KR101842086B1 - 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있는 고무 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것 및, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 고무 조성물은, 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분과, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부의 실리카(C)를 혼련함으로써 얻어진다.

Description

고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 {RUBBER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND TIRE}
본 발명은, 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 예를 들면 타이어의 트레드용으로 이용되는 고무 조성물 및, 그의 제조 방법 그리고 당해 고무 조성물로 이루어지는 타이어에 관한 것이다.
종래, 자동차의 타이어의 트레드용으로 이용되는 고무 조성물로서는, 공액 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분과 함께, 보강제로서 카본 블랙이 배합되어 이루어지는 것이 알려져 있다.
또한, 최근에 있어서는, 자동차에 대한 저(低)연비화의 요청이 높아지고 있는 점에서, 이러한 요청에 부응하기 위해, 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 보강제로서 실리카가 이용되어 오고 있다.
그리고, 보강제로서 실리카가 배합되어 이루어지는 고무 조성물에 있어서는, 실리카끼리가 응집하기 쉬워, 조성물 중에 있어서 균일하게 분산시키는 것이 곤란한 점에서 이러한 문제를 해결하기 위해, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
일본공개특허공보 2010-95724호 국제공개 제02/00779호 팸플릿
그래서, 본 발명자들은 보강제로서 실리카가 배합되어 이루어지는 고무 조성물에 대해서 연구를 거듭한 결과, 조성물 중에 있어서의 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것에 의해서는, 고무 조성물로 이루어지는 고무 탄성체에 충분한 반발 탄성이 얻어지지 않게 되어 버린다는 문제가 발생하는 것이 분명해졌다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있는 고무 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 그 외의 목적은, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 타이어를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분과, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부의 실리카(C)를 혼련하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 폴리실록산 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고무 중합체, 그리고 상기 고무 중합체에, 공액 디엔 화합물 및/또는 스티렌 화합물을 그라프트 중합함으로써 얻어지는 그라프트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어지고, 당해 가교 고무를 얻기 위한 중합 반응에 제공되는 전체 단량체 중의 가교 구조를 형성하기 위한 다관능 화합물의 함유 비율이, 중합 반응에 제공되는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)의 평균 입자경이 10∼800㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분과, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부의 실리카(C)를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체(A)가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 폴리실록산 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고무 중합체, 그리고 상기 고무 중합체에, 공액 디엔 화합물 및/또는 스티렌 화합물을 그라프트 중합함으로써 얻어지는 그라프트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어지고, 당해 가교 고무를 얻기 위한 중합 반응에 제공되는 전체 단량체 중의 가교 구조를 형성하기 위한 다관능 화합물의 함유 비율이, 중합 반응에 제공되는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 가교 고무 입자(B)의 평균 입자경이 10∼800㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대해, 적어도 실리카(C) 20∼100질량부가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 타이어는, 상기의 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체와 함께 가교 고무 입자를 특정의 비율로 함유하는 고무 성분과 실리카를 혼련하기 때문에, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체의 작용에 의해 실리카의 분산성이 커지고, 게다가, 가교 고무 입자에 의해 실리카가 배척되어, 그 결과로서 실리카가 부분적으로 편재하게 되고, 이러한 가교 고무 입자의 작용에 의해 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것이 억제된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분과 함께 실리카가 배합되어 있고, 또한 당해 고무 성분에 있어서, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체와 함께 가교 고무 입자가 특정의 비율로 함유되어 있는 점에서, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체의 작용에 의해 실리카의 분산성이 커지고, 게다가, 가교 고무 입자에 의해 실리카가 배척되어, 그 결과로서 실리카가 부분적으로 편재하게 되고, 이러한 가교 고무 입자의 작용에 의해 실리카의 분산성이 과도하게 커지는 것이 억제되기 때문에, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성과의 균형의 관점에서, 실리카의 분산성이 양호한 것이 된다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어는, 트레드가 본 발명에 따른 고무 조성물로 이루어지는 것이기 때문에, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성이 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 고무 조성물은, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대해, 적어도 실리카(C) 20∼100질량부가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 본 발명의 고무 조성물은, 공액 디엔계 중합체(A)와, 가교 고무 입자(B)와, 실리카(C)를 혼련함으로써 얻어진다. 구체적으로는 당해 고무 조성물을 구성하는 각 요소를 혼련함으로써 얻어지는 조성물(미(未)가황 고무 조성물)이며, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써, 고무 탄성체를 형성하는 것이다.
(고무 성분)
고무 성분은, 공액 디엔계 중합체(A)와, 가교 고무 입자(B)를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 이들 필수 성분과 함께, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다.
(공액 디엔계 중합체(A))
공액 디엔계 중합체(A)는, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 것이다.
또한, 공액 디엔계 중합체(A)는, 하이드로카빌옥시실릴기와 함께, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「특정 관능기」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체(A)에 있어서는, 하이드로카빌옥시실릴기와 함께 특정 관능기를 가짐으로써, 당해 공액 디엔계 중합체(A)가, 실리카(C)에 대한 보다 한층 우수한 결합 반응성을 가져, 실리카와 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 분자 극성에 의한 상호 작용을 포함함)을 형성하기 쉬운 것이 되는 점에서, 고무 조성물 중에 있어서의 실리카(C)의 분산성이 커짐으로써 그 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체가 보다 한층 구름 저항이 작은 것이 된다.
여기에, 하이드로카빌옥시실릴기와 함께 특정 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체란, 하이드로카빌옥시실릴기와 특정 관능기가 각각 독립적으로 존재하는 구성인 것, 하이드로카빌옥시실릴기와 특정 관능기가 조합되어 존재하는 구성인 것(구체적으로는, 예를 들면 특정 관능기가 하이드로카빌옥시실릴기의 치환기로서 존재하는 구성인 것, 하이드로카빌옥시실릴기가 특정 관능기의 치환기로서 존재하는 구성인 것) 및, 하이드로카빌옥시실릴기와 특정 관능기가 조합되어 존재하는 구성인 것과, 하이드로카빌옥시실릴기 및/또는 특정 관능기가 별개로 존재하는 구성인 것을 들 수 있다.
이 공액 디엔계 중합체(A)는, 공액 디엔계 중합체를 베이스 폴리머로 하고, 이 베이스 폴리머에 하이드로카빌옥시실릴기, 필요에 따라서 특정 관능기가 도입되어 이루어지는 것이며, 하이드로카빌옥시실릴기는, 분자 말단, 분자 측쇄 혹은 분자 내의 어느 것에 도입되어 있어도 좋지만, 분자 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 특정 관능기는, 분자 말단, 분자 측쇄 혹은 분자 내의 어느 것에 도입되어 있어도 좋다.
공액 디엔계 중합체(A)에 있어서는, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기의 베이스 폴리머에 대한 도입률, 즉 베이스 폴리머 전체에 있어서의 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기가 도입된 폴리머의 비율이, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다.
베이스 폴리머에 대한 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기의 도입률이 과소한 경우에는, 실리카(C)와의 화학 결합이 충분히 형성되지 않기 때문에, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 충분한 구름 저항이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
공액 디엔계 중합체(A)의 베이스 폴리머가 되는 공액 디엔계 중합체(이하, 「베이스용 중합체」라고도 함)는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이며, 이 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 함께, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위가 함유되어 이루어지는 것이라도 좋다.
여기에, 베이스용 중합체가 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서는, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 10∼40질량％인 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 내마모성이 작아질 우려가 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 드라이 그립 성능이 작아질 우려가 있다.
베이스용 중합체 중의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 공액 디엔 화합물로서는, 지방족 공액 2중 결합을 갖는 직쇄상 또는 분기상의 화합물이 이용되고, 베이스용 중합체가 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서는, 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 화합물이 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
또한, 베이스용 중합체가 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서, 당해 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 방향족 비닐 화합물로서는, 탄소환 혹은 복소환을 갖는 방향족기에 결합한 1개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 또는 그의 유도체가 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸렌스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 제3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 스티렌이 바람직하다.
이러한 베이스용 중합체는, 용액 중합법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 또한, 용액 중합법으로서는, 리빙 음이온 중합법이 바람직하다.
베이스용 중합체를 용액 중합법에 의해 제조함으로써, 베이스용 중합체에 대한 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기의 도입이 용이해진다.
베이스 폴리머에 대한 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기의 도입에는, 여러 가지의 수법을 이용할 수 있지만, 그 일례로서는, 예를 들면 도입해야 할 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기에 따른 화합물(이하, 「하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기 도입용 화합물」이라고도 함)을 이용하는 수법을 들 수 있다.
상기 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기 도입용 화합물로서는, 예를 들면 테트라에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란 및, 이들 화합물 중의 아미노 부위가 복수의 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물에 있어서, 복수의 트리알킬실릴기의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기로 치환되어 이루어지는 화합물;
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴) 프로필]트리메틸실릴아민, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메틸-3-에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, 비스-(3-에틸메틸아미노프로필)-디에톡시실란, 비스-[(3-디메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 비스-[(3-에틸메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-2-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-3-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(에틸디메톡시실릴)-4-프로판아민;
N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및, 이들 화합물 중의 아미노 부위가 복수의 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물에 있어서, 복수의 트리알킬실릴기의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기로 치환되어 이루어지는 화합물;
N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리프로폭시실릴)-프로필]-N-프로필-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[2-(디에톡시메틸실릴)-1-메틸에틸]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노-에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실릴)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실릴)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실릴에틸)-에탄-1,2-디아민,
1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, 3-[3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리부톡시실란, 4-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)부틸트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐) 프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘 1-일]-에틸-디메틸아민, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸,
3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라하이드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실라닐)-1,3-비스-트리메틸실라닐헥사하이드로피리미딘, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사하이드로피리미딘,
3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(에틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디에톡시실란,
1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디메톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로폭시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌,
3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌이 바람직하다.
또한, 전술의 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기 도입용 화합물 중의 트리메틸실릴기를 갖는 것에 대해서는, 트리메틸실릴기의 모두 혹은 일부가, 얻어지는 하이드로카빌옥시실릴기에 있어서 수소 치환되어 있어도 좋다. 또한, 수소 치환된 것 중의 오늄 생성제의 작용에 의해 오늄이 될 수 있는 기(이하, 「오늄 형성기」라고도 함)에 대해서는, 오늄염 구조를 형성하고 있어도 좋다. 오늄 형성기로서는, 예를 들면 아미노기로 대표되는 질소 함유 관능기, 포스피노기로 대표되는 인 함유기, 티올기로 대표되는 황 함유기 등을 들 수 있다.
여기에, 오늄 생성제로서는, 예를 들면 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물 등의 할로겐화 금속, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 탄산 에스테르, 질산 에스테르, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염, 카본산, 술폰산 등의 유기산 등이 이용된다.
오늄 생성제의 구체예로서는, 4염화 규소, 4염화 주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 4염화 티탄, 티타노센디클로라이드, 4염화 지르코늄, 지르코노센디클로라이드, 4염화 게르마늄, 3염화 갈륨, 염화 아연, 황산 디에틸, 황산 디메틸, 라우레스황산 마그네슘, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 니트로셀룰로오스, 니트로글리세린, 니트로글리콜, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 구연산, 말산, 푸마르산, 말론산, 아크릴산, 크로톤산, 숙신산, 글루타르산, 이타콘산, 주석산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, β-메르캅토프로피온산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체(A)는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 콜드 플로우성의 관점에서, 커플링용 다관능 화합물(다관능 변성제)에 의해 커플링되어 이루어지는 것이라도 좋다.
공액 디엔계 중합체(A)를 커플링용 다관능 화합물에 의해 커플링된 것으로 하는 커플링 반응은, 베이스 폴리머에 하이드로카빌옥시실릴기를 도입하기 이전 혹은 도입한 후에 행해도 좋고, 또한 하이드로카빌옥시실릴기의 도입과 동시에 행해도 좋다.
커플링용 다관능 화합물로서는, (a) 이소시아네이트 화합물 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, (b) 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물, (f) 케톤 화합물 및, (g) 주석 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
상기 (a)의 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 (a)의 이소티오시아네이트 화합물로서는, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (b)의 아미드 화합물로서는, 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 (b)의 이미드 화합물로서는, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (c)의 피리딜 치환 케톤 화합물로서는, 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 (c)의 피리딜 치환 비닐 화합물로서는, 디비닐피리딘 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (d)의 규소 화합물로서는, 디부틸디클로로 규소, 메틸트리클로로 규소, 메틸디클로로 규소, 테트라클로로 규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (e)의 에스테르 화합물로서는, 아디핀산 디에틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 말레산 디에틸 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (f)의 케톤 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 적합예로서 들 수 있다.
상기 (g)의 주석 화합물로서는, 테트라클로로 주석, 테트라브롬 주석, 트리클로로부틸 주석, 트리클로로메틸 주석, 트리클로로옥틸 주석, 디브롬디메틸 주석, 디클로로디메틸 주석, 디클로로디부틸 주석, 디클로로디옥틸 주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸 주석 트리스스테아레이트, 부틸 주석 트리스옥타노에이트, 부틸 주석 트리스스테아레이트, 부틸 주석 트리스라우레이트, 디부틸 주석 비스옥타노에이트, 디부틸 주석 비스스테아레이트, 디부틸 주석비스라우레이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 공액 디엔계 중합체(A)에 있어서는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70㏖％인 것이 바람직하다.
1,2-비닐 결합의 함유량이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 웨트 그립 성능과 구름 저항과의 균형이 악화될 우려가 있다.
한편, 1,2-비닐 결합의 함유량이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 내마모성이 현저하게 작아질 우려가 있다.
여기에, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량은, 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
공액 디엔계 중합체(A)의 함유 비율은, 고무 성분에 있어서, 30∼95질량％가 되고, 바람직하게는 40∼90질량％이며, 더욱 바람직하게는 50∼85질량％이다.
공액 디엔계 중합체(A)의 함유 비율이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 구름 저항이 커질 우려가 있다. 한편, 공액 디엔계 중합체(A)의 함유 비율이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 우수한 반발 탄성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(가교 고무 입자(B))
가교 고무 입자(B)는, 가교 고무로 이루어지는 고무 입자이다.
가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 폴리실록산 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고무 중합체(이하, 「특정 고무 중합체」라고도 함), 그리고 이 특정 고무 중합체에, 공액 디엔 화합물(이하, 「공액 디엔계 단량체」라고도 함) 및/또는 스티렌 화합물(이하, 「스티렌계 단량체」라고도 함)을 그라프트 중합함으로써 얻어지는 그라프트 중합체(이하, 「특정 고무 그라프트 중합체」라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로 이루어지는 것이다.
특정 고무 그라프트 중합체로서는, 공액 디엔계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 중합체, 스티렌계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 중합체 및, 공액 디엔계 단량체 및 스티렌계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어지는 그라프트 중합체를 들 수 있다.
가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무로서는, 배합 가공성의 관점에서, 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다.
또한, 가교 고무 입자(B)는, 그 평균 입자경이 10∼800㎚인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼700㎚이다.
여기에, 가교 고무 입자(B)의 평균 입자경은, 광 산란법에 의해 측정된다.
가교 고무 입자(B)의 평균 입자경이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 내마모성이 작아질 우려가 있다. 한편, 가교 고무 입자(B)의 평균 입자경이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 반발 탄성이 작아질 우려가 있다.
이러한 가교 고무 입자(B)는, 유화 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 가교 고무 입자(B)가 특정 고무 중합체로 이루어지는 것인 경우에는, 매체 중에 있어서, 특정 고무 중합체를 얻기 위한 단량체(이하, 「고무 입자 형성용 단량체」라고도 함)를, 필요에 따라서 중합 개시제, 유화제, 현탁 안정제를 이용함으로써 중합 반응시킴으로써, 특정 고무 중합체로 이루어지는 고무 입자를 얻을 수 있다.
또한, 가교 고무 입자(B)가 특정 그라프트 중합체로 이루어지는 것인 경우에는, 유화 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 얻어진 특정 고무 중합체에, 공액 디엔계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 그라프트 중합함으로써 그라프트 중합체로 이루어지는 고무 입자를 얻을 수 있다.
고무 입자 형성용 단량체로서는, 형성해야 할 중합체의 종류에 따라서 적절한 화합물이 이용되지만, 가교 구조를 형성하기 위해, 예를 들면 중합성 불포화기를 갖는 다관능 화합물(이하, 「가교 구조 형성용 화합물」이라고도 함)이 이용된다.
가교 구조 형성용 화합물로서는, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로판디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 하이드로퀴논, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 범용성, 즉 비용을 억제할 수 있는 관점에서, 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
고무 입자 형성용 단량체에 있어서의 가교 구조 형성용 화합물의 비율은, 중합에 제공되는 단량체(고무 입자 형성용 단량체)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다.
가교 구조 형성용 화합물의 비율이 과소한 경우 및 과대한 경우에는, 어느 경우에 있어서도, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 반발 탄성이 작아질 우려가 있다.
또한, 고무 입자 형성용 단량체로서는, 가교 고무 입자(B)의 고무 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호한 것으로 하는 것을 목적으로 하여, 관능기 함유 화합물(이하, 「분산성 향상용 화합물」이라고도 함)이 이용되어 있어도 좋다. 즉, 가교 고무 입자(B)가 관능기 함유 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이라도 좋다.
분산성 향상용 화합물의 구체예로서는, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항의 관점에서, 하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트는 가교 구조 형성용 화합물로서의 작용도 갖는 것이다.
고무 입자 형성용 단량체에 있어서의 분산성 향상용 화합물의 비율은, 중합에 제공되는 단량체(고무 입자 형성용 단량체)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼10질량부인 것이 바람직하다.
분산성 향상용 화합물의 비율이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 구름 저항이 작아질 우려가 있다. 한편, 분산성 향상용 화합물의 비율이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 반발 탄성이 작아질 우려가 있다.
유화 중합법에 있어서는, 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 이용되고, 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 이용할 수 있고, 그 외, 아조비스이소부티로니트릴 등의 디아조 화합물, 과황산 칼륨 등의 무기 과산화물 및, 이들 과산화물과 황산 제1철과의 조합 등의 레독스계 촉매 등을 이용할 수 있다.
또한, 유화 중합법에 있어서는, 중합 개시제와 함께, 예를 들면 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 4염화 탄소, 티오글리콜류, 디테르펜, 테르피놀렌 및 γ-테르피넨류 등의 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다.
유화 중합법에 있어서 이용되는 유화제로서는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양면 계면활성제 등을 이용할 수 있고, 그 외, 불소계의 계면활성제를 이용할 수도 있다. 유화제로서는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
현탁 중합법에 있어서 이용되는 현탁 안정제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리 아크릴산 나트륨 및 하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 현탁 안정제로서는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
가교 고무 입자(B)의 함유 비율은, 고무 성분에 있어서, 5∼70질량％가 되고, 바람직하게는 6∼50질량％이며, 더욱 바람직하게는 7∼40질량％이다.
가교 고무 입자(B)의 함유 비율이 과소한 경우 및 과대한 경우에는, 어느 경우에 있어서도, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 반발 탄성이 작아질 우려가 있다.
고무 성분에 있어서는, 필수 성분인, 공액 디엔계 중합체(A) 및 가교 고무 입자(B) 외, 임의 성분으로서, 예를 들면, 천연 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 합성 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 그리고 이들의 혼합물 등의, 타이어용 고무 조성물로서 사용 가능한 공지의 기타 고무 성분이 함유되어 있어도 좋다. 이들 중에서는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서, 내마모성을 유지하면서, 웨트 그립 성능과 구름 저항과의 균형을 고차(高次)로 달성할 수 있다는 이유로부터, 천연 고무 혹은 부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
고무 성분에 있어서의 임의 성분의 함유 비율은, 고무 성분 100질량％에 있어서 10∼45질량％인 것이 바람직하다.
(실리카(C))
실리카(C)로서는, 일반적으로 충전제로서 이용되고 있는 실리카를 이용할 수 있지만, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체의 구름 저항 및 반발 탄성의 관점에서, 1차 입자경이 50㎚ 이하인 합성 규산이 바람직하다.
실리카(C)의 함유 비율은, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부이다.
실리카(C)의 함유 비율이 과소한 경우 및 과대한 경우에는, 어느 경우에 있어서도, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서, 경도(硬度)와 구름 저항과의 균형이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 필수 성분인, 공액 디엔계 중합체(A), 가교 고무 입자(B) 및 실리카(C) 외, 필요에 따라서, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다.
임의 성분의 구체예로서는, 전술의 고무 성분에 따른 임의 성분에 더하여, 예를 들면 카본 블랙 등의 보강제, 오일 등의 연화제, 실란 커플링제, 왁스, 노화 방지제, 스테아르산, 산화 아연, 황 등의 가황제 또는 가교제, 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 고무 조성물은, 미가황 고무 조성물이며, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써 고무 탄성체가 형성되는 것이지만, 고무 성분과 함께 실리카(C)가 배합되어 있고, 또한 당해 고무 성분으로서, 공액 디엔계 중합체(A)와 함께 가교 고무 입자(B)가 특정의 비율로 함유되어 있는 점에서, 공액 디엔계 중합체(A)의 작용에 의해 실리카(C)의 분산성이 커지고, 게다가, 가교 고무 입자(B)에 의해 실리카(C)가 배척되어, 그 결과로서 실리카(C)가 부분적으로 편재하게 되고, 이러한 가교 고무 입자(B)의 작용에 의해 실리카(C)의 분산성이 과도하게 커지는 것이 억제된다. 그 때문에, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 구름 저항과 반발 탄성과의 균형의 관점에서, 실리카(C)의 분산성이 양호한 것이 된다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 고무 조성물은, 예를 들면 플라스토밀을 이용하여, 필수 성분인, 공액 디엔계 중합체(A), 가교 고무 입자(B) 및 실리카(C)와 함께, 필요에 따라서 임의 성분을 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분과, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부의 실리카(C)를 혼련하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이 혼련시에 있어서는, 제조해야 할 고무 조성물을 구성하는 각 요소, 구체적으로는 필수 성분으로서의 공액 디엔계 중합체(A), 가교 고무 입자(B) 및 실리카(C)와, 필요에 따라서 임의 성분을, 일제히 배합하는 것으로 한정되지 않고, 예를 들면 각 요소를 순차로 배합해도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체는, 타이어(구체적으로는 타이어의 트레드)로서 적합하게 이용된다.
이러한 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 타이어, 즉 본 발명의 타이어에는, 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성이 얻어진다.
여기에, 본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다.
즉, 예를 들면 본 발명의 고무 조성물(미가황 고무 조성물)을, 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하여, 미가교(미가황) 타이어를 형성한다. 이 미가교(미가황) 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써 본 발명에 따른 고무 조성물로 이루어지는 타이어가 제조된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물로서의 스티렌에 유래하는 구조 단위의 함유 비율(이하, 「결합 스티렌 함량」이라고도 함):
중(重)클로로포름을 용매로서 이용하여, 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
(2) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량(이하, 「비닐 결합 함량」이라고도 함):
500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
(3) 공액 디엔계 중합체에 있어서의 유리 전이 온도(Tg):
ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했다.
(4) 공액 디엔계 중합체에 따른 베이스용 중합체의 분자량:
하기의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8120GPC」(토소 주식회사 제조)에 의해 측정을 행하여, 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(GPC 조건)
·칼럼; 상품명 「GMHHXL」(토소사 제조) 2개
·칼럼 온도; 40℃
·이동상; 테트라하이드로푸란
·유속; 1.0ml/분
·샘플 농도; 10㎎/20ml
(5) 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물에 있어서의 무니 점도:
JIS K6300에 준거하여, L로터를 이용하여, 예열 1분간, 로터 작동 시간 4분간, 온도 100℃의 조건으로 측정했다.
(6) 가교 고무 입자의 평균 입자경:
광 산란법에 의해 측정했다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 1)
우선, 질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2750g, 비닐 결합 함량 조정제로서 테트라하이드로푸란 50g, 단량체로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 375g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.8mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가함으로써 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 것을 확인한 후, 중합 전화율이 99％에 도달한 시점으로부터 추가로 5분간 중합시킨 후, 얻어진 반응 용액, 즉 공액 디엔 화합물(1,3-부타디엔)과 방향족 비닐 화합물(스티렌)로 이루어지는 공중합체(베이스용 중합체)를 함유하는 폴리머 용액으로부터, 분자량 측정용(베이스용 중합체의 분자량 측정용)으로서 10g을 샘플링했다.
이어서, 샘플링을 한 후의 폴리머 용액에, 관능기 도입제(하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기 도입용 화합물)로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간에 걸쳐 반응시켰다. 그 후, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2g을 첨가하고, 추가로 수산화 나트륨으로 pH를 9로 조정한 열수(熱水)를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매 처리한 후, 110℃로 온도조절된 열롤에 의해 건조 처리함으로써, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 2)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 3급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A2)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A2)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 3)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 2급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A3)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A3)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 4)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A4)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A4)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 5)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 3급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A5)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A5)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 6)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 티올기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A6)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A6)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 7)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 단량체로서, 스티렌 125g과, 1,3-부타디엔 375g과, 변성용 단량체로서의 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 5g을 이용한 것 및, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 테트라에톡시실란 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A7)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A7)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 8)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체 및, 하이드로카빌옥시실릴기와 2급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체의 혼합물(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A8)」이라고도 함)을 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A8)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 9)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 테트라에톡시실란 4.96mmol 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 4.96mmol을 이용하고, 이들을 테트라에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸의 순서로 첨가한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A9)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A9)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 10)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하기 전에, 4염화 규소 2.69mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간에 걸쳐 혼합한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해, 하이드로카빌옥시실릴기와 1급 아미노기를 가짐과 함께, 오늄염 구조가 형성되어 이루어지는 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A10)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A10)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 하이드로카빌옥시실릴기 및 특정 관능기를 도입하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 11)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 메탄올 4.96mmol을 이용한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A11)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A11)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 메탄올을 첨가하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
(공액 디엔계 중합체의 합성예 12)
공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.96mmol을 대신하여, 메탄올 4.96mmol을 이용한 것, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2g을 첨가하기 전에 3-메르캅토프로피온산 6.25g 및 디라우로일퍼옥사이드 0.5g을 첨가하여 80℃의 온도 조건으로 2.5시간에 걸쳐 교반을 행한 것 이외는 당해 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 중합체(이하, 「관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A12)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A12)에 대해서, 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도 및 무니 점도를 측정했다. 결과를, 메탄올을 첨가하기 전의 중량 평균 분자량, 즉 베이스용 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2에 나타낸다.
Figure 112013070003750-pct00001
표 1에 있어서, 「변성용 단량체」는 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌이고, 또한, 「카빌옥시실란 화합물 (1)」은 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 「카빌옥시실란 화합물 (2)」는 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진이고, 「카빌옥시실란 화합물 (3)」은 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란이고, 「카빌옥시실란 화합물 (4)」는 N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이고, 「카빌옥시실란 화합물 (5)」는 [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란이고, 「카빌옥시실란 화합물 (6)」은 S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란이고, 「카빌옥시실란 화합물 (7)」은 테트라에톡시실란이고, 「카빌옥시실란 화합물 (8)」은 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이고, 「카빌옥시실란 화합물 (9)」는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸이다.
Figure 112013070003750-pct00002
(가교 고무 입자의 제조예 1)
먼저, 중합용 용기에, 물 200질량부 및 로진산 비누 4.5질량부와 함께, 단량체로서, 부타디엔 63질량부, 스티렌 35질량부 및 가교 구조 형성용 화합물로서의 디비닐벤젠 2질량부를 넣었다. 이 중합용 용기의 온도를 5℃로 조정한 후, 라디칼 중합 개시제로서 p-메탄하이드로퍼옥사이드 0.1질량부, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.07질량부, 황산 제1철 7수화물 0.05질량부 및 포름알데히드·술폭실산 나트륨 0.15질량부를 첨가하여 12시간에 걸쳐 중합시킴으로써, 스티렌-부타디엔 공중합 고무로 이루어지는 가교 고무 입자를 함유하는 가교 고무 입자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 가교 고무 입자 분산액을 황산과 염에 의해 응고시켜 클램으로 한 후, 열풍 건조기에 의해 건조시킴으로써, 평균 입자경 200㎚의 가교 고무 입자(이하, 「가교 고무 입자 (B1)」이라고도 함)를 얻었다.
(가교 고무 입자의 제조예 2)
가교 고무 입자의 제조예 1에 있어서, 단량체로서, 부타디엔 60질량부와, 스티렌 33질량부와, 가교 구조 형성용 화합물로서의 디비닐벤젠 2질량부와, 분산성 향상용 화합물로서의 하이드록시에틸메타크릴레이트 5질량부를 이용한 것 이외는 당해 가교 고무 입자의 제조예 1과 동일한 수법에 의해, 스티렌-부타디엔 공중합 고무로 이루어지는, 평균 입자경 180㎚의 가교 고무 입자(이하, 「가교 고무 입자 (B2)」라고도 함)를 얻었다.
(가교 고무 입자의 제조예 3)
가교 고무 입자의 제조예 1에 있어서, 단량체로서, 부타디엔 60질량부와, 스티렌 33질량부와, 가교 구조 형성용 화합물 및 분산성 향상용 화합물로서의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 2질량부와, 분산성 향상용 화합물로서의 하이드록시에틸메타크릴레이트 5질량부를 이용한 것 이외는 당해 가교 고무 입자의 제조예 1과 동일한 수법에 의해, 스티렌-부타디엔 공중합 고무로 이루어지는, 평균 입자경 200㎚의 가교 고무 입자(이하, 「가교 고무 입자 (B3)」이라고도 함)를 얻었다.
(가교 고무 입자의 제조예 4)
가교 고무 입자의 제조예 1에 있어서, 단량체로서, 부타디엔 100질량부와, 가교 구조 형성용 화합물로서의 디비닐벤젠 2질량부와, 분산성 향상용 화합물로서의 하이드록시에틸메타크릴레이트 5질량부를 이용한 것 이외는 당해 가교 고무 입자의 제조예 1과 동일한 수법에 의해, 부타디엔 고무로 이루어지는, 평균 입자경 200㎚의 가교 고무 입자(이하, 「가교 고무 입자 (B4)」라고도 함)를 얻었다.
Figure 112013070003750-pct00003
[실시예 1]
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량 250cc)을 이용하여, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 혼련 조건에 의해, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1) 80질량부, 부타디엔 고무 「BR01」(JSR사 제조) 20질량부, 신전유(伸展油) 「SNH46」(산쿄 유화공업사 제조) 45질량부, 카본 블랙 6.7질량부, 실리카 「니프실(Nipsil) AQ」(토소·실리카사 제조, 1차 평균 입자경 15㎚) 84질량부, 실란 커플링제 「Si-69」(데구사사 제조) 10질량부, 스테아르산 2.4질량부, 노화 방지제 「노크락(NOCRAC) 810NA」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.2질량부, 산화 아연(아연화) 3.6질량부 및 가교 고무 입자 (B2) 20질량부를 혼련(제1단계의 혼련)했다. 그 후, 제1단계의 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 추가로, 가황 촉진제 「녹셀라(NOCCELER) CZ」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 가황 촉진제 「녹셀라 D」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 황 1.8질량부를 첨가하고, 회전수 60rpm의 혼련 조건에 의해 혼련(제2단계의 혼련)함으로써, 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (1)」이라고도 함)을 얻었다.
얻어진 고무 조성물 (1)을 성형하고, 가황 프레스에 의해 온도 조건 160℃에서 소정 시간 가황함으로써, 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (1)에 대해서, 하기의 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (1)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
(1) 반발 탄성:
트립소식 반발 탄성 시험(토요세이키 제작소 제조)을 이용하여, 50℃의 조건으로 측정했다.
표 4에는 비교예 1에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 반발 탄성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
(2) 웨트 스키드 저항성(0℃ tanδ):
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 왜곡 0.14％, 각속도 100라디안/초, 온도 0℃의 조건으로 측정했다.
표 4에는 비교예 1에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
(3) 저(低) 히스테리시스 로스 특성(70℃ tanδ):
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 이용하여, 인장 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 온도 70℃의 조건으로 측정했다.
표 4에는 비교예 1에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 저 히스테리시스 로스 특성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A2)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (2)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (2)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (2)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (2)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (2)를 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A2), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A2)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (3)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (3)으로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (3)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (3)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (3)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A3), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A3)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (4)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (4)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (4)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (4)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (4)를 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A4), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A4)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A5)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물의 혼련물(이하, 「고무 조성물 (5)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (5)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (5)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (5)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (5)를 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A5), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A5)의 함유 비율은 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율은 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (6)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (6)으로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (6)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (6)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (6)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A6), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A6)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (7)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (7)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (7)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (7)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (7)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A7), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A7)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A8)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (8)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (8)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (8)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (8)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (8)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A8), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A8)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A9)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (9)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (9)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (9)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (9)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (9)를 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A9), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A9)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A10)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (10)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (10)으로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (10)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (10)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (10)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A10), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A10)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 가교 고무 입자 (B2)를 대신하여, 가교 고무 입자 (B1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (11)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (11)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (11)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (11)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (11)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1), 가교 고무 입자 (B1) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B1)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 가교 고무 입자 (B2)를 대신하여, 가교 고무 입자 (B3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (12)」라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (12)로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (12)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (12)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (12)를 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1), 가교 고무 입자 (B3) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B3)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서, 가교 고무 입자 (B2)를 대신하여, 가교 고무 입자 (B4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「고무 조성물 (13)」이라고도 함)을 얻고, 그 고무 조성물 (13)으로부터 고무 탄성체(이하, 「고무 탄성체 (13)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 고무 탄성체 (13)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 고무 조성물 (13)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1), 가교 고무 입자 (B4) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 가교 고무 입자 (B4)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 가교 고무 입자 (B2)를 배합하지 않고, 당해 가교 고무 입자 (B2) 대신에 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A11) 20질량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (1)」이라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (1)로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (1)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 비교용 고무 조성물 (1)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 66.6질량％이며, 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율이 70질량부이다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 배합 비율을 24 질량부로 한 것 및, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A11) 46.6질량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (2)」라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (2)로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (2)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (2)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 비교용 고무 조성물 (2)를 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 20.0질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 배합 비율을 95질량부로 한 것 및, 가교 고무 입자 (B2)의 배합 비율을 5질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (3)」이라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (3)으로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (3)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (3)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
여기에, 비교용 고무 조성물 (3)을 얻기 위한 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1), 가교 고무 입자 (B2) 및 실리카의 배합 비율은, 고무 성분에 있어서의 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)의 함유 비율이 4.1질량％이며, 가교 고무 입자 (B2)의 함유 비율이 16.7질량％이다. 또한, 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 함유 비율은 70질량부이다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A11)을 이용한 것 및, 가교 고무 입자 (B2)를 대신하여 가교 고무 입자 (B3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (4)」라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (4)로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (4)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (4)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A12)를 이용한 것 및, 가교 고무 입자 (B2)를 대신하여 가교 고무 입자 (B1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (5)」라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (5)로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (5)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (5)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A1)을 대신하여 관능기 도입 공액 디엔계 중합체 (A12)를 이용한 것 및, 가교 고무 입자 (B2)를 대신하여 가교 고무 입자 (B3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 고무 조성물(이하, 「비교용 고무 조성물 (6)」이라고도 함)을 얻고, 그 비교용 고무 조성물 (6)으로부터 고무 탄성체(이하, 「비교용 고무 탄성체 (6)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 비교용 고무 탄성체 (6)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013070003750-pct00004

Claims (14)

  1. 하이드로카빌옥시실릴기를 갖고, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70mol％인 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분과, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부의 실리카(C)를 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 폴리실록산 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고무 중합체, 그리고 상기 고무 중합체에, 공액 디엔 화합물 및 스티렌 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 그라프트 중합함으로써 얻어지는 그라프트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어지고, 당해 가교 고무를 얻기 위한 중합 반응에 제공되는 전체 단량체 중의 가교 구조를 형성하기 위한 다관능 화합물의 함유 비율이, 중합 반응에 제공되는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)의 평균 입자경이 10∼800㎚인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 하이드로카빌옥시실릴기를 갖고, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70mol％인 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분과, 고무 성분 100질량부에 대하여 20∼100질량부의 실리카(C)를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체(A)가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기 및 하이드로카빌티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 폴리실록산 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고무 중합체, 그리고 상기 고무 중합체에, 공액 디엔 화합물 및 스티렌 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 그라프트 중합함으로써 얻어지는 그라프트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어지고, 당해 가교 고무를 얻기 위한 중합 반응에 제공되는 전체 단량체 중의 가교 구조를 형성하기 위한 다관능 화합물의 함유 비율이, 중합 반응에 제공되는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)를 구성하는 가교 고무가, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 가교 고무 입자(B)의 평균 입자경이 10∼800㎚인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 하이드로카빌옥시실릴기를 갖고, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70mol％인 공액 디엔계 중합체(A) 30∼95질량％ 및 가교 고무 입자(B) 5∼70질량％를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대해, 적어도 실리카(C) 20∼100질량부가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것을 특징으로 하는 타이어.
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