KR101842087B1 - 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 - Google Patents

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Abstract

구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있는 고무 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 구름 저항이 작고, 우수한 반발 탄성을 갖는 타이어를 제공한다. 본 발명의 고무 조성물은, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체와, 금속 함유 아실레이트 화합물과, 실리카를 혼련함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물 및 실리카와 함께, 상기 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분으로서, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체를 혼련하는 것이 바람직하다.

Description

고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어 {RUBBER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND TIRE}
본 발명은, 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 예를 들면 타이어의 트레드용으로서 적합한 고무 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 이 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어에 관한 것이다.
종래, 자동차의 타이어의 트레드에 이용되는 고무 조성물로서는, 공액 디엔계 고무로 이루어지는 고무 성분과 함께, 보강제로서 카본 블랙이 배합되어 이루어지는 것이 알려져 있다.
또한, 최근에 있어서는, 자동차에 대한 저(低)연비화의 요청이 높아지고 있는 점에서, 이러한 요청에 부응하기 위해, 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 보강제로서 실리카가 이용되어 오고 있다.
그리고, 보강제로서 실리카가 배합되어 이루어지는 고무 조성물에 있어서는, 실리카끼리가 응집하기 쉬워, 조성물 중에 있어서 균일하게 분산시키는 것이 곤란한 점에서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
일본공개특허공보 2010-95724호 국제공개 제02/00779호 팸플릿
그래서, 본 발명자들은 보강제로서 실리카가 배합되어 이루어지는 고무 조성물에 대해서 연구를 거듭한 결과, 고무 조성물 중에 있어서의 실리카의 분산성이 과도하게 높아지면, 당해 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 충분한 반발 탄성이 얻어지지 않게 되어 버린다는 문제가 발생하는 것이 분명해졌다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 구름 저항이 작고, 게다가, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있는 고무 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 구름 저항이 작고, 게다가, 우수한 반발 탄성을 갖는 타이어를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분과, 금속 함유 아실레이트 화합물과, 실리카를 혼련하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물 및 실리카와 함께, 상기 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분으로서, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체를 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체, 이용되는 상기 실리카의 일부 또는 전부 및, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물을 혼련하고, 그 후, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체에 있어서의 실리카와 결합할 수 있는 관능기가, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기, 하이드로카빌티오기 및, 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물이, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
일반식 (1): M1－(OCOR1)n
(일반식 (1)에 있어서, M1은 2∼4가의 금속 원소, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수임);
일반식 (2): O＝M2－(OCOR2)2
(일반식 (2)에 있어서, M2는 4가의 금속 원소, R2는, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타냄).
본 발명의 고무 조성물은, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분과, 금속 함유 아실레이트 화합물과, 실리카를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물 및 실리카와 함께, 상기 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분으로서, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체를 혼련함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체, 이용되는 상기 실리카의 일부 또는 전부 및, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물을 혼련하고, 그 후, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 첨가하여 혼련함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체에 있어서의 실리카와 결합할 수 있는 관능기가, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기, 하이드로카빌티오기 및, 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물이, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분에, 적어도 실리카 및 금속 함유 아실레이트 화합물이 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 타이어는, 상기의 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분과, 금속 함유 아실레이트 화합물과, 실리카를 혼련하기 때문에, 공액 디엔계 중합체에 있어서의 관능기가 실리카와 결합함으로써, 실리카의 분산성이 향상됨과 함께, 금속 함유 아실레이트 화합물에 의해, 실리카 간에 있어서 당해 실리카에 있어서의 실라놀기가 축합되고, 이에 따라, 실리카의 응집체가 형성되는 결과, 실리카가 과도하게 분산되는 것이 억제된다.
본 발명의 고무 조성물에 의하면, 고무 성분으로서 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있기 때문에, 당해 관능기가 실리카와 결합함으로써, 실리카의 분산성이 향상되고, 게다가, 금속 함유 아실레이트 화합물이 함유되어 있기 때문에, 실리카 간에 있어서 당해 실리카에 있어서의 실라놀기가 축합되고, 이에 따라, 실리카의 응집체가 형성되는 결과, 실리카가 과도하게 분산되는 것이 억제되기 때문에, 구름 저항이 작고, 게다가, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카와 결합할 수 있는 관능기(이하, 「특정의 관능기」라고 함)를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체」라고 함)로 이루어지는 (A) 성분을 포함하는 고무 성분에, 적어도 금속 함유 아실레이트 화합물로 이루어지는 (B) 성분 및 실리카로 이루어지는 (C) 성분이 첨가되어 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기의 (A) 성분∼(C) 성분과 함께, 필요에 따라서 (A) 성분 이외의 고무 성분으로서 특정의 관능기를 갖지 않는 중합체로 이루어지는 (D) 성분이 함유된다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분인 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체는, 본 발명의 고무 조성물에 있어서의 고무 성분을 구성하는 것이다. 이 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체는, 분자량 분포의 컨트롤이 용이하기 때문에, 구름 저항을 악화시키는 요인이 되는 저분자량 성분을 제거할 수 있다.
이러한 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 있어서, 베이스 폴리머가 되는 공액 디엔계 중합체로서는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체를 이용할 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 이들 중에서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-사이클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌 등을, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 이들 중에서는, 스티렌이 바람직하다.
베이스 폴리머가 되는 공액 디엔계 중합체의 바람직한 구체예로서는, 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 있어서, 특정의 관능기로서는, 실리카에 있어서의 실라놀기와 결합(공유 결합, 수소 결합, 분자 극성에 의한 상호 작용을 포함함)할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 티올기, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세탄기, 하이드로카빌티오기 및, 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기 등을 이용할 수 있지만, 얻어지는 고무 조성물로 이루어지는 고무 탄성체의 구름 저항이 충분히 저감되는 점에서, 하이드로카빌옥시실릴기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및, 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 또한, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등은, 하이드로카빌옥시실릴기의 치환기로서 함유되어 있어도 좋다.
또한, 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로서는, 포스피노기 등의 인 함유기, 티올기 등의 황 함유기 등을 들 수 있다.
또한, 오늄 생성제로서는, 4염화 규소, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란 등의 할로겐화 규소 화합물, 4염화 주석 등의 할로겐화 주석 화합물, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄 화합물, 4염화 티탄, 티타노센디클로라이드 등의 할로겐화 티탄 화합물, 4염화 지르코늄, 지르코노센디클로라이드 등의 할로겐화 지르코늄 화합물, 4염화 게르마늄 등의 할로겐화 게르마늄 화합물, 3염화 갈륨 등의 할로겐화 갈륨 화합물, 염화 아연 등의 할로겐화 아연 화합물 등의 할로겐화 금속 화합물, 황산 디에틸, 황산 디메틸, 라우레스황산 마그네슘, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 니트로셀룰로오스, 니트로글리세린, 니트로글리콜 등의 에스테르 화합물, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염, 카본산, 술폰산 등의 유기산을 이용할 수 있다.
베이스 폴리머인 공액 디엔계 중합체에 특정의 관능기를 도입하는 방법으로서는, 베이스 폴리머인 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 단량체, 예를 들면 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 리빙 음이온 중합하고, 중합 정지제로서 특정의 관능기를 갖는 화합물(이하, 「특정의 관능기 함유 화합물」이라고 함)을 이용하여 중합을 정지하는 방법, 베이스 폴리머인 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 단량체, 예를 들면 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물과, 특정의 관능기를 갖는 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체(이하, 「특정의 관능기 함유 단량체」라고 함)를 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 특정의 관능기로서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 특정의 관능기 함유 화합물 또는 특정의 관능기 함유 단량체를 이용하는 경우에는, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기에 있어서의 수소 원자나, 이탈 가능한 보호기, 예를 들면 탄소수가 1∼10의 트리하이드로카빌실릴기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
특정의 관능기 함유 화합물의 구체예로서는, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란 및, 이들 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 중의 아미노 부위가 복수의 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물에 있어서, 복수의 트리알킬실릴기의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기로 치환되어 이루어지는 알콕시실란 화합물;
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메틸-3-에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, 비스-(3-에틸메틸아미노프로필)-디에톡시실란, 비스-[(3-디메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 비스-[(3-에틸메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-2-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-3-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(에틸디메톡시실릴)-4-프로판아민;
N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및, 이들 하이드로카빌옥시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 중의 아미노 부위가 복수의 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물에 있어서, 복수의 트리알킬실릴기의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기로 치환되어 이루어지는 알콕시실란 화합물;
N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리프로폭시실릴)-프로필]-N-프로필-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[2-(디에톡시메틸실릴)-1-메틸에틸]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노-에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실릴)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실릴)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실릴에틸)-에탄-1,2-디아민,
1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, 3-[3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리부톡시실란, 4-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)부틸트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸,
3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라하이드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실라닐)-1,3-비스-트리메틸실라닐헥사하이드로피리미딘, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사하이드로피리미딘,
3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(에틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디에톡시실란,
3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란이 바람직하다.
또한, 특정의 관능기 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디메톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로폭시아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부톡시아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 연비 절약성이 현저하게 개선된다는 관점에서, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌이 바람직하다.
이러한 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 30∼70mol％인 것이 바람직하다. 1,2-비닐 결합의 함유량이 과소한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체에 있어서의 웨트 그립 성능과 구름 저항과의 균형이 악화될 우려가 있다. 한편, 1,2-비닐 결합의 함유량이 과대한 경우에는, 고무 조성물로부터 얻어지는 고무 탄성체가 내마모성이 현저하게 작은 것이 될 우려가 있다.
여기에, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량은, 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분인 금속 함유 아실레이트 화합물은, 후술하는 실리카에 있어서의 실라놀기를 축합시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 금속 함유 아실레이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
일반식 (1): M1－(OCOR1)n
(일반식 (1)에 있어서, M1은 2∼4가의 금속 원소, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수임);
일반식 (2): O＝M2－(OCOR2)2
(일반식 (2)에 있어서, M2는 4가의 금속 원소, R2는, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타냄).
일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, M1 및 M2로 나타나는 금속 원소는, 주기율표의 4족, 8족, 12족, 13족, 14족 및 15족에 포함되는 금속 원소인 것이 바람직하고, 이러한 금속 원소의 적합한 구체예로서는, 티탄, 철, 지르코늄, 알루미늄, 비스무트, 주석 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 금속 함유 아실레이트 화합물의 구체예로서는, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 테트라키스(라우레이트)티타늄, 테트라키스(나프테이트)티타늄, 테트라키스(스테아레이트)티타늄, 테트라키스(올레에이트)티타늄, 테트라키스(리놀레이트)티타늄 등의 M1이 4가의 티탄인 아실레이트 화합물,
트리스(2-에틸헥사노에이트)철, 트리스(라우레이트)철, 트리스(나프테이트)철, 트리스(스테아레이트)철, 트리스(올레에이트)철, 트리스(리놀레이트)철 등의 M1이 3가의 철인 아실레이트 화합물,
테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄 등의 M1이 4가의 지르코늄인 아실레이트 화합물,
트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄 등의 M1이 3가의 알루미늄인 아실레이트 화합물,
트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 트리스(라우레이트)비스무트, 트리스(나프테이트)비스무트, 트리스(스테아레이트)비스무트, 트리스(올레에이트)비스무트, 트리스(리놀레이트)비스무트 등의 M1이 3가의 비스무트인 아실레이트 화합물,
비스(n-옥타노에이트) 주석, 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석, 디라우레이트 주석, 디나프토에네이트 주석, 디스테아레이트 주석, 디올레에이트 주석 등의 M1이 2가의 주석인 아실레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트리스(2-에틸헥사노에이트)철, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석이 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 금속 함유 아실레이트 화합물의 구체예로서는, 비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄옥사이드, 비스(라우레이트)티타늄옥사이드, 비스(나프테이트)티타늄옥사이드, 비스(스테아레이트)티타늄옥사이드, 비스(올레에이트)티타늄옥사이드, 비스(리놀레이트)티타늄옥사이드 등의 M2가 4가의 티탄인 아실레이트 화합물,
비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(라우레이트)지르코늄옥사이드, 비스(나프테이트)지르코늄옥사이드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥사이드 등의 M2가 4가의 지르코늄인 아실레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 일반식 (2)로 나타나는 화합물 이외의 금속 함유 아실레이트 화합물의 구체예로서는, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 비스(n-옥타노에이트), 디부틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트, 디부틸 주석 비스(벤질말레이트), 디부틸 주석 비스(2-에틸헥실말레이트), 디-n-옥틸 주석 디아세테이트, 디-n-옥틸 주석 비스(n-옥타노에이트), 디-n-옥틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-옥틸 주석 디라우레이트, 디-n-옥틸 주석 말레이트, 디-n-옥틸 주석 비스(벤질말레이트), 디-n-옥틸 주석 비스(2-에틸헥실말레이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 디-n-옥틸 주석 비스(2-에틸헥실말레이트)가 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 함유량은, 실리카로 이루어지는 (C) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 과소한 경우에는, 반발 탄성의 향상폭이 작아져 버린다. 한편, (B) 성분의 함유량이 과대한 경우에는, 열안정성이 악화될 우려가 있다.
＜(C) 성분＞
본 발명의 고무 조성물 중에는, 통상, 충전제로서 입자 형상의 실리카로 이루어지는 (C) 성분이 함유된다. 이 실리카는, 일반적으로 충전제로서 이용되는 것이면 좋지만, 1차 입자경이 50㎚ 이하인 합성 규산인 것이 바람직하다.
이러한 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 후술하는 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 20∼100질량부인 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 과소해도 과대해도 경도 및 구름 저항의 균형이 악화되어 버린다.
＜(D) 성분＞
본 발명의 고무 조성물에 있어서, (D) 성분인 특정의 관능기를 갖지 않는 중합체(이하, 「특정의 관능기 비함유 중합체」라고 함)는, (A) 성분인 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체와 함께 고무 성분을 구성하는 성분이다.
이러한 특정의 관능기 비함유 중합체로서는, 천연 고무, 부타디엔 고무, 합성 이소프렌 고무 및, 스티렌-부타디엔 고무 등을 이용할 수 있다.
이러한 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼35질량부이다. (D) 성분의 함유량이 과대한 경우에는, 구름 저항이 악화되어 버릴 우려가 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기의 (A) 성분∼(D) 성분 이외에, 필요에 따라서 그 외의 성분이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 카본 블랙 등의 보강제, 오일 등의 연화제, 실란 커플링제, 왁스, 노화 방지제, 스테아르산, 산화 아연, 황 등의 가황제 또는 가교제, 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
＜고무 조성물＞
본 발명의 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀, 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있지만, (D) 성분인 특정의 관능기 비함유 중합체, (C) 성분인 실리카의 일부 또는 전부 및, (B) 성분인 금속 함유 아실레이트 화합물을 혼련하고(이하, 이 공정을 「제1 혼련 공정」이라고 함), 그 후, 얻어진 혼련물에, (A) 성분인 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체, 혹은 (A) 성분인 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체 및 (C) 성분인 실리카의 잔부를 첨가하여 혼련하는(이하, 이 공정을 「제2 혼련 공정」이라고 함) 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의하면, 얻어지는 타이어의 반발 탄성과 구름 저항의 균형이 향상된다.
본 발명의 고무 조성물에 의하면, 고무 성분으로서 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있기 때문에, 당해 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 있어서의 특정의 관능기가 실리카에 있어서의 실라놀기와 결합함으로써, 실리카의 분산성이 향상되고, 게다가, 금속 함유 아실레이트 화합물이 함유되어 있기 때문에, 실리카 간에 있어서 당해 실리카에 있어서의 실라놀기가 축합되고, 이에 따라, 실리카의 응집체가 형성되는 결과, 실리카가 과도하게 분산되는 것이 억제되기 때문에, 구름 저항이 작고, 게다가, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다.
＜타이어＞
본 발명의 타이어는, 상기의 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것이다. 이 타이어는, 상기의 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다.
즉, 예를 들면 본 발명의 고무 조성물(미(未)가교 고무 조성물)을, 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 트레드를 제조하고, 이 트레드와 기타 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어는, 상기의 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖기 때문에, 구름 저항이 작고, 게다가, 우수한 반발 탄성을 갖는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1) 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물(스티렌)에 유래하는 구조 단위의 함유 비율(이하, 「결합 스티렌 함량」이라고도 함): 중(重)클로로포름을 용매로서 이용하여, 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
(2) 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 있어서의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량(이하, 「비닐 결합 함량」이라고도 함): 500㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
(3) 유리 전이 온도(Tg): ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했다.
(4) 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체에 따른 베이스 폴리머의 분자량: 하기의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8120GPC」(토소사 제조)에 의해 측정을 행하여, 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(GPC 조건)
ㆍ칼럼; 상품명 「GMHHXL」(토소사 제조) 2개
ㆍ칼럼 온도; 40℃
ㆍ이동상; 테트라하이드로푸란
ㆍ유속; 1.0ml/분
ㆍ샘플 농도; 10mg/20ml
(5) 무니 점도:
JIS K6300에 준거하여, L로터를 이용하여, 예열 1분간, 로터 작동 시간 4분간, 온도 100℃의 조건으로 측정했다.
[특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체의 합성]
합성예 1:
우선, 질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2750g, 비닐 결합 함유를 조정하기 위한 조정제로서 테트라하이드로푸란 50g, 단량체로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 375g을 넣고, 반응기 내의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.80mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가함으로써 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 것을 확인한 후, 중합 전화율이 99％에 도달한 시점으로부터 추가로 5분간 중합시킨 후, 얻어진 반응 용액, 즉 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 공중합체를 함유하는 폴리머 용액으로부터, 분자량 측정용(베이스 폴리머의 분자량 측정용)으로서 10g을 채취했다.
그 후, 폴리머 용액에, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(이하, 「특정의 관능기 함유 화합물 (1)」이라고 함) 4.96mmol을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 그 후, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2g을 첨가하고, 추가로 수산화 나트륨으로 pH를 9로 조정한 열수(熱水)를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매 처리한 후, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 건조 처리함으로써, 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A1)」이라고 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A1)의 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도, 무니 점도 및, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량을 하기표 1에 나타낸다.
합성예 2:
특정의 관능기 함유 화합물 (1) 대신에 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란(이하, 「특정의 관능기 함유 화합물 (2)」이라고 함) 4.96mmol을 이용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A2)」라고 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A2)의 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도, 무니 점도 및, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량을 하기표 1에 나타낸다.
합성예 3:
특정의 관능기 함유 화합물 (1) 대신에 [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란(이하, 「특정의 관능기 함유 화합물 (3)」이라고 함) 4.96mmol을 이용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 특정의 관능기 함유 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A3)」이라고 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A3)의 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도, 무니 점도 및, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량을 하기표 1에 나타낸다.
합성예 4(비교용):
특정의 관능기 함유 화합물 (1) 대신에 메탄올 4.96mmol을 이용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A4)」라고 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A4)의 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 유리 전이 온도, 무니 점도 및, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량을 하기표 1에 나타낸다.
Figure 112016090895428-pct00003
[실시예 1]
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량 250cc)을 이용하여, 이하와 같이 하여 본 발명의 고무 조성물을 제조했다.
(B) 성분으로서 트리스(2-에틸헥사노에이트)철 1질량부, (C) 성분으로서 실리카(토소ㆍ실리카사 제조, 품명 「니프실(Nipsil) AQ」, 1차 평균 입자경 15㎚) 84질량부, (D) 성분으로서 부타디엔 고무(JSR사 제조, 품명 「BR01」) 30질량부, 신전유(伸展油)(산쿄 유화공업사 제조, 품명 「SNH46」) 45질량부, 카본 블랙 6.7질량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 품명 「Si69」) 10질량부, 스테아르산 2.4질량부, 노화 방지제(오우치신코 화학공업사 제조, 품명 「노크락(NOCRAC) 810NA」) 1.2질량부 및, 산화 아연(아연화) 3.6질량부를, 회전수 60rpm, 충전율 72％의 혼련 조건에 의해 5분간 혼련하고(제1 혼련 공정), 그 후, 얻어진 혼련물에, (A) 성분으로서 중합체 (A1) 70질량부를 첨가하고, 회전수 60rpm, 온도 120℃의 혼련 조건에 의해 5분간 혼련했다(제2 혼련 공정).
이어서, 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 당해 혼련물에, 가황 촉진제 「녹셀라(NOCCELER) CZ」(오우치신코 화학공업사 제조) 2.2질량부, 가황 촉진제 「녹셀라 D」(오우치신코 화학공업사 제조) 1.8질량부, 황 1.8질량부를 첨가하고, 회전수 60rpm, 온도 80℃의 혼련 조건에 의해 1분간 혼련함으로써, 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (1)」이라고 한다. 또한, 고무 조성물 (1)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
(A) 성분으로서 중합체 (A1) 대신에 중합체 (A2) 70질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (2)」라고 한다. 또한, 고무 조성물 (2)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
(A) 성분으로서 중합체 (A1) 대신에 중합체 (A3) 70질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (3)」이라고 한다. 또한, 고무 조성물 (3)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
(B) 성분으로서 트리스(2-에틸헥사노에이트)철 대신에 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (4)」라고 한다. 또한, 고무 조성물 (4)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
(B) 성분으로서 트리스(2-에틸헥사노에이트)철 대신에 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (5)」라고 한다. 또한, 고무 조성물 (5)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
트리스(2-에틸헥사노에이트)철 대신에 테트라에톡시지르코늄 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (6)」이라고 한다. 또한, 고무 조성물 (6)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
트리스(2-에틸헥사노에이트)철 대신에 트리-n-프로폭시알루미늄 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (7)」이라고 한다. 또한, 고무 조성물 (7)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
트리스(2-에틸헥사노에이트)철 대신에 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티타늄 1질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (8)」이라고 한다. 또한, 고무 조성물 (8)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
중합체 (A1) 대신에 중합체 (A4) 70질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (9)」라고 한다. 또한, 고무 조성물 (9)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
트리스(2-에틸헥사노에이트)철을 이용하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물을 「고무 조성물 (10)」이라고 한다. 또한, 고무 조성물 (10)의 무니 점도를 하기표 2에 나타낸다.
〈고무 조성물의 평가〉
고무 조성물 (1)∼고무 조성물 (10)의 각각을 성형한 후, 가황 프레스기를 이용하여 160℃의 조건으로 가황 처리함으로써, 고무 탄성체를 조제하고, 이들 고무 탄성체에 대해서, 하기의 특성 평가를 행했다. 결과를 하기표 2에 나타낸다.
(1) 반발 탄성:
트립소식 반발 탄성 시험(토요세이키 제작소 제조)을 이용하여, 50℃의 조건으로 측정하고, 비교예 5에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수를 구했다. 이 지수의 값이 클수록 반발 탄성이 크고 양호하다는 것이 나타난다.
(2) 웨트 스키드 저항성(0℃ tanδ):
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 이용하여, 인장 왜곡 0.14％, 각속도 100라디안/초, 온도 0℃의 조건으로 측정하고, 비교예 5에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수를 구했다. 이 지수의 값이 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
(3) 저(低) 히스테리시스 로스 특성(70℃ tanδ):
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안/초, 온도 70℃의 조건으로 측정하고, 비교예 5에 따른 고무 탄성체의 값을 100으로 했을 때의 지수를 구했다. 이 지수의 값이 클수록 저히스테리시스 로스 특성이 크고 양호하다는 것을 나타낸다.
Figure 112013052489714-pct00002
표 2의 결과로부터 명맥한 바와 같이, 실시예 1∼5에 따른 고무 조성물에 의하면, 구름 저항이 작고, 게다가, 우수한 반발 탄성을 갖는 고무 탄성체가 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 실리카와 결합할 수 있는 관능기로서, 티올기, 옥세탄기, 하이드로카빌티오기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분과,
    실리카와,
    상기 실리카에 있어서의 실라놀을 축합하여, 상기 실리카의 응집체를 형성하는 금속 함유 아실레이트 화합물
    을 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물 및 상기 실리카와 함께, 상기 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분으로서, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체를 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체, 이용되는 상기 실리카의 일부 또는 전부 및, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물을 혼련하고, 그 후, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 첨가하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 함유 아실레이트 화합물이, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법:
    일반식 (1): M1－(OCOR1)n
    (일반식 (1)에 있어서, M1은 2∼4가의 금속 원소, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수임);
    일반식 (2): O＝M2－(OCOR2)2
    (일반식 (2)에 있어서, M2는 4가의 금속 원소, R2는, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타냄).
  6. 실리카와 결합할 수 있는 관능기로서, 티올기, 옥세탄기, 하이드로카빌티오기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분과,
    실리카와,
    상기 실리카에 있어서의 실라놀을 축합하여, 상기 실리카의 응집체를 형성하는 금속 함유 아실레이트 화합물
    을 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물 및 상기 실리카와 함께, 상기 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분으로서, 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체를 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않는 중합체, 이용되는 상기 실리카의 일부 또는 전부 및, 상기 금속 함유 아실레이트 화합물을 혼련하고, 그 후, 상기 실리카와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 첨가하여 혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 삭제
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 함유 아실레이트 화합물이, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    일반식 (1): M1－(OCOR1)n
    (일반식 (1)에 있어서, M1은 2∼4가의 금속 원소, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수임);
    일반식 (2): O＝M2－(OCOR2)2
    (일반식 (2)에 있어서, M2는 4가의 금속 원소, R2는, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타냄).
  11. 실리카와 결합할 수 있는 관능기로서, 티올기, 옥세탄기, 하이드로카빌티오기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분에,
    적어도 실리카와, 상기 실리카에 있어서의 실라놀을 축합하여, 상기 실리카의 응집체를 형성하는 금속 함유 아실레이트 화합물이 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제6항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로부터 얻어지는 트레드를 갖는 것을 특징으로 하는 타이어.
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