JP2009179754A - ベーストレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】特に低発熱性に優れるベーストレッド用ゴム組成物と、それを用いて得られるタイヤを提供する。
【解決手段】活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤を反応させてなり、ガラス転移温度が−110〜−40℃である変性共役ジエンゴムを含有するゴム成分100重量部と、シリカ10〜60重量部とを含有してなるベーストレッド用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤのベーストレッドを構成するために用いられるベーストレッド用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、低燃費性タイヤのベーストレッドとして好適に用いられる、特に低発熱性に優れたベーストレッド用ゴム組成物に関する。
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造する手法としては、トレッドを接地面側となるキャップトレッドとその反対面側となるベーストレッドの2層により構成し、ベーストレッドを構成する材料として、特に低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い架橋ゴムを形成することができるゴム材料を使用することが知られている。
近年、タイヤに対する低燃費性への要求が強まっていることを鑑みて、より低燃費性に優れたタイヤを得るべく、ベーストレッドを構成するゴム材料の低発熱性を改良する技術が検討されている。例えば、特許文献1〜3には、特定のカーボンブラックやシリカを配合することにより、低発熱性に優れたベーストレッド(アンダートレッド)用ゴム組成物を得る技術が開示されている。また、特許文献4には、1,2−シンジオタクチック構造を特定量含有するポリブタジエンゴムとスズ変性ポリブタジエンゴムとを用いて構成したゴム組成物が、低発熱性(転がり抵抗性)に優れ、ベーストレッド用ゴム組成物として好適に用いられることが記載されている。しかしながら、これらのゴム組成物を用いた場合であっても、未だ、低発熱性が不十分な場合があり、更なる改良が望まれていた。
特開2003−12866号公報 特開2005−248020号公報 特開2005−68196号公報 特開2006−124503号公報
本発明は、特に低発熱性に優れるベーストレッド用ゴム組成物と、それを用いて得られるタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、特定の構造を有する変性剤を反応させることにより、特定のガラス転移温度を有する変性共役ジエンゴムを得て、この変性共役ジエンゴムとシリカとを用いて得られるゴム組成物が非常に低発熱性に優れることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤を反応させてなり、ガラス転移温度が−110〜−40℃である変性共役ジエンゴムを含有するゴム成分100重量部と、シリカ10〜60重量部とを含有してなるベーストレッド用ゴム組成物が提供される。
上記のベーストレッド用ゴム組成物において、変性共役ジエンゴムが、ゴム成分中の5〜75重量%を占めることが好ましい。
上記のベーストレッド用ゴム組成物において、変性共役ジエンゴムが、活性末端を有する1,3−ブタジエン重合体鎖の活性末端に前記変性剤を反応させてなる変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
上記のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分として、さらに天然ゴムを含有することが好ましい。
上記のベーストレッド用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分100重量部に対して、架橋剤1.6〜5.0重量部を含有してなることが好ましい。
また、本発明によれば、上記の架橋剤を含有してなるベーストレッド用ゴム組成物の架橋物によりベーストレッドが構成されてなるタイヤが提供される。
本発明によれば、特に低発熱性に優れるベーストレッド用ゴム組成物が得られ、これをベーストレッドの材料として用いることにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分の少なくとも一部として、特定の変性共役ジエンゴムを含有し、さらに、シリカを含有してなるものである。
本発明で用いられる変性共役ジエンゴムは、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤を反応させてなるものであって、そのガラス転移温度が−110〜−40℃である必要がある。
変性共役ジエンゴムを構成する重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であれば特に限定されないが、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましく、共役ジエン単量体単位70〜100重量%および芳香族ビニル単量体単位30〜0重量%からなる重合体鎖であることがより好ましく、共役ジエン単量体単位83〜100重量%および芳香族ビニル単量体単位17〜0重量%からなる重合体鎖であることが特に好ましく、共役ジエン単量体の単独重合体鎖であることが最も好ましい。
変性共役ジエンゴムを構成するために用いられる、共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンを用いることが好ましく、1,3−ブタジエンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
変性共役ジエンゴムを構成するために用いられ得る、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンおよび4−メチルスチレンの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いられる変性共役ジエンゴムは、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体以外の、その他の単量体を併用して構成してもよい。その他の単量体としては、例えば、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体などが挙げられる。これらの単量体からなる単量体単位の量は、全単量体単位の重量に基づき10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましく、実質的に0重量%であることが最も好ましい。
本発明で用いられる変性共役ジエンゴムを得るためには、少なくとも1種の共役ジエン単量体を用いて、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得る必要がある。活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得るには、不活性溶媒中で重合開始剤を用いて単量体を重合すれば良い。用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;が挙げられる。これら不活性溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して用いることができる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%となるような割合であり、好ましくは10〜40重量%となるような割合である。
重合開始剤としては、単量体を重合させて、活性末端を有する重合体を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、n−ブチルマグネシウム、n−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、t−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン(好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン)などの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、使用する単量体1000g当り、通常、1〜50ミリモル、好ましくは2〜20ミリモル、より好ましくは4〜15ミリモルの範囲である。
単量体を重合するに際し、重合温度は、通常、−78〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式等いずれの様式をも採用できる。
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物および第三級アミンが好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.01〜100モル、より好ましくは0.3〜30モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
変性共役ジエンゴムを得るために用いる活性末端を有する共役ジエン重合体鎖は、その重量平均分子量が、50,000〜1,500,000であることが好ましく、100,000〜600,000であることがより好ましく、150,000〜400,000であることが特に好ましい。
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、好ましくは1.01〜4.0、より好ましくは1.02〜3.5、特に好ましくは1.03〜3.0である。この分子量分布の値(Mw/Mn)が小さすぎる重合体は、その製造が困難であり、また、このMw/Mnが大きすぎると、得られる組成物の低発熱性が劣るおそれがある。
本発明で用いられる変性共役ジエンゴムは、上述のようにして得た活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤を反応させることにより得られる。このような変性剤を用いることにより、低発熱性に優れるベーストレッド用ゴム組成物を得ることが可能となる。なお、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤と反応する場合は、変性剤における少なくとも一部のヒドロカルビル基が脱離することにより、ケイ素−重合体鎖末端の結合が形成されると考えられ、また、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖が、エポキシ基を有する変性剤と反応する場合は、変性剤における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、炭素−重合体鎖末端の結合が形成されると考えられる。
本発明で用いられる変性剤は、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上であるものであれば、特に限定されない。すなわち、本発明で用いられる変性剤としては、分子中に2以上のエポキシ基を有するものや分子中に2以上のヒドロカルビルオキシシリル基を有するものを用いることができ、それに加えて、分子中に1つのエポキシ基と1つのヒドロカルビルオキシシリル基を有するものを用いることもできる。なお、本発明においては、1つのケイ素原子に対して、2以上のヒドロカルビルオキシ基が結合した構造を有する変性剤であっても、2以上のヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤であるものとする。
本発明で用いられる変性剤に含まれうるヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基やフェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。
本発明で用いられる分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤として、特に好ましく用いられるものとしては、下記一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサン、下記一般式(II)で表されるポリオルガノシロキサン、下記一般式(III)で表されるポリオルガノシロキサン、下記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン、下記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシランが挙げられる。
一般式(I):
Figure 2009179754
(式中、R〜Rは、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。XおよびXは、炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基もしくはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基であり、XおよびXは同一であっても相違してもよい。Xは、炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基である。Xは、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。mは2〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)
一般式(II):
Figure 2009179754
(式中、R〜R16は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X〜Xは、炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基である。)
一般式(III):
Figure 2009179754
(式中、R17〜R19は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。X〜X11は、炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基またはエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基である。sは1〜18の整数である。)
一般式(IV):
Figure 2009179754
(式中、R20は、炭素数1〜12のアルキレン基である。R21〜R25は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。qは1または2、rは1〜10の整数である。)
一般式(V):
Figure 2009179754
(式中、R26は、炭素数1〜12のアルキレン基である。R27〜R30は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。)
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式(I)のR〜R、XおよびXを構成する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、XおよびXを構成しうる炭素数1〜5のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、XおよびXを構成しうる炭素数6〜14のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
また、一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、XおよびXを構成しうるエポキシ基を有する炭素数4〜12の基としては、下記一般式(VI)で表される基が挙げられる。
一般式(VI):ZYE
式中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Yはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10のヒドロカルビル基である。これらの中でも、Yが酸素原子であるものが好ましく、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Zが炭素数3のアルキレン基、Yが酸素原子、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、XおよびXとしては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、Xとしては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましい。一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(VII)で表される基が好ましい。
一般式(VII):
Figure 2009179754
式中、tは2〜20の整数であり、Pは炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、Qは炭素数1〜10のアルコキシル基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、Pが炭素数3のアルキレン基であり、Rが水素原子であり、かつQがメトキシ基であるものが好ましい。
一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは2〜200、好ましくは3〜200、より好ましくは20〜150、特に好ましくは30〜120の整数である。この数が少ないと、得られる組成物の加工性や低発熱性に劣るおそれがある。また、この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
また、一般式(I)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0〜200の整数、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。kは0〜200の整数、好ましくは0〜150の整数、より好ましくは0〜120の整数である。m、n、およびkの合計数は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることが特に好ましい。この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
一般式(II)および上記一般式(III)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数1〜6のアルキル基および炭素数6〜12のアリール基、ならびに炭素数1〜5のアルコキシル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基は、一般式(I)のポリオルガノシロキサンについて説明したもの同様である。
一般式(IV)および上記一般式(V)で表されるアルコキシシランにおいて、炭素数1〜6のアルキル基および炭素数6〜12のアリール基は、一般式(I)のポリオルガノシロキサンについて説明したもの同様である。なお、一般式(IV)または上記一般式(V)で表されるアルコキシシランを変性剤として用いる場合は、アルコキシシリル基が共役ジエン重合体鎖の活性末端と反応することにより、変性剤が重合体鎖と結合し、この反応の後、窒素−ケイ素結合が加水分解により開裂することにより、第一級アミノ基または第二級アミノ基が形成される。すなわち、重合体鎖と第一級アミノ基または第二級アミノ基とが、ケイ素原子を含むアルキレン基を介して結合した構造が形成される。
一般式(IV)または一般式(V)で表されるアルコキシシランの具体例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランおよびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
本発明で用いられる分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤の他の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリエトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリルエチル)ベンゼンなどのヘキサアルコキシシラン化合物;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物;ビニルトリメトキシシランン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物;トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物;β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物;β−ニトロエチルメチルジメトキシシラン、γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシランなどのニトロアルキルアルコキシシラン化合物、3−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(3−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、2,3−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、4,5−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、4,5−エポキシヘプチルエチルジメトキシシラン、5,6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物;3−オクタチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物;ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)プロピルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピルアミン、トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物;ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物;テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルベンゼン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基含有化合物;が挙げられる。
本発明で用いられる変性剤の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖のモル数/変性剤のモル数の比が、0.9〜1,000となる量であることが好ましく、該比が1.1〜400となる量であることがより好ましい。
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に変性剤を反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤や、本発明で用いられる特定の変性剤以外の、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、重合体鎖の活性末端の一部を不活性化してもよい。
このとき用いられうる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環状アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN−置換アミノアルデヒド類;ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN−置換カルボジイミド類;N−エチルエチリデンイミン、N−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;4−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、ビス(トリクロロシリル)エタン、ビス(トリクロロシリル)プロパン、ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、ビス(トリクロロシリル)ノナンなどのハロゲン化金属化合物;が挙げられる。
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に変性剤を反応させるときの条件としては、温度が、通常0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、反応時間が、通常1〜120分、好ましくは2〜60分の範囲である。
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に変性剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。なお、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に変性剤を反応させた後においても、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖が残存している場合には、活性末端を失活させる前に、所望により、本発明で用いられる特定の変性剤以外の、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエンゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエンゴムを油展ゴムとして回収しても良い。
変性共役ジエンゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。この含有量は、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法)により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエンゴム100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは、20〜50重量部である。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムのガラス転移温度は、−110〜−40℃である必要があり、−110〜−45℃であることが好ましく、−100〜−55℃であることがより好ましく、−95〜−70℃であることが特に好ましい。このようなガラス転移温度を有する変性共役ジエンゴムを用いることにより、得られる組成物の低発熱性が良好となる。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムは、活性末端を有する1,3−ブタジエン重合体鎖の活性末端に、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤を反応させてなる変性ブタジエンゴムであることが特に好ましい。変性共役ジエンゴムとして、変性ブタジエンゴムを用いることにより、得られる組成物の低発熱性が特に良好となる。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムの共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、特に限定されないが、通常、1〜95モル%であり、5〜50モル%であることが好ましく、8〜40モル%であることがより好ましい。ビニル結合含有量をこの範囲にすることで、得られる組成物の低発熱性がより良好となる。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムの共役ジエン単量体単位部分におけるシス1,4結合含有量は、特に限定されず、通常、8〜99モル%であり、20〜98モル%であることが好ましく、25〜40モル%であることがより好ましい。シス1,4結合含有量をこの範囲にすることで、得られる組成物の低発熱性が特に良好となる。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムは、2以上の共役ジエン重合体鎖が変性剤を介して結合されたものを含有していることが好ましい。特に、2以上の共役ジエン重合体鎖が変性剤を介して結合された構造を有するものが、変性共役ジエンゴム全体に対して、2〜90重量%を占めることが好ましく、5〜80重量%を占めることが特に好ましい。このような変性共役ジエンゴムは、製造時における凝固性、乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性および低発熱性に優れる組成物を与える。なお、2以上の共役ジエン重合体鎖が変性剤を介して結合された構造を有するものの割合(以下の記載において、カップリング率という場合がある)は、最終的に得られた変性共役ジエンゴムの全量に対する、変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の重量平均分子量の1.9倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率であるものとし、この測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ポリスチレン換算)により行うものとする。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、100,000〜3,000,000、好ましくは、150,000〜1,000,000、より好ましくは、200,000〜600,000の範囲で適宜選択される。分子量が高すぎると、変性共役ジエンゴムへのシリカの配合が困難となり、組成物の加工性に劣るおそれがある。また、分子量が低すぎると、得られる組成物の低発熱性が劣るおそれがある。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、好ましくは1.1〜3.0、より好ましくは1.2〜2.5、特に好ましくは1.3〜2.2である。この分子量分布の値(Mw/Mn)が大きすぎると、得られる組成物の低発熱性が劣るおそれがある。
本発明で用いる変性共役ジエンゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)も、特に限定されないが、通常、20〜100、好ましくは、30〜85、より好ましくは、40〜70の範囲で適宜選択される。なお、変性共役ジエンゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、上述のようにして得られる特定の変性共役ジエンゴムを含有するゴム成分100重量部と、シリカ10〜60重量部とを含有してなるものである。
ベーストレッド用ゴム組成物のゴム成分は、本発明特定の変性共役ジエンゴム以外のその他のゴムを含んでいることが好ましい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム(1,2−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物において、本発明特定の変性共役ジエンゴムは、ゴム成分中の5〜75重量%を占めることが好ましく、10〜65重量%を占めることがより好ましく、20〜45重量%を占めることが特に好ましい。このような割合で、変性共役ジエンゴムを用いることにより、ベーストレッドに成形する際の成形性が良好で、低発熱性に特に優れる組成物を得ることができる。
また、本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムを含有するものであることが好ましい。本発明特定の変性共役ジエンゴムと天然ゴムとを組み合わせて用いることにより、ベーストレッドに成形する際の成形性が良好で、低発熱性に特に優れる組成物を得ることができる。ベーストレッド用ゴム組成物において、天然ゴムは、ゴム成分中の10〜95重量%を占めることが好ましく、20〜90重量%を占めることがより好ましく、30〜80重量%を占めることが特に好ましい。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物では、ゴム成分100重量部に対し、シリカを、10〜60重量部含有することが必要であり、15〜50重量部含有することが好ましく、20〜40重量部含有することがより好ましい。このような量でシリカを用いることにより、ゴム組成物の低発熱性が特に良好となる。用いられるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
用いるシリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じBET法で測定される)は、好ましくは50〜300m/g、より好ましくは80〜220m/g、特に好ましくは100〜170m/gである。この範囲であると、より低発熱性に優れたベーストレッド用ゴム組成物が得られる。また、シリカのpHは、pH7未満であることが好ましく、pH5〜6.9であることがより好ましい。
低発熱性をさらに改良する観点より、本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、1分子中に含有される硫黄が4個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−LS、T−HS、T−NS、MAF、FEFなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分100重量部に対して、通常、120重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量は、ゴム成分100重量部に対して、25〜120重量部となるようにすることが好ましく、30〜60重量部となるようにすることがより好ましく、35〜50重量部となるようにすることが特に好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは5〜200m/g、より好ましくは20〜130m/g、特に好ましくは40〜80m/gであり、ジブチルフタレート(DBP)吸着量は、好ましくは5〜200ml/100g、より好ましくは50〜160ml/100g、特に好ましくは70〜130ml/100gである。この範囲であると、ベーストレッドに成形する際の成形性が良好で、低発熱性に特に優れる組成物を得ることができる。
ベーストレッド用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法(乾式混練法)やゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法(湿式混練法)などを適用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ベーストレッド用ゴム組成物のゴム成分100重量部に対して、好ましくは1.6〜5.0重量部、より好ましくは1.7〜4.0重量部、特に好ましくは1.9〜3.0である。
架橋促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤;チオウレア系架橋促進剤;チアゾール系架橋促進剤;チウラム系架橋促進剤;ジチオカルバミン酸系架橋促進剤;キサントゲン酸系架橋促進剤;などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ベーストレッド用ゴム組成物のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、特に好ましくは1.0〜4.0重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ベーストレッド用ゴム組成物のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.5〜3重量部である。
プロセス油としては、上述した変性共役ジエンゴムの伸展油と同様のものを用いることができる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤;石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤;ワックスなどが挙げられる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120〜180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、架橋して、タイヤのベーストレッドとして用いられる。すなわち、本発明のタイヤは、ベーストレッド用ゴム組成物の架橋物によりベーストレッドが構成されてなるタイヤである。特に低発熱性に優れる本発明のベーストレッド用ゴム組成物をベーストレッドとして用いることにより、低燃費性に優れるタイヤが得られる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物を、タイヤのトレッドに成形する方法は、特に限定されず、常法に従えば良い。その具体例としては、架橋剤を配合した本発明のベーストレッド用ゴム組成物をシート状に成形し、別途成形したシート状のキャップトレッド用成形体と貼り合わせる方法や、本発明のベーストレッド用ゴム組成物と別途製造したキャップトレッドを構成するための組成物とを、多層押出成形により一体成形する方法が挙げられる。また、これらを架橋する方法も特に限定されず、金型中に架橋剤を配合した組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合した組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃であり、架橋時間は、通常、1〜120分程度である。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および%は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
〔重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。
測定器 :HLC−8020(東ソー社製)
カラム :GMH−HR−H(東ソー社製)を二本を直列に連結した
検出器 :示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
〔スチレン単位含有量およびビニル結合含有量〕
H−NMRにより測定した。
〔ムーニー粘度(ML1+4,100℃)〕
JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
〔ガラス転移温度〕
示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製)を用いて、23℃から120℃まで昇温、120℃を10分間保持、−120℃まで降温(冷却速度100℃/分)、−120℃を10分間保持、23℃まで昇温(加熱速度10℃/分)の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の2回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
〔低発熱性〕
GABO社製粘弾性測定装置EPLEXORを用い、初期歪み0.5%、動的歪み1%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、比較例1のサンプルの測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔製造例1〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン600g、およびテトラメチルエチレンジアミン0.10ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として8.8ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、1,3−ブタジエン400gを30分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。この試料(活性末端を有する共役ジエン重合体鎖)について、重量平均分子量および分子量分布を測定した。これらの測定結果を表1に示す。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、下記の式(VIII)で表されるポリオルガノシロキサンA0.29ミリモルを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性ブタジエンゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴムIを得た。このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ムーニー粘度およびガラス転移温度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
Figure 2009179754
Figure 2009179754
〔製造例2〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン600g、およびテトラメチルエチレンジアミン1.3ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として7.4ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、1,3−ブタジエン400gを30分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。この試料(活性末端を有する共役ジエン重合体鎖)について、重量平均分子量および分子量分布を測定した。これらの測定結果を表1に示す。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン1.1ミリモルを20重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、15分間反応させた後、さらに、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン5.2ミリモルを添加し、30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して変性ブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性ブタジエンゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴムIIを得た。このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ムーニー粘度およびガラス転移温度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
〔製造例3〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン60g、1,3−ブタジエン440g、およびテトラメチルエチレンジアミン2.1ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として7.3ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3−ブタジエン400gを50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は70℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。この試料(活性末端を有する共役ジエン重合体鎖)について、重量平均分子量および分子量分布を測定した。これらの測定結果を表1に示す。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、下記の式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンB0.025ミリモルを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して変性スチレンブタジエン共重合ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性スチレンブタジエン共重合ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエン共重合ゴムIIIを得た。このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ムーニー粘度およびガラス転移温度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
Figure 2009179754
〔製造例4〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン120g、1,3−ブタジエン480g、およびテトラメチルエチレンジアミン2.1ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として7.1ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン30gと1,3−ブタジエン370gを50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は70℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。この試料(活性末端を有する共役ジエン重合体鎖)について、重量平均分子量および分子量分布を測定した。これらの測定結果を表1に示す。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、上記の式(VIII)で表されるポリオルガノシロキサンA0.12ミリモルを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、15分間反応させた後、次いで、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン4.5ミリモルを20重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して変性スチレンブタジエン共重合ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性スチレンブタジエン共重合ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエン共重合ゴムIVを得た。このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ムーニー粘度およびガラス転移温度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
〔比較製造例1〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、スチレン160g、1,3−ブタジエン440g、およびテトラメチルエチレンジアミン5.1ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として6.1ミリモルを加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、スチレン40gと1,3−ブタジエン360gを50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は65℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。この試料(活性末端を有する共役ジエン重合体鎖)について、重量平均分子量および分子量分布を測定した。これらの測定結果を表1に示す。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、上記の式(IX)で表されるポリオルガノシロキサンB0.021ミリモルを20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して変性スチレンブタジエン共重合ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性スチレンブタジエン共重合ゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエン共重合ゴムVを得た。このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ムーニー粘度およびガラス転移温度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
〔比較製造例2〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン600g、およびテトラメチルエチレンジアミン0.07ミリモルを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として7.4ミリモルを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、1,3−ブタジエン400gを30分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。この試料(活性末端を有する共役ジエン重合体鎖)について、重量平均分子量および分子量分布を測定した。これらの測定結果を表1に示す。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、四塩化スズ0.74ミリモルを20重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、15分間反応させた後、N−メチル−2−ピロリドン4.8ミリモルを添加し、30分間反応させた後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加してポリブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、ポリブタジエンゴム100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状のポリブタジエンゴムVIを得た。このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量、ムーニー粘度およびガラス転移温度を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
〔実施例1〕
容積250mlのバンバリーミキサーに、製造例1で得た変性ブタジエンゴムI40部および天然ゴム60部を30秒間素練りし、次いでシリカI(商品名「Zeosil 1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m/g)35部、シランカップリング剤(ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、商品名「Si75」、デグッサ社製)2.8部を添加して、80℃を開始温度として1.5分間混練後、カーボンブラック(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積(BET法):42m/g)10部、プロセスオイル(商品名「フッコール エラミック30」、新日本石油社製)5部、酸化亜鉛(亜鉛華1号)3部、ステアリン酸(商品名「SA−300」、旭電化工業社製)2部、老化防止剤(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部およびワックス(商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、2.5分混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は150℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄2部および架橋促進剤(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド1.5部(商品名「ノクセラーNS」、大内新興化学工業社製)とジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)0.5部との混合物)とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、150℃で20分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、低発熱性の評価を行なった。表2にその結果を示す。なお、この評価は、比較例1のゴム組成物を基準サンプル(指数100)とする指数で表す。
Figure 2009179754
(表2の脚注)
※1:商品名「Zeosil 1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m/g
※2:商品名「Zeosil 1115MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):112m/g
※3:商品名「Nipsil AQ」、東ソーシリカ社製、窒素吸着比表面積(BET法):198m/g
※4:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、商品名「Si75」、デグッサ社製
〔実施例2〕
シリカIに代えて、シリカII(商品名「Zeosil 1115MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):112m/g)を用い、シランカップリング剤の量を1.8部としたこと以外は、実施例1と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
〔実施例3〕
製造例1で得た変性ブタジエンゴムIに代えて、製造例2で得た変性ブタジエンゴムII40部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
〔実施例4〕
製造例1で得たに代えて、製造例3で得た変性スチレンブタジエン共重合ゴムIII40部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
〔実施例5〕
製造例1で得た変性ブタジエンゴムIに代えて、製造例4で得た変性スチレンブタジエン共重合ゴムIV40部を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
〔比較例1〕
製造例1で得た変性ブタジエンゴムIに代えて、比較製造例2で得たポリブタジエンゴムVI40部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
〔比較例2〕
製造例1で得た変性ブタジエンゴムIに代えて、比較製造例1で得た変性スチレンブタジエン共重合ゴムV40部を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
〔比較例3〕
シリカIに代えて、シリカIII(商品名「Nipsil AQ」、東ソーシリカ社製、窒素吸着比表面積(BET法):198m/g)を用い、シランカップリング剤の量を3.5部としたこと以外は、比較例1と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表2にその結果を示す。
表2から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、低発熱性に優れる(実施例1〜5)。これに対して、配合される変性共役ジエンゴム(変性ブタジエンゴム)が本発明特定の変性剤で変性したものではない場合(比較例1および3)や、配合される変性共役ジエンゴムのガラス転移温度が高すぎる場合(比較例2)のゴム組成物は、本発明のベーストレッド用ゴム組成物に比べて低発熱性に劣る。したがって、本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、低発熱性に優れるものであるといえ、この組成物によりベーストレッドが構成されてなるタイヤは低燃費性に優れるといえる。

Claims (6)

  1. 活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、分子中にエポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、分子中のエポキシ基の数とヒドロカルビルオキシシリル基の数の合計が2以上である変性剤を反応させてなり、ガラス転移温度が−110〜−40℃である変性共役ジエンゴムを含有するゴム成分100重量部と、シリカ10〜60重量部とを含有してなるベーストレッド用ゴム組成物。
  2. 前記変性共役ジエンゴムが、ゴム成分中の5〜75重量%を占める請求項1に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
  3. 前記変性共役ジエンゴムが、活性末端を有する1,3−ブタジエン重合体鎖の活性末端に前記変性剤を反応させてなる変性ブタジエンゴムである請求項1または2に記載のベーストレッド用ゴム組成物。
  4. ゴム成分として、さらに天然ゴムを含有する請求項1〜3のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
  5. さらに、ゴム成分100重量部に対して、架橋剤1.6〜5.0重量部を含有してなる請求項1〜4のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
  6. 請求項5に記載のベーストレッド用ゴム組成物の架橋物によりベーストレッドが構成されてなるタイヤ。
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