対して、本発明で規定するシロキサン化合物を用い、本発明の方法により製造された実施例の共役ジエン系ゴムＩ〜ＩＶは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに加工性に優れたゴム組成物となり、また、この共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与える。
従って、その特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などの自動車用タイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。

Claims

不活性溶媒中で、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）または（２）で表される少なくとも一種のシロキサン化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。

（一般式（１）および（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ^１〜Ｘ^７は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。ｎは１〜１８の整数である。）
シロキサン化合物の使用量が、重合に使用した有機活性金属１モルあたり、０．０５〜０．５モルである請求項１記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
シロキサン化合物中の官能基が、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である請求項１または２記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。