JP7364593B2 - 重合体組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents
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Description
[2]下記の(A)変性共役ジエン系重合体と、(B)官能性含有重合体とを混合する工程を含む、重合体組成物の製造方法。
(A)1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、オニウム化又は保護された1級アミノ基、オニウム化又は保護された2級アミノ基及びオニウム化された3級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体。
(B)エポキシ基、酸無水物構造、オキサゾリン基、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能基含有重合体。
[3]上記[2]の方法により得られた重合体組成物に架橋剤を加える工程と、前記架橋剤を加えた後に架橋処理を施す工程と、を含む、架橋体の製造方法。
[4]上記[1]の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
[5]上記[1]の重合体組成物を用いて形成されてなるタイヤ。
本開示の重合体組成物は、(A)変性共役ジエン系重合体と、(B)官能基含有重合体と、を含有する。
<(A)変性共役ジエン系重合体>
(A)変性共役ジエン系重合体(以下、単に「(A)重合体」ともいう。)は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、オニウム化又は保護された1級アミノ基、オニウム化又は保護された2級アミノ基、及びオニウム化された3級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である窒素含有官能基を有する。(A)重合体は、窒素含有官能基を重合体末端に有していてもよく、重合体の側鎖に有していてもよく、重合体末端と重合体側鎖との両方に有していてもよい。(A)重合体において窒素含有官能基は、得られる架橋体の剛性を高くしつつ、転がり抵抗性をより良好にできる点で、重合体の少なくとも一方の末端に導入されていることが好ましく、両末端に導入されていることがより好ましい。(A)重合体は、重合開始剤の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより製造することができる。
(共役ジエン化合物)
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエン、イソプレン、及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンが好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、1,3-ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)重合体の合成に際しては、上記重合により得られた(変性)共役ジエン系重合体が有するアルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有し且つ重合体の活性末端と反応し得る化合物(以下、「末端変性剤」ともいう。)とを反応させることが好ましい。活性末端を有する(変性)共役ジエン系重合体と末端変性剤とを反応させることにより、(A)重合体として、シリカと相互作用する官能基を重合終了末端に有する重合体が得られる。なお、末端変性剤と反応させる重合体として、変性開始剤を用いた重合により得られた変性共役ジエン系重合体を用いることにより、シリカと相互作用する官能基を重合体主鎖の両末端に有する重合体が得られる。
(B)官能基含有重合体(以下、単に「(B)重合体」ともいう。)は、エポキシ基、酸無水物構造、オキサゾリン基、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基(以下、「特定官能基」ともいう。)を有する。
本開示の重合体組成物は、本開示の効果を損なわない限り、上記(A)重合体及び(B)重合体とは異なる成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。以下に、その他の成分について説明する。
nM1・mSiOk・iH2O …(1)
(式(1)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、特定金属の酸化物、及び特定金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。nは1~5の整数であり、mは0~10の整数であり、kは2~5の整数であり、iは0~10の整数である。)
本開示の重合体組成物は、(A)重合体及び(B)重合体の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機(例えば、ロール)、密閉式混練機(例えば、バンバリーミキサー)等の混練機を用いて混合(具体的には混練)することにより製造できる。
本開示の重合体組成物を用いて得られる架橋体は各種ゴム製品に適用可能である。各種ゴム製品の具体例としては、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途;パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、O-リング等のシール材;自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材;建築材料;産業機械用や設備用などの防振ゴム類;ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類;動力伝達用ベルトなどのベルト類;ライニング;ダストブーツ;医療用機器材料;防舷材;電線用絶縁材料;その他の工業品等が挙げられる。
(2)ビニル結合含量(%):500MHzの1H-NMR測定によって算出した。
(3)(変性)共役ジエン系重合体のガラス転移点(℃):ASTM D3418に準拠して示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。
(4)(変性)共役ジエン系重合体の重量平均分子量:下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8120GPC」(東ソー株式会社製)によって測定を行い、得られたGPC曲線の最大ピーク頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(GPC条件)
カラム;商品名「GMHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃ 移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分 サンプル濃度;10mg/20ml
(5)ムーニー粘度(MV):JIS K6300-1に準拠し、Lローターを用い、予熱1分間、ローター作動時間4分間、温度100℃の条件で測定した。
カラム:PLgel Olexis
展開溶媒:o-ジクロロベンゼン 測定温度:135℃
(7)官能基含有重合体の融点及びガラス転移点(℃):示差走査熱量測定計(TAインスツルメント製DSC)を用いて、JISK7121に準拠した測定方法によってそれぞれ求めた。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、テトラヒドロフラン50g、スチレン125g、1,3-ブタジエン365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n-ブチルリチウム5.20mmolを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で(重合開始から26分経過後に)、1,3-ブタジエン10gを2分間かけて追加し、更に3分間重合させた後、3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン4.46mmolを加えて15分間反応を行い、変性共役ジエン系重合体溶液を得た。
得られた変性共役ジエン系重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピナート]を添加し、次いでスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体(a-1)を得た。重合体(a-1)の性質を下記表1に示した。
合成例1において3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランの代わりにN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用したこと以外は、合成例1と同様の方法により重合体(a-2)を得た。重合体(a-2)の性質を下記表1に示した。
合成例1においてオートクレーブ反応器にシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び1,3-ブタジエンと共にN-(tert-ブチルジメチルシリル)ピペラジン4.20mmolを仕込んだこと、及び3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランの代わりにN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用したこと以外は、合成例1と同様の方法により重合体(a-3)を得た。重合体(a-3)の性質を下記表1に示した。
合成例1において3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシランを使用しなかったこと以外は合成例1と同様の方法により、未変性の共役ジエン系重合体として重合体(a-4)を得た。重合体(a-4)の性質を表1に示した。
INI-N-1(*1):N-トリメチルシリルピペラジン
INI-N-2(*2):N-(tert-ブチルジメチルシリル)ピペラジン
N-Si-1(*3):N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン
N-Si-2(*4):3-(4-トリメチルシリル-1-ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン
下記表2に示す配合処方により各成分を配合し、これを溶融混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属したバッチ式ミキサー(東洋精機製作所製;商品名ラボプラストミルを使用し、一段目の混練として、設定温度を100℃に温調して、回転数60rpm、混練時間4分の条件で、(変性)共役ジエン系重合体、ポリブタジエンゴム、官能基含有重合体(実施例1~3のみ)、伸展油、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、及び酸化亜鉛を配合して混練りした。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度は、いずれも150℃前後であった。
次いで、二段目の混練として、一段目の混練により得られた混練物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を上記ミキサーに配合し、設定温度を70℃に温調して、回転数60rpm、混練時間1.5分の条件で混練することにより重合体組成物をそれぞれ得た。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度はいずれも100℃以下であった。次に、得られた各重合体組成物を160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成形を行うことにより架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムを用いて、以下の物性評価(1)~(3)を行った。それらの結果を下記表2に示した。
せん断型動的スペクトロメーター(TAインスツルメント社製)を用い、角速度100ラジアン毎秒、温度50℃、せん断歪1%の条件にて貯蔵弾性率G’を測定した。比較例1を100とした指数で示し、数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
(2)ペイン効果(50℃ΔG’ フィラー分散性)
せん断型動的スペクトロメーター(TAインスツルメント社製)を用い、角速度100ラジアン毎秒、温度50℃の条件にてせん断歪を0.14%~10%に変量して貯蔵弾性率G'の歪依存性を測定し、測定値の最大値と最小値の差を計算した。比較例1を100とした指数で表示し、数値が大きいほどフィラー分散性が良好であることを示す。
(3)損失正接(50℃tanδ 転がり抵抗)
せん断型動的スペクトロメーター(TAインスツルメント社製)を用い、角速度100ラジアン毎秒、温度50℃の条件にてせん断歪1%の条件にて貯蔵弾性率G’に対する損失弾性率G’’の比(50℃tanδ)を測定した。比較例1を100とした指数で示し、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
b-1:三洋化成工業製 無水マレイン酸変性ポリプロピレン、商品名「ユーメックス1001」
*1:JSR社製、商品名「BR01」、*2:ジャパンエナジー社製、商品名「JOMOプロセスNC-140」、*3:ローディア社製、商品名「ZEOSIL 1165MP」、*4:エボニック社製、商品名「Si75」、*5:精工化学社製、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、商品名「オゾノン6C」、*6:大内新興化学工業社製 1,3-ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーD」、*7:大内新興化学工業社製 N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーCZ」。
配合処方を下記表3に示す処方に変更した点以外は実施例1~3、比較例1~5と同様にして一段目の混練及び二段目の混練を行うことにより重合体組成物を得た。また、得られた重合体組成物を用いて実施例1~3、比較例1~5と同様にして架橋ゴムを製造し、物性評価を行った。それらの結果を下記表3に示した。
重合体(a-1)を70質量部と、重合体(b-1)を10質量部とを配合し、140℃に温度調節した上記のバッチ式ミキサーを使用し、回転数60rpmで3分間混練した。ミキサーから排出された混練物(熱可塑性エラストマー)の排出時の温度は140℃前後であった。得られた混練物を含む各成分を下記の表3に示す配合処方により配合し、実施例1~3、比較例1~5と同様にして一段目の混練及び二段目の混練を行うことによりゴム組成物を得た。また、得られたゴム組成物を用いて実施例1~3、比較例1~5と同様にして架橋ゴムを製造し、物性評価を行った。それらの結果を下記表3に示した。
b-2:三洋化成工業製 無水マレイン酸変性ポリプロピレン、商品名「ユーメックス5500」
b-3:住友化学製 エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、商品名「BF-2C」
b-4:株式会社日本触媒製、オキサゾリン変性ポリスチレン、商品名「エポクロスRPS-1005」
*8:日本ポリエチレン株式会社製 高密度ポリエチレン、商品名「ノバテックHD HF560」
Claims (8)
- 1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、オニウム化又は保護された1級アミノ基、オニウム化又は保護された2級アミノ基及びオニウム化された3級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有し、重量平均分子量が1.0×10 5 以上1.5×10 6 以下であり、ガラス転移点が-100℃以上0℃以下である変性共役ジエン系重合体と、
エポキシ基、酸無水物構造、オキサゾリン基、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、重量平均分子量が1.0×10 4 以上であり、融点及びガラス転移点の少なくとも一方が70℃以上150℃以下である官能基含有重合体と、
を含有する、重合体組成物。 - 前記変性共役ジエン系重合体と前記官能基含有重合体との配合割合(変性共役ジエン系重合体/官能基含有重合体)が、質量比で99/1~70/30である、請求項1に記載の重合体組成物。
- シリカ、カーボンブラック及び下記式(1)で表される無機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強性充填剤を更に含有する、請求項1又は2に記載の重合体組成物。
nM1・mSiOk・iH2O …(1)
(式(1)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、前記特定金属の酸化物、及び前記特定金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。nは1~5の整数であり、mは0~10の整数であり、kは2~5の整数であり、iは0~10の整数である。) - 下記の(A)変性共役ジエン系重合体と、(B)官能性含有重合体とを混合する工程を含む、重合体組成物の製造方法。
(A)1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、オニウム化又は保護された1級アミノ基、オニウム化又は保護された2級アミノ基及びオニウム化された3級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有し、重量平均分子量が1.0×10 5 以上1.5×10 6 以下であり、ガラス転移点が-100℃以上0℃以下である変性共役ジエン系重合体。
(B)エポキシ基、酸無水物構造、オキサゾリン基、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、重量平均分子量が1.0×10 4 以上であり、融点及びガラス転移点の少なくとも一方が70℃以上150℃以下である官能基含有重合体。 - 前記(A)変性共役ジエン系重合体と前記(B)官能基含有重合体と共に、下記の(C)補強性充填剤を混合する、請求項4に記載の重合体組成物の製造方法。
(C)下記式(1)で表される無機化合物、シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の補強性充填剤。
nM1・mSiOk・iH2O …(1)
(式(1)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、前記特定金属の酸化物、及び前記特定金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。nは1~5の整数であり、mは0~10の整数であり、kは2~5の整数であり、iは0~10の整数である。) - 請求項4又は5に記載の方法により得られた重合体組成物に架橋剤を加える工程と、
前記架橋剤を加えた後に架橋処理を施す工程と、
を含む、架橋体の製造方法。 - 請求項1~3のいずれか一項に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて形成されてなるタイヤ。
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