WO2018101022A1 - 繊維強化樹脂用組成物及びその製造方法、繊維強化樹脂、並びに成形体 - Google Patents

繊維強化樹脂用組成物及びその製造方法、繊維強化樹脂、並びに成形体 Download PDF

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reinforced resin
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polymer
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力丸 桑原
明彦 森川
修吾 前田
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for fiber reinforced resin and a method for producing the same, a fiber reinforced resin containing the composition, and a molded body obtained by molding the fiber reinforced resin.
  • Fiber reinforced resin is a material in which reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers are hardened with a resin, and is a composite material having excellent mechanical strength, heat resistance, moldability, and the like. Therefore, FRP is used as a material in a wide range of fields such as aviation, space use, vehicle use, building material use, and sports use.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • FRP using a thermoplastic resin has attracted attention in recent years because it has a feature that a molding cycle can be shortened in addition to the above characteristics.
  • a fiber reinforced resin rod (strand) is obtained by impregnating the thermoplastic resin while aligning the long carbon fiber under tension, and then cutting it into an arbitrary length. It is performed to use carbon long fiber reinforced resin pellets obtained in this way (see, for example, Patent Document 1).
  • a method of producing a CFRP by impregnating a mat (nonwoven fabric) made of fibers with a thermoplastic resin has been studied (for example, see Patent Document 2).
  • the CFRP produced by the above method may have insufficient adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, and may have insufficient mechanical properties such as bending strength. For this reason, the CFRP manufactured by the above method sometimes cracks from the interface between the carbon fiber and the matrix resin when a load such as a bending load is applied. The cracks generated in this way propagate to the other interface between the carbon fiber and the matrix resin, thereby causing further cracks and finally traversing the molded body, leading to total destruction.
  • some embodiments according to the present invention provide a fiber reinforced resin that can obtain a molded article excellent in mechanical strength such as impact resistance and bending strength by solving at least a part of the above-described problems. Moreover, some aspects of the present invention provide a composition for producing the fiber reinforced resin and a method for producing the composition.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • composition for fiber-reinforced resin is: A block polymer (A); A polymer (B) having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazoline group and an acid anhydride structure; It is characterized by containing.
  • composition for fiber reinforced resin of Application Example 1 In the composition for fiber reinforced resin of Application Example 1, The weight average molecular weights of both the polymer (A) and the polymer (B) may be 10,000 or more.
  • composition for fiber reinforced resin of Application Example 1 or Application Example 2 In the composition for fiber reinforced resin of Application Example 1 or Application Example 2, The storage elastic modulus of the polymer (A) in a 23 ° C. atmosphere may be 5 MPa or more.
  • the polymer (A) may have a styrene block.
  • the weight average molecular weights of both the polymer (A) and the polymer (B) may be 10,000 or more.
  • One aspect of the fiber reinforced resin according to the present invention is: It contains the composition for fiber reinforced resin of any one of the application examples 1 thru
  • the fiber reinforced resin containing the composition for fiber reinforced resin according to the present invention since the adhesiveness between the fiber and the matrix resin becomes good, the molded product is excellent in mechanical strength such as impact resistance and bending strength. Is obtained.
  • (meth) acrylic acid is a concept encompassing both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • ⁇ (meth) acrylate is a concept encompassing both “ ⁇ acrylate” and “ ⁇ methacrylate”.
  • the block polymer (A) is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of “component (A)”, epoxy group, oxazoline group and acid anhydride structure ( B) may be abbreviated as “component (B)”, the thermoplastic resin (C) as “component (C)”, and the carbon fiber (D) as “component (D)”.
  • composition for fiber reinforced resin Generally, when a load such as a bending load is applied to an FRP molded product, the adhesion between the fiber and the matrix resin tends to be insufficient, and cracks occur at the interface between the fiber and the matrix resin. It's easy to do. The cracks generated in this manner propagate to the other interface between the fiber and the matrix resin, thereby further inducing cracks, and finally traversing the molded body, leading to total destruction.
  • the composition for fiber-reinforced resin according to the present embodiment is composed of the block polymer (A) and at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure. And / or a polymer obtained by reacting them.
  • the composition for fiber reinforced resin according to the present embodiment includes a block polymer (A).
  • Component (A) increases compatibility with component (B) and component (C) in the molded body according to this embodiment, and component (C) and component (D), which are matrix resins in the fiber reinforced resin, Since the occurrence of cracks can be suppressed from the interface between the component (C) and the component (D) when a load such as a bending load is applied, the bending strength of the molded body, the Charpy impact strength, etc. It is thought to improve the mechanical strength.
  • the component (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a block polymer, but at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure. It is preferable to have.
  • amino group means a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR, where R is a hydrocarbon group), and a tertiary amino group (—NRR ′, where R , R ′ represents any one of hydrocarbon groups).
  • the “carboxyl group” is a concept including not only —COOH but also —COOM (M is a monovalent metal ion).
  • acid anhydride structure examples include acetic anhydride structure, propionic anhydride structure, oxalic anhydride structure, succinic anhydride structure, phthalic anhydride structure, maleic anhydride structure, benzoic anhydride structure, etc.
  • Examples include the structure of objects.
  • the amino group, the carboxyl group, the oxazoline group, and the acid anhydride structure may be protected by a protecting group, respectively.
  • the total amount of amino group, carboxyl group, oxazoline group and acid anhydride structure per molecular chain of component (A) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.5. It is more than one.
  • the adhesion to the carbon fiber (D) becomes stronger, and this embodiment It is considered that the mechanical strength of the molded body obtained by molding such a fiber reinforced resin is further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) in terms of polystyrene in the gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 3,000,000, particularly preferably 30,000 to 2,000,000. It is as follows.
  • the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg) of component (A) measured in accordance with JIS K7210 is preferably 0.1 to 200 g / 10 min.
  • the lower limit value of the storage elastic modulus of the component (A) in a 23 ° C. atmosphere is preferably 5 MPa, more preferably 5.5 MPa, and particularly preferably 6 MPa.
  • the upper limit of the storage elastic modulus is preferably 300 MPa, more preferably 250 MPa, and particularly preferably 230 MPa.
  • the “storage elastic modulus at 23 ° C. atmosphere” is a storage elasticity in a range of 0.01 to 1% by measuring viscoelasticity at a frequency of 1 Hz in a 23 ° C. atmosphere using a viscoelasticity measuring device. It is an average value of the rate E ′ (MPa).
  • the storage elastic modulus of the component (A) in a 23 ° C. atmosphere can be controlled, for example, by adjusting the type and amount of polar groups introduced into the polymer, the molecular weight of the polymer, the degree of crosslinking, and the like.
  • the content ratio of the component (A) in the composition for fiber reinforced resin according to the present embodiment is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 100 parts by mass in the total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). 85 parts by mass.
  • Component (A) may have a repeating unit derived from a conjugated diene.
  • the component (A) may have a repeating unit derived from a monomer other than the conjugated diene as necessary.
  • Component (A) is a block polymer in which the same monomer forms a repeating unit, but preferably has a styrene block.
  • compatibility with component (B) and component (C) can be further increased, and component (C) and component (D) can be more firmly bonded. it can.
  • the repeating unit of the component (A) will be described in detail.
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, farnesene, chloroprene and the like can be mentioned. It is preferable to include.
  • Component (A) may have repeating units derived from compounds other than conjugated dienes. As such a compound, an aromatic alkenyl compound is preferable.
  • aromatic alkenyl compound examples include styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinyl.
  • the component (A) has a repeating unit derived from a conjugated diene and a repeating unit derived from an aromatic alkenyl compound
  • the repeating unit derived from a conjugated diene of the component (A) and a repeating unit derived from an aromatic alkenyl compound The mass ratio is preferably 100: 0 to 20:80, and more preferably 90:10 to 60:40.
  • the component (A) of the polymer is a block polymer, more preferably a block polymer containing two or more polymer blocks selected from the following polymer blocks A to D.
  • a block A polymer block having a repeating unit amount derived from an aromatic alkenyl compound of 80% by mass or more.
  • B block A polymer block having a repeating unit amount derived from a conjugated diene of 80% by mass or more and a vinyl bond content of less than 30 mol%.
  • C block A polymer block having a repeating unit amount derived from a conjugated diene of 80% by mass or more and a vinyl bond content of 30 mol% or more and 90 mol% or less.
  • D block a random copolymer block of a repeat derived from a conjugated diene and a repeat derived from an aromatic alkenyl compound, and a polymer block other than the above-mentioned A to C.
  • the component (A) contains the C block
  • the molecular entanglement and compatibility with the olefin resin that is a kind of the component (C) are improved, so that the mechanical strength of the molded body is further improved.
  • the vinyl bond content of the C block is more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the C block is hydrogenated.
  • the “vinyl bond content” in the present invention refers to a repeating unit derived from a conjugated diene that is incorporated in the polymer before hydrogenation in 1, 2 bond, 3, 4 bond, and 1, 4 bond bonding modes. Of these, the total proportion of units incorporated in 1, 2 bonds and 3, 4 bonds (based on mol%).
  • the vinyl bond content (1,2 bond content and 3,4 bond content) can be calculated by an infrared absorption spectrum method (Morero method).
  • the component (A) is preferably a hydrogenated polymer (hereinafter also referred to as “hydrogenation”).
  • hydrogenation a hydrogenated polymer
  • the component (C) by using a hydrogenated polymer as the component (A), the molecular entanglement and compatibility between the component (A) and the olefin resin are remarkable.
  • the hydrogenation rate of the polymer (hereinafter also referred to as “hydrogenation rate”) is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more of double bonds such as vinyl bonds.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more and 3 million or less, and particularly preferably 30,000 or more and 2 million or less.
  • the “weight average molecular weight” is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Component (A) is manufactured according to the method as described in patent 5402112 gazette, patent 4840140 gazette, international publication 2003/029299, international publication 2014/014052, etc., for example. Can do. Moreover, a commercial item can also be used for a component (A) timely. For example, the product names “DR8660” and “DR4660” manufactured by JSR Corporation, the product names “Tuff Tech M1913”, “Tuff Tech MP10” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, the product name “Yumex 1001” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Can be used.
  • the composition for fiber reinforced resin according to this embodiment includes a polymer (B) having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure.
  • the component (B) is excellent in compatibility with the component (A) and is considered to contribute particularly to the improvement of the bending strength of the molded body.
  • component (B) reacts with component (A), and By reacting with the component (D), it is considered to serve as an intermediary for firmly bonding the component (A) and the component (D).
  • the content ratio of the component (B) is preferably 1 to 150 parts by mass, and 1.5 to 100 parts per 100 parts by mass of the carbon fiber (D). More preferably, it is part by mass.
  • the content ratio of the component (B) is in the above range, the function as a mediator between the component (A) and the component (D) is further improved, so that it is considered that the bending strength and Charpy impact strength of the molded body are further improved.
  • Component (B) has an acid anhydride structure such as an acetic anhydride structure, a propionic anhydride structure, an oxalic anhydride structure, a succinic anhydride structure, a phthalic anhydride structure, a maleic anhydride structure, and a benzoic anhydride structure.
  • An anhydrous structure is mentioned.
  • the functional group which a component (B) has, ie, an epoxy group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure may be protected by the protective group, respectively.
  • an epoxy group is preferred.
  • the polymer having an epoxy group include polyolefin-glycidyl (meth) acrylate copolymer, polyolefin-allyl glycidyl ether, and / or grafting by allowing glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether to act on the polyolefin together with an organic peroxide. And the like.
  • ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer ethylene-vinyl acetate-glycidyl (meth) acrylate copolymer; ethylene-acrylic acid methyl ester-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid Ethylene-acrylic ester-glycidyl (meth) acrylate copolymer such as ethyl ester-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-glycidyl (meth) acrylate copolymer; ethylene-acrylic acid-acrylic Acid ester-glycidyl (meth) acrylate copolymer; ethylene-methacrylic acid ester-glycidyl (meth) acrylate copolymer; ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer-glycidyl (meth) acrylate copoly
  • ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer ethylene-vinyl acetate-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-acrylate-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-polypropylene-glycidyl (Meth) acrylate graft copolymer, ethylene-polypropylene-diene copolymer-glycidyl (meth) acrylate graft copolymer, polypropylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, polypropylene-glycidyl (meth) acrylate graft copolymer Is preferred.
  • the content ratio of the component (B) in the composition for fiber reinforced resin according to the present embodiment is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 100 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). 85 parts by mass.
  • a component (A) and a component (B) are from an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure by satisfy
  • a polymer having a structural unit derived from at least one functional group selected from the group may be synthesized. That is, the following three forms (a) to (c) can be considered for the fiber-reinforced resin composition according to the present embodiment.
  • (A) A form in which component (A) and component (B) exist independently without reacting.
  • Component (A) and Component (B) are all reacted to derive from at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure.
  • C) at least one function selected from the group consisting of an unreacted component (A) and / or an unreacted component (B) and an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an oxazoline group, and an acid anhydride structure.
  • a form in which a polymer having a structural unit derived from a group coexists. It is difficult to determine whether the composition for fiber reinforced resin according to the present embodiment is present in any of the forms (a) to (c), even with advanced analysis techniques. It has become clear.
  • Thermoplastic resin (C) The composition for fiber reinforced resin which concerns on this embodiment can contain a thermoplastic resin (C).
  • the component (C) is an essential component when preparing the fiber reinforced resin described later, but at least a part of the component (C) is added in advance to the fiber reinforced resin composition for preparing the fiber reinforced resin. You may keep it.
  • component (C) examples include olefin resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid; acrylic resins; styrene resins such as polystyrene, AS resin, and ABS resin; nylon 6, nylon 6, 6, nylon 12, semi-aromatic polyamide (nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T), polyamides such as modified polyamide; polycarbonate, polyacetal, fluororesin, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyester elastomer, polyarylate, liquid crystal polymer (all Aromatic, semi-aromatic), polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyurethane resin Can be used singly or in combination of two or more selected from these.
  • an olefin resin is preferable from the viewpoint of good compatibility with the component (A).
  • the molecular weight of component (C) is preferably from 50,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw).
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 10 or less.
  • olefin resin examples include homopolymers of ⁇ -olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene; these ⁇ -olefins, ethylene, propylene, 1-butene, and 3-methyl.
  • binary or ternary (co) polymers with other ⁇ -olefins having about 2 to 18 carbon atoms such as 1-octadecene.
  • the olefin resin include, for example, ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1 -Ethylene resins such as pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-heptene copolymer, ethylene-1-octene copolymer; propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, Propylene resins such as propylene-ethylene-1-butene copolymer; 1-butene resins such as 1-butene homopolymer, 1-butene-ethylene copolymer, 1-butene-propylene copolymer; 4- Resins such as methyl-1-pentene homopolymer, 4-methyl-1-pentene resin such as 4-methyl-1-pentene-ethylene copolymer, etc. And the like.
  • the component (A) is a block polymer having a conjugated diene polymer block having a repeating unit amount derived from a conjugated diene of 80% by mass or more and a vinyl bond content of 30% by mol to 90% by mol.
  • the propylene-based resin is preferable in that the compatibility with the component (A) is particularly good.
  • the vinyl bond content of the polymer block is more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the component (A) is hydrogenated because compatibility with the propylene-based resin and molecular entanglement are significantly improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin resin is preferably from 50,000 to 1,000,000 in order to improve the mechanical strength of the molded body.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1 or more and 10 or less.
  • the composition for fiber reinforced resin which concerns on this embodiment may contain an anti-aging agent.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.02 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber reinforced resin composition. When the content of the anti-aging agent is within the above range, the bending strength, Charpy impact strength, and molding appearance of the molded body are improved.
  • Anti-aging agents contained in the fiber reinforced resin composition according to the present embodiment include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, naphthylamine compounds, diphenylamine compounds. , P-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiobisphenol compounds, hindered phenol compounds, phosphites Compound, imidazole compound, nickel dithiocarbamate salt compound, phosphate compound and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercial item can also be used for an anti-aging agent.
  • trade names “ADK STAB AO-60”, “ADK STAB 2112”, “ADK STAB AO-412S”, etc., manufactured by ADEKA can be used.
  • the water content of the composition for fiber reinforced resin is synonymous with the water content of the pellet of the composition for fiber reinforced resin.
  • the water content in the present invention is a value measured in accordance with JIS K7251 “Plastics—How to determine water content”.
  • the moisture content of the fiber reinforced resin composition is heat-treated at a temperature and time suitable for the fiber reinforced resin composition to be used, using a pellet dryer such as a dehumidifying dryer, a vacuum dryer, or a hot air dryer. Can be controlled.
  • the content of the metal atom is preferably 0.3 to 3000 ppm, preferably 0.5 to 2500 ppm in 100% by mass of the composition for fiber reinforced resin. It is more preferable that Further, the content of metal atoms is preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4000 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B), and 0.9 ⁇ 10 ⁇ More preferably, it is 4 to 3400 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass.
  • the metal atom may be added as a metal salt, a metal complex, a metal hydrate, an organic metal, or an inorganic metal regardless of the form, and the above-mentioned concentration is contained in the fiber reinforced resin composition. good.
  • metal compounds containing such metal atoms include iron nitrate (ferrous nitrate, ferric nitrate), iron sulfate (ferrous sulfate, ferric sulfate), and iron chloride (ferrous chloride).
  • Ferric chloride ferric ferrocyanide
  • ferric ferrocyanide III
  • trivalent iron chelate complex aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum potassium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium sulfate Potassium, calcium chloride, calcium nitrate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, barium chloride, barium nitrate, copper nitrate, copper sulfate (II), copper chloride (cupric chloride), titanium oxide, titanium sulfide, titanium chloride, Polyvalent metal atom-containing compounds such as nickel sulfate, nickel (II) acetylacetonate, alum; lithium hydroxide, Lithium, compounds containing monovalent metal atoms such as methoxy lithium.
  • composition for fiber reinforced resin which concerns on this embodiment is manufactured by mixing or melt-kneading a component (A), a component (B), and a component (C) and another component as needed. can do.
  • Fiber reinforced resin which concerns on this embodiment contains the above-mentioned composition for fiber reinforced resin, a thermoplastic resin (C), and carbon fiber (D).
  • thermoplastic resin (C) As the thermoplastic resin (C), the same resin as the above-mentioned thermoplastic resin (C) can be used.
  • the composition for fiber reinforced resin contains a thermoplastic resin (C)
  • Carbon fiber (D) Generally, when a load such as a bending load is applied to the FRP molded body, the adhesion between the fiber and the matrix resin tends to be insufficient, and cracks are likely to occur from the interface between the fiber and the matrix resin. The cracks generated in this way propagate to the other interface between the fiber and the matrix resin, thereby causing further cracks and finally traversing the molded body, leading to total destruction.
  • the adhesiveness between the component (C) and the component (D) is improved by including the above-described fiber reinforced resin composition, and mechanical properties such as bending strength and impact resistance can be effectively improved. It became clear.
  • the carbon fiber (D) in the present invention may be a non-woven fabric.
  • Non-woven fabric refers to a form in which fiber strands and / or monofilaments (hereinafter, the strands and monofilaments are collectively referred to as fine-fineness strands) are dispersed in a plane shape, and include chopped strand mats and continuous strands. Examples include mats, papermaking mats, carding mats, airlaid mats, and the like.
  • a strand is a collection of a plurality of single fibers arranged in parallel and is also called a fiber bundle.
  • the fineness strands usually have no regularity in the dispersed state.
  • the steric hindrance between the fibers increases, the ratio of the fibers can be reduced efficiently, and the shapeability is excellent, so that it is easy to form into a complicated shape.
  • the component (A) and the component (C) described later form a more complicated interface, and exhibit excellent bonding ability.
  • Component (D) preferably has a substantially monofilament fiber shape.
  • “dispersed in a substantially monofilament” means that 50% by weight or more of fine fineness strands having less than 100 filaments are included among the fibers constituting the component (D).
  • the fibers are preferably dispersed randomly.
  • Such a component (D) can be produced by a known method. For example, the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2014-196584 and 2014-125532 can be used.
  • Recycled fiber can be used as the fiber contained in component (D).
  • the recycled fiber refers to a fiber that can be reused among the collected fibers after removing the matrix resin from the fiber reinforced resin (FRP) that has become waste material.
  • methods for decomposing a resin used when recovering fibers from FRP include methods such as thermal decomposition, chemical decomposition, and photodecomposition.
  • the sizing agent may be removed by thermal decomposition or photolysis in the treatment step, or the functional group on the carbon fiber surface may disappear. Therefore, when recycled fibers collected by recycling are reused as FRP, mechanical properties such as impact resistance and bending strength of FRP are significantly deteriorated as compared with the case of adding unused fibers.
  • mechanical properties such as impact resistance and bending strength can be improved by containing the above-mentioned composition for fiber reinforced resin and component (C).
  • the fiber length is preferably 1 mm or more and 200 mm or less.
  • the lower limit of the fiber length of component (D) is preferably 2 mm, more preferably 3 mm.
  • the upper limit value of the fiber length of component (D) is preferably 100 mm, more preferably 50 mm.
  • the lower limit value of the fiber diameter of component (D) is preferably 1 nm, more preferably 5 nm, and particularly preferably 10 nm.
  • the upper limit of the fiber diameter of the component (D) is preferably 10 mm, more preferably 5 mm, still more preferably 3 mm, and particularly preferably 1 mm.
  • the fiber length and fiber diameter of component (D) can be measured by known methods.
  • the fiber length and the fiber diameter can be measured by observing the fiber with a microscope.
  • the fiber length and fiber diameter of the component (D) in the FRP molded product are observed with a microscope for filler residues collected by processing such as high-temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a reagent. Can be measured.
  • the ratio (aspect ratio) between the fiber length and fiber diameter of component (D) is preferably 140 to 30000, more preferably 400 to 7500.
  • the aspect ratio is within the above range, the mechanical properties of the molded body can be further improved.
  • the aspect ratio is in the above range, deformation of the molded body and generation of anisotropy can be prevented, and a good appearance can be obtained.
  • the lower limit value of the basis weight suitable for the nonwoven fabric of the component (D) is preferably 50 g / cm 3 , more preferably 80 g / cm 3 .
  • the upper limit value of the basis weight suitable for the component (D) is preferably 300 g / cm 3 , more preferably 250 g / cm 3 .
  • component (D) examples include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile fiber, pitch-based carbon fibers made from coal tar and petroleum pitch, cellulose-based carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, etc. Vapor-grown carbon fibers made from hydrocarbons and the like, and graphitized fibers thereof are preferred. These components (D) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Component (D) may be modified with a functional group on the surface as necessary.
  • functional groups include (meth) acryloyl groups, amide groups, amino groups, isocyanate groups, imide groups, urethane groups, ether groups, epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and acid anhydride structures. .
  • the method for introducing the above functional group into the carbon fiber is not particularly limited, but a method of introducing the carbon fiber and the sizing agent by direct reaction, or a sizing agent as necessary after applying or impregnating the sizing agent to the carbon fiber. And a method of solidifying. Specifically, it can be produced based on the method described in JP2013-147663A.
  • Types of sizing agents include, for example, acids, acid anhydrides, alcohols, halogenating reagents, isocyanates, alkoxysilanes, cyclic ethers such as oxirane (epoxy), epoxy resins, urethane resins, urethane-modified epoxy resins, epoxy-modified urethanes Resin, amine-modified aromatic epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, phenol resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyetherimide resin, bismaleimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl The 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of pyrrolidone resins are mentioned.
  • the lower limit value of the total content ratio of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass of the component (C) which is a matrix resin. Preferably it is 0.1 mass part, More preferably, it is 0.5 mass part.
  • the upper limit of the content ratio of the total amount of the component (A) and the component (B) is preferably 15 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the component (C) which is a matrix resin. Is 5 parts by mass.
  • the component (A) and the component (B) firmly bond the component (C) and the component (D). Can do. As a result, the occurrence of cracks from the interface between component (C) and component (D) when a load such as a bending load is applied is suppressed, and the mechanical strength such as bending strength and Charpy impact strength of the molded body is improved. It is thought to let you.
  • the lower limit of the content rate of a component (D) becomes like this.
  • it is 10 mass parts with respect to 100 mass parts of components (C) which are matrix resins, More preferably, it is 30 masses. Part, particularly preferably 50 parts by weight.
  • the upper limit of the content rate of a component (D) becomes like this.
  • it is 150 mass parts, More preferably, it is 100 mass parts.
  • the fiber reinforced resin which concerns on this embodiment is manufactured by impregnating a component (D) with the above-mentioned composition for fiber reinforced resins, a component (C), and another component as needed. be able to.
  • the impregnation method is not particularly limited, and after mixing the fiber reinforced resin composition and the component (C), the mixture may be impregnated with the component (D).
  • the molded body according to the present embodiment is obtained by molding the above-described fiber reinforced resin.
  • molding it is preferable to select shaping
  • the temperature is set to 10 to 30 ° C. higher than the general plasticizing temperature at the time of molding without adding reinforcing fibers to the matrix resin (non-reinforced). It is desirable to reduce shear due to plasticization.
  • molded from the fiber reinforced resin which concerns on this embodiment can be achieved by taking the conditions which lengthen fiber length at the time of shaping
  • a known method can be applied, but conditions for reducing fiber shear due to plasticization can be appropriately selected.
  • injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, press molding, etc. Can be used.
  • a molded object can also be produced by previously molding the component (D) into a desired shape such as a sheet and impregnating the melted mixture of the fiber-reinforced resin composition and the component (C).
  • the molded body according to the present embodiment makes use of its characteristics, for example, automobile materials such as automobile interior materials, outer plates, bumpers, etc., housings for household electrical products, home appliance parts, packaging materials, building materials, civil engineering materials, fisheries It is suitably used as a material and other industrial materials. Moreover, it can also be used as an electromagnetic wave absorber by adjusting the degree of orientation of the carbon fibers in the resin.
  • Weight average molecular weight of polymer (Mw)
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Agilent Technologies, PL-GPC220).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Developing solvent o-dichlorobenzene
  • Measurement temperature 135 ° C.
  • Example 1 4.2.1. Preparation of pellets
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl) is used as an anti-aging agent with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B) in the types and parts by mass shown in Table 1.
  • -4-hydroxyphenyl) propionate (trade name “ADK STAB AO-60”, manufactured by ADEKA) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “ADK STAB 2112”).
  • ADEKA 0.1 part by mass of ADEKA.
  • this mixture was supplied to a twin-screw extruder “TEM26SS” (model name) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and melt kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge of 30 kg / h. A cylindrical pellet having a length of 4 mm was obtained.
  • TEM26SS twin-screw extruder
  • the produced undried pellets are dried using a dryer (trade name “parallel flow batch dryer”, manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) at a drying temperature of 80 ° C. until the water content reaches 150 ppm. A pellet was prepared.
  • the produced fiber reinforced resin pellets are injected under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a back pressure of 10 MPa using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, product name “J-110AD”) with a clamping force of 110 tons. Molding was performed to produce a plate-shaped molded body of 150 mm (width) ⁇ 150 mm (length) ⁇ 2 mm (thickness).
  • Table 1 shows the compositions of the pellets and fiber reinforced resin used in each example and each comparative example, and the evaluation results of the molded body.
  • the storage elastic modulus of the block polymer (A) was measured as follows.
  • a 1 mm thick press sheet was produced with a press machine (model “IPS37”) manufactured by Iwaki Industry Co., Ltd.
  • a strip-shaped test piece having a width of 3 mm and a length of 4 cm was punched from the produced press sheet, and a viscoelasticity measuring device (model “RSA-GII”) manufactured by TA Instruments was used in a 23 ° C. atmosphere at a frequency of 1 Hz.
  • the viscoelasticity was measured, and the average value of the storage elastic modulus E ′ (MPa) in the strain range of 0.01 to 1% was determined.
  • Comparative Example 1 since component (B) was not included, a tendency to be inferior in terms of bending strength and Charpy impact strength was observed as compared with Examples.
  • Comparative Example 2 since component (A) was not included, a tendency to be inferior in terms of bending strength and Charpy impact strength was observed as compared with Examples.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.

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Abstract

耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れた成形体が得られる繊維強化樹脂を作製するための繊維強化樹脂用組成物を提供する。　本発明に係る繊維強化樹脂用組成物は、ブロック重合体（Ａ）と、エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）と、を含有する。

Description

繊維強化樹脂用組成物及びその製造方法、繊維強化樹脂、並びに成形体
　本発明は、繊維強化樹脂用組成物及びその製造方法、該組成物を含有する繊維強化樹脂、並びに該繊維強化樹脂を成形して得られる成形体に関する。
　繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、ガラス繊維、炭素繊維等の補強繊維を樹脂で固めた材料であり、機械的強度、耐熱性、成形加工性等に優れた複合材料である。そのため、ＦＲＰは、航空、宇宙用途、車両用途、建材用途、スポーツ用途等の広範な分野における材料として利用されている。
　中でも炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）は、高強度に加えて軽量という特徴を有している。樹脂としては、熱硬化性のエポキシ樹脂を用いて炭素繊維を補強したものが主流であり、例えば航空機の構造材等に採用されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰは、上記の特性に加えて成形サイクル短縮が可能であるという特徴を有するため近年注目されている。
　このような熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＰにおいては、炭素長繊維を張力下に引き揃えながら熱可塑性樹脂を含浸させて繊維強化樹脂ロッド（ストランド）を得た後、それを任意の長さに切断して得られる炭素長繊維強化樹脂ペレットを用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維からなるマット（不織布等）に、熱可塑性樹脂を含浸させてＣＦＲＰを作製する方法も検討されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平０５－１１２６５７号公報 特開２０１４－１２５５３２号公報
　しかしながら、上記の方法により作製されるＣＦＲＰは、炭素繊維とマトリックス樹脂との密着性が不十分な場合があり、曲げ強度などの機械的物性の点でも不十分な場合があった。そのため、上記の方法により作製されるＣＦＲＰは、曲げ荷重などの負荷が印加された場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生することがあった。このようにして発生した亀裂が炭素繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至ることがあった。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れた成形体が得られる繊維強化樹脂を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、前記繊維強化樹脂を作製するための組成物及びその製造方法を提供する。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る繊維強化樹脂用組成物の一態様は、
　ブロック重合体（Ａ）と、
　エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする。
　［適用例２］
　適用例１の繊維強化樹脂用組成物において、
　前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の両方の重量平均分子量が１０，０００以上であることができる。
　［適用例３］
　適用例１または適用例２の繊維強化樹脂用組成物において、
　前記重合体（Ａ）の２３℃雰囲気下の貯蔵弾性率が５ＭＰａ以上であることができる。
　［適用例４］
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例の繊維強化樹脂用組成物において、
　前記重合体（Ａ）がスチレンブロックを有することができる。
　［適用例５］
　本発明に係る繊維強化樹脂用組成物の製造方法の一態様は、
　ブロック重合体（Ａ）と、
　エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）と、
を溶融混練する工程を備えることを特徴とする。
　［適用例６］
　適用例５の繊維強化樹脂用組成物の製造方法において、
　前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の両方の重量平均分子量が１０，０００以上であることができる。
　［適用例７］
　本発明に係る繊維強化樹脂の一態様は、
　適用例１ないし適用例４のいずれか一例の繊維強化樹脂用組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。
　［適用例８］
　本発明に係る成形体の一態様は、
　適用例７の繊維強化樹脂を成形して得られることを特徴とする。
　本発明に係る繊維強化樹脂用組成物を含有する繊維強化樹脂によれば、繊維とマトリックス樹脂との接着性が良好となるため、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れた成形体が得られる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」および「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。また、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」および「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　なお、本明細書中では、ブロック重合体（Ａ）を「成分（Ａ）」、エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）を「成分（Ｂ）」、熱可塑性樹脂（Ｃ）を「成分（Ｃ）」、炭素繊維（Ｄ）を「成分（Ｄ）」、と略して用いることがある。
　１．繊維強化樹脂用組成物
　一般的に、ＦＲＰ成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となりやすく、繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生しやすい。このようにして発生した亀裂が繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至る。
　このようなメカニズムによる亀裂発生を抑制するためには、繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性を高める必要がある。これを実現すべく、本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、ブロック重合体（Ａ）と、エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）とを含有し、及び／又はこれらを反応させて得られた重合体を含有する。以下、本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物に含まれる各成分について説明する。
　１．１．重合体（Ａ）
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、ブロック重合体（Ａ）を含む。成分（Ａ）は、本実施形態に係る成形体において、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）との相溶性を高め、繊維強化樹脂中におけるマトリックス樹脂である成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることにより、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の界面から亀裂の発生を抑制できるので、成形体の曲げ強度、シャルピー衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
　本実施形態で使用される成分（Ａ）は、ブロック重合体であれば特に限定されないが、アミノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。なお、本明細書において「アミノ基」とは、１級アミノ基（－ＮＨ２）、２級アミノ基（－ＮＨＲ、ただしＲは炭化水素基）及び３級アミノ基（－ＮＲＲ’、ただしＲ、Ｒ’は炭化水素基）のうちいずれか一つを指す。本明細書において「カルボキシル基」とは、－ＣＯＯＨだけでなく、－ＣＯＯＭ（Ｍは一価の金属イオン）をも含む概念である。「酸無水物構造」の具体例としては、無水酢酸構造、無水プロピオン酸構造、無水シュウ酸構造、無水コハク酸構造、無水フタル酸構造、無水マレイン酸構造、無水安息香酸構造などのカルボン酸無水物構造が挙げられる。前記アミノ基、前記カルボキシル基、前記オキサゾリン基及び酸無水物構造は、それぞれ保護基によって保護されていてもよい。
　成分（Ａ）の一分子鎖あたりのアミノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造の総量は、好ましくは０．１個以上、より好ましくは０．３個以上、特に好ましくは０．５個以上である。成分（Ａ）の一分子鎖あたりのアミノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造の総量が前記範囲であると、炭素繊維（Ｄ）との接着性がより強固となり、本実施形態に係る繊維強化樹脂を成形することにより得られる成形体の機械的強度がより向上すると考えられる。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上３００万以下、特に好ましくは３万以上２００万以下である。また、成分（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
　成分（Ａ）の２３℃雰囲気下における貯蔵弾性率の下限値は、好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは５．５ＭＰａ、特に好ましくは６ＭＰａである。また、上記貯蔵弾性率の上限としては、好ましくは３００ＭＰａ、より好ましくは２５０ＭＰａ、特に好ましくは２３０ＭＰａである。成分（Ａ）の２３℃雰囲気下における貯蔵弾性率が前記範囲にあることで、曲げ強度とシャルピー衝撃強度とのバランスに優れた成形体が得られやすくなる。なお、「２３℃雰囲気下における貯蔵弾性率」は、粘弾性測定装置を用いて、２３℃雰囲気下、周波数１Ｈｚのもと粘弾性を測定し、歪み０．０１～１％の範囲における貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）の平均値である。
　成分（Ａ）の２３℃雰囲気下における貯蔵弾性率は、例えば重合体に導入される極性基の種類及び量、重合体の分子量及び架橋度等を調整することにより制御できる。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物における成分（Ａ）の含有割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは１５～８５質量部である。
　成分（Ａ）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有してもよい。成分（Ａ）は、必要に応じて共役ジエン以外の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。成分（Ａ）は、同一の単量体が繰り返し単位を形成するブロック重合体であるが、スチレンブロックを有することが好ましい。成分（Ａ）がスチレンブロックを有することにより、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）との相容性をさらに高めることができ、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）をより強固に接着させることができる。以下、成分（Ａ）の繰り返し単位について詳述する。
　１．１．１．共役ジエン
　共役ジエンとしては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等を挙げることができるが、１，３－ブタジエン又はイソプレンを含むことが好ましい。
　１．１．２．共役ジエン以外の単量体
　成分（Ａ）は、共役ジエン以外の化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。このような化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましい。
　芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、１－ビニルナフタリン、２－ビニルナフタリン、２－ビニルアントラセン、９－ビニルアントラセン、ｐ－ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ－ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ－ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ－ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ－ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ－ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ－ビニルベンジルジ（ｎ－プロピル）アミン、ｐ－ビニルベンジルジ（ｎ－ブチル）アミン、ビニルピリジン、２－ビニルビフェニル、４－ビニルビフェニル、ｐ－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ－｛２－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ－（Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ－（Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　成分（Ａ）が共役ジエンに由来する繰り返し単位と芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する場合において、成分（Ａ）の共役ジエンに由来する繰り返し単位と芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位との質量比は、１００：０～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましい。
　１．１．３．重合体の構成
　成分（Ａ）は、ブロック重合体であるが、下記Ａ～Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体であることがより好ましい。
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ～Ｃ以外の重合体ブロック。
　成分（Ａ）が上記Ｃブロックを含有することにより、成分（Ｃ）の一種であるオレフィン系樹脂との分子の絡み合い及び相容性が良好となるため、成形体の機械的強度をより向上させることができる。上記Ｃブロックのビニル結合含量は、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下である。オレフィン系樹脂との分子の絡み合い及び相容性を顕著に向上させるためには、上記Ｃブロックは水素添加されていることがより好ましい。
　なお、本発明における「ビニル結合含量」とは、水添前の重合体中に１，２結合、３，４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。当該ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって算出することができる。
　１．１．４．水素添加
　本実施形態に係る成形体の耐候性および機械的強度を向上させるために、成分（Ａ）は水素添加（以下、「水添」ともいう。）された重合体であることが好ましい。特に成分（Ｃ）としてオレフィン系樹脂を用いた場合、水素添加された重合体を成分（Ａ）として使用することにより、成分（Ａ）とオレフィン系樹脂との分子の絡み合いおよび相容性を顕著に向上させ、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との接着性をより向上させることができる。
　重合体の水素添加率（以下、「水添率」ともいう。）は、ビニル結合などの二重結合の６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
　水素添加された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上３００万以下、特に好ましくは３万以上２００万以下である。なお、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　１．１．５．成分（Ａ）の製造方法
　成分（Ａ）は、例えば特許第５４０２１１２号公報、特許第４８４０１４０号公報、国際公開第２００３／０２９２９９号、国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の方法に従って製造することができる。また、成分（Ａ）は、適時市販品を使用することもできる。たとえば、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ＤＲ８６６０」や「ＤＲ４６６０」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテック　Ｍ１９１３」、「タフテック　ＭＰ１０」等や、三洋化成工業社製の商品名「ユーメックス１００１」等を使用することができる。
　１．２．重合体（Ｂ）
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）を含む。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との相容性に優れており、特に成形体の曲げ強度の向上に寄与すると考えられる。成分（Ａ）がアミノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する場合、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応し、さらに成分（Ｄ）とも反応することにより、成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを強固に接着するための仲介となると考えられる。その結果、本実施形態に係る成形体に曲げ荷重などの負荷が印加された場合の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の界面から亀裂の発生を抑制し、該成形体の曲げ強度、シャルピー衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
　なお、後述の本実施形態に係る繊維強化樹脂において、成分（Ｂ）の含有割合は、炭素繊維（Ｄ）１００質量部に対し、１～１５０質量部であることが好ましく、１．５～１００質量部であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有割合が前記範囲であると、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の仲介としての機能がより向上するため、成形体の曲げ強度やシャルピー衝撃強度がさらに向上すると考えられる。
　成分（Ｂ）が有する酸無水物構造としては、無水酢酸構造、無水プロピオン酸構造、無水シュウ酸構造、無水コハク酸構造、無水フタル酸構造、無水マレイン酸構造、無水安息香酸構造などのカルボン酸無水物構造が挙げられる。なお、成分（Ｂ）が有する官能基、すなわちエポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造は、それぞれ保護基によって保護されていてもよい。
　成分（Ｂ）が有する官能基の中でも、エポキシ基であることが好ましい。エポキシ基を有する重合体としては、ポリオレフィン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ポリオレフィン－アリルグリシジルエーテル及び／又はポリオレフィンにグリシジル（メタ）アクリレートもしくはアリルグリシジルエーテルを有機過酸化物とともに作用させてグラフト結合させた共重合体等が挙げられる。具体的には、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－酢酸ビニル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－アクリル酸メチルエステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸エチルエステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸ブチルエステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン－アクリル酸エステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－メタクリル酸エステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－ポリプロピレン－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体；エチレン－ポリプロピレン－ジエン共重合体－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体；エチレン－αオレフィン共重合体－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体；ポリプロピレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体；ポリプロピレン－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体などが挙げられる。これらの中では、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－ポリプロピレン－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体、エチレン－ポリプロピレン－ジエン共重合体－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体、ポリプロピレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレン－グリシジル（メタ）アクリレートグラフト共重合体が好ましい。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物における成分（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは１５～８５質量部である。
　なお、本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、反応条件を満たすことにより、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基に由来する構造単位を有する重合体が合成される場合がある。すなわち、本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、以下の（ａ）ないし（ｃ）の三形態が考えられる。
（ａ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が反応せずにそれぞれ独立して存在する形態。
（ｂ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が全て反応して、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基に由来する構造単位を有する重合体のみが存在する形態。
（ｃ）未反応の成分（Ａ）及び／又は未反応の成分（Ｂ）と、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基に由来する構造単位を有する重合体と、が共存する形態。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物が（ａ）ないし（ｃ）のいずれの形態で存在しているかは高度な分析技術をもってしても判別困難であることが、本発明者らの研究により明らかとなっている。
　１．３．熱可塑性樹脂（Ｃ）
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することができる。成分（Ｃ）は、後述の繊維強化樹脂を作製する際には必須成分となるが、繊維強化樹脂を作製するための繊維強化樹脂用組成物に成分（Ｃ）の少なくとも一部をあらかじめ添加しておいてもよい。
　成分（Ｃ）としては、例えばオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ）、変性ポリアミド等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン系樹脂が例示され、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、成分（Ａ）との相容性が良好となる観点から、オレフィン系樹脂が好適である。
　成分（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．５万以上１００万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１以上１０以下が好ましい。
　以下、本実施形態において好適に用いられるオレフィン系樹脂について説明する。
　オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素数２～８程度のα－オレフィンの単独重合体；それらのα－オレフィンと、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等の炭素数２～１８程度の他のα－オレフィン等との二元あるいは三元の（共）重合体等が挙げられる。
　オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ヘプテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；１－ブテン単独重合体、１－ブテン－エチレン共重合体、１－ブテン－プロピレン共重合体等の１－ブテン系樹脂；４－メチル－１－ペンテン単独重合体、４－メチル－１－ペンテン－エチレン共重合体等の４－メチル－１－ペンテン系樹脂等の樹脂などが挙げられる。
　これらのオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。特に成分（Ａ）が、共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロックを有するブロック重合体である場合、プロピレン系樹脂は当該成分（Ａ）との相容性がとりわけ良好となる点で好ましい。この場合、上記の重合体ブロックのビニル結合含量は、５０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましい。また、成分（Ａ）が水素添加されると、プロピレン系樹脂との相容性や、分子の絡み合いが顕著に向上するため好ましい。
　オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の機械的強度を向上させるために、０．５万以上１００万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下が好ましい。
　１．４．老化防止剤
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、老化防止剤を含有してもよい。老化防止剤の含有量は、繊維強化樹脂用組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０２～８質量部であることがより好ましい。老化防止剤の含有量が前記範囲であると、成形体の曲げ強度とシャルピー衝撃強度、成形外観が向上する。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物に含有される老化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ－フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、老化防止剤は、市販品を使用することもできる。たとえば、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＡＯ－６０」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ」等を使用することができる。
　１．５．その他の成分
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物には、上記成分以外に、その他の成分として、水分、金属原子、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等を配合することができる。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物が水分を含有する場合、水分の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１００×１０－４～５００００×１０－４質量部であることが好ましく、１２０×１０－４～４００００×１０－４質量部であることがより好ましい。なお、本願発明において「繊維強化樹脂用組成物の水分含有量」とは、繊維強化樹脂用組成物のペレットの水分含有量と同義である。
　本願発明における水分含有率は、ＪＩＳ　Ｋ７２５１　「プラスチック－水分含有率の求め方」に準拠して測定した値である。繊維強化樹脂用組成物の水分含有量は、脱湿乾燥機、減圧乾燥機、熱風乾燥機などのペレット乾燥機を用い、使用する繊維強化樹脂用組成物に適した温度及び時間で加熱処理して制御することができる。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物が金属原子を含有する場合、金属原子の含有量は、繊維強化樹脂用組成物１００質量％中、０．３～３０００ｐｐｍが好ましく、０．５～２５００ｐｐｍであることがより好ましい。また、金属原子の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．２×１０－４～４０００×１０－４質量部が好ましく、０．９×１０－４～３４００×１０－４質量部であることがより好ましい。
　金属原子は、形態を問わず、金属塩、金属錯体、金属水和物、有機金属、あるいは無機金属として添加してもよく、繊維強化樹脂用組成物中に上記の濃度が含有されていれば良い。このような金属原子を含有する金属化合物としては、例えば、硝酸鉄（硝酸第一鉄、硝酸第二鉄）、硫酸鉄（硫酸第一鉄、硫酸第二鉄）、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、フェロシアン化鉄（ＩＩＩ）、三価の鉄キレート錯体、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、水酸化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムカリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化バリウム、硝酸バリウム、硝酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（塩化第二銅）、酸化チタン、硫化チタン、塩化チタン、硫酸ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ミョウバン等の多価金属原子含有化合物；水酸化リチウム、塩化リチウム、メトキシリチウム等の１価の金属原子を含有する化合物が挙げられる。
　１．６．組成物の製造方法
　本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）やその他の成分を混合または溶融混練することにより製造することができる。
　２．繊維強化樹脂
　本実施形態に係る繊維強化樹脂は、上述の繊維強化樹脂用組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含有する。
　２．１．熱可塑性樹脂（Ｃ）
　熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上述の熱可塑性樹脂（Ｃ）と同様の樹脂を使用することができる。繊維強化樹脂用組成物が熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合、繊維強化樹脂用組成物と同じ熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いることが好ましい。
　２．２．炭素繊維（Ｄ）
　一般的に、ＦＲＰ成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となりやすく、繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生しやすい。このようにして発生した亀裂が繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至ることがあった。ところが、上述の繊維強化樹脂用組成物を含有することにより成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との接着性が向上し、曲げ強度及び耐衝撃性などの機械的特性を効果的に向上できることが明らかとなった。
　本発明における炭素繊維（Ｄ）は、不織布であってもよい。不織布とは、空隙部を有し、繊維のストランド及び／又はモノフィラメント（以下、ストランドとモノフィラメントを総称して細繊度ストランドと称す）が面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット、などが例示できる。ストランドとは、複数本の単繊維が並行配列して集合したもので、繊維束とも言われる。成分（Ｄ）において、細繊度ストランドは分散状態に通常規則性を有しない。成分（Ｄ）を用いることで、繊維同士の立体障害が大きくなり、繊維の割合を効率的に下げられるうえ、賦形性に優れることから、複雑形状への成形が容易である。また、成分（Ｄ）中の空隙が樹脂含浸の進行を複雑化するため、成分（Ａ）及び後述する成分（Ｃ）がより複雑な界面を形成し、優れた接着能力を発現する。
　成分（Ｄ）は、繊維が略モノフィラメント状であることが好ましい。ここで、「略モノフィラメント状に分散する」とは、成分（Ｄ）を構成する繊維のうち、フィラメント数１００本未満の細繊度ストランドが５０重量％以上含まれることを指す。また、成分（Ｄ）において、繊維はランダムに分散していることが好ましい。このような成分（Ｄ）は、公知の方法により作製することができる。例えば、特開２０１４－１９６５８４号公報や特開２０１４－１２５５３２号公報に記載の方法を用いることができる。
　成分（Ｄ）に含有される繊維としては、リサイクル繊維を使用することができる。リサイクル繊維とは、廃材となった繊維強化樹脂（ＦＲＰ）からマトリックス樹脂を取り除いた後、繊維部分を回収し、その回収された繊維のうち再利用可能な繊維のことをいう。
　一般的に、ＦＲＰから繊維を回収する際に用いられる樹脂の分解方法としては、熱分解、化学分解、光分解等の方法が挙げられる。しかしながら、いずれの方法を用いた場合であっても、処理工程でサイジング剤が熱分解や光分解等で除去されたり、あるいは、炭素繊維表面の官能基が消失してしまうことがある。そのため、リサイクルによって回収された再生繊維をＦＲＰとして再利用すると、未使用の場合の繊維を添加した場合に比べてＦＲＰの耐衝撃性や曲げ強度などの機械的特性が顕著に劣化するのである。ところが、リサイクル繊維であっても、上述の繊維強化樹脂用組成物及び成分（Ｃ）を含有することにより、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的特性を向上できる。
　成分（Ｄ）としては、繊維長が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。成分（Ｄ）の繊維長の下限値は、好ましくは２ｍｍ、より好ましくは３ｍｍである。成分（Ｄ）の繊維長の上限値は、好ましくは１００ｍｍ、より好ましくは５０ｍｍである。
　成分（Ｄ）の繊維径の下限値は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍである。成分（Ｄ）の繊維径の上限値は、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍである。
　成分（Ｄ）の繊維長及び繊維径は、公知の方法により測定することができる。例えば、顕微鏡にて繊維を観察することにより、繊維長及び繊維径を測定することができる。また、ＦＲＰ成形体中の成分（Ｄ）の繊維長及び繊維径は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、試薬による分解等の処理で採取される充填材残渣を、顕微鏡にて観察することにより測定することができる。
　成分（Ｄ）の繊維長と繊維径との比（アスペクト比）は、１４０～３００００が好ましく、４００～７５００がより好ましい。アスペクト比が前記範囲であると、成形体の機械的特性をより向上させることができる。また、アスペクト比が前記範囲であると、成形体の変形や異方性の発生を防ぎ、良好な外観を得ることができる。
　成分（Ｄ）の不織布に好適な目付の下限値は、好ましくは５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは８０ｇ／ｃｍ３である。成分（Ｄ）に好適な目付の上限値は、好ましくは３００ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２５０ｇ／ｃｍ３である。
　成分（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、及びこれらの黒鉛化繊維などが好ましく挙げられる。これらの成分（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　成分（Ｄ）は、必要に応じて表面を官能基で修飾してもよい。このような官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、イミド基、ウレタン基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び酸無水物構造等が挙げられる。
　炭素繊維に上記の官能基を導入する方法は特に限定されないが、炭素繊維とサイジング剤とを直接反応させて導入する方法や、炭素繊維にサイジング剤を塗布又は含浸したのち必要に応じてサイジング剤を固化する方法等が挙げられる。具体的には、特開２０１３－１４７７６３号公報等に記載の方法に基づいて作製することができる。
　サイジング剤の種類としては、例えば、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、アミン変性芳香族エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　２．３．各成分の含有割合
　本実施形態に係る繊維強化樹脂において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量の含有割合の下限値は、マトリックス樹脂である成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量の含有割合の上限値は、マトリックス樹脂である成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部、より好ましくは１０質量部、特に好ましくは５質量部である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量の含有割合が前記範囲にあることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることができる。その結果、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との界面から亀裂の発生を抑制し、成形体の曲げ強度やシャルピー衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
　また、本実施形態に係る繊維強化樹脂において、成分（Ｄ）の含有割合の下限値は、マトリックス樹脂である成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは３０質量部、特に好ましくは５０質量部である。成分（Ｄ）の含有割合の上限値は、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部である。成分（Ｄ）の含有割合が前記範囲にあることにより、得られる成形体の曲げ強度や落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させることができる。
　２．４．繊維強化樹脂の製造方法
　本実施形態に係る繊維強化樹脂は、上述の繊維強化樹脂用組成物、成分（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分を、成分（Ｄ）に含浸させることにより製造することができる。含浸の方法は、特に限定されず、繊維強化樹脂用組成物及び成分（Ｃ）を混合した後、その混合物中に成分（Ｄ）を含浸させてもよい。
　３．成形体
　本実施形態に係る成形体は、上述の繊維強化樹脂を成形して得られるものである。成形においては、本実施形態に係る繊維強化樹脂に含まれる繊維の折損が抑制できるような成形条件を選択することが好ましい。繊維長をできるだけ維持する成形条件としては、マトリックス樹脂に対して強化繊維を添加していない（非強化の）状態で成形する際の一般的可塑化温度より１０～３０℃高めの温度設定とするなど、可塑化による剪断を低減することが望ましい。このように成形時においては繊維長を長くするような条件をとることで、本実施形態に係る繊維強化樹脂から成形される成形体中に繊維が分散される繊維強化樹脂成形体を達成できる。
　成形方法としては、公知の方法を適用することができるが、可塑化による繊維の剪断を低減する条件を適宜選択することができ、例えば射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形、プレス成形等の方法を採ることができる。また、成分（Ｄ）をあらかじめシート状など所望の形状に成形しておき、溶融させた繊維強化樹脂用組成物と成分（Ｃ）の混合物を含浸させて成形体を作製することもできる。
　本実施形態に係る成形体は、その特性を活かして例えば、自動車内装材、外板、バンパー等の自動車材料や家庭電気製品の筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他の工業用資材等として好適に用いられる。また、樹脂中の炭素繊維の配向度を調整することにより電磁波吸収材として用いることもできる。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（アジレント・テクノロジー（株）製、ＰＬ－ＧＰＣ２２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・測定温度：１３５℃
・カラム：ＰＬｇｅｌ　Ｏｌｅｘｉｓ
　４．２．実施例１
　４．２．１．ペレットの作製
　表１に示す種類、質量部の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名「アデカスタブＡＯ－６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部と、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部とを添加した。次いで、この混合物を、東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ２６ＳＳ」（型式名）に供給して、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出３０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットを得た。
　作製した未乾燥ペレットを、乾燥機（商品名「並行流回分式乾燥機」、佐竹化学機械工業（株）製）を用いて乾燥温度８０℃の条件で、水分量が１５０ｐｐｍとなるまで乾燥し、ペレットを作製した。
　４．２．２．成形体の作製
　上記ペレットを１００質量部、「ノバテック　ＭＡ１Ｂ」（ポリプロピレン、日本ポリプロ社製）のペレットを５０００質量部、及び「ＨＴ　Ｃ７０２」（ＰＡＮ系炭素繊維、東邦テナックス社製）を２６００質量部、を東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ２６ＳＳ」（型式名）に供給して、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、吐出３０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状の繊維強化樹脂ペレットを得た。
　作製した繊維強化樹脂ペレットを型締力１１０トンの射出成形機（日本製鋼所製、製品名「Ｊ－１１０ＡＤ」）を用いて該樹脂混合物をシリンダ温度２３０℃、背圧１０ＭＰａの条件にて射出成形し、１５０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）の平板状の成形体を作製した。
　４．２．３．成形体の評価
（１）曲げ強度
　上記で作製した成形体を、ユニバーサルカッターを用いて、大きさが１０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）となるように切り出して試験片を作製した。試験はＩＳＯ１７９に準じて、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験温度は２３℃、単位は「ＭＰａ」である。曲げ強度が１５５ＭＰａ以上である場合を良好、１５５ＭＰａ未満を不良と判断した。
（２）シャルピー衝撃強度
　上記で作製した成形体を、ユニバーサルカッターを用いて、大きさが１０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）となるよう切り出して試験片を作製した。試験はＪＩＳ－Ｋ７０７７に準じて行った。なお、シャルピー衝撃強度を測定した単位は「ｋＪ／ｍ２」である。シャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上である場合を良好、２０ｋＪ／ｍ２未満である場合を不良と判断した。
　４．３．実施例２～１２、比較例１～４
　表１に示すペレット組成とし、表１に示す繊維強化樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法により成形体を作製し、実施例１と同様にして成形体の評価を行った。
　４．４．評価結果
　表１に各実施例、各比較例で用いたペレット及び繊維強化樹脂の組成、並びに成形体の評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、各成分の略称はそれぞれ下記の通りである。
＜ブロック重合体（Ａ）＞
・Ａ１：ＪＳＲ株式会社製、変性水添共役ジエンブロック重合体（ＳＥＢＳブロックポリマー）、商品名「ＤＲ８６６０」
・Ａ２：旭化成ケミカルズ株式会社製、アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳブロックポリマー）、商品名「タフテック　ＭＰ１０」
・Ａ３：ＪＳＲ株式会社製、水添共役ジエンブロック重合体（ＳＥＢＳブロックポリマー）、商品名「ＤＲ８９００」
・Ａ４：ＪＳＲ株式会社製、変性水添共役ジエン重合体（ＳＥＢＣブロックポリマー）、商品名「ＤＲ４６６０」
＜重合体（Ｂ）＞
・Ｂ１：住友化学株式会社製、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、商品名「ＢＦ－Ｅ」
・Ｂ２：住友化学株式会社製、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、商品名「ＢＦ－ＣＧ５００１」
・Ｂ３：住友化学株式会社製、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、商品名「ＢＦ－２Ｃ」
・Ｂ４：日油株式会社製、ポリ（エチレン／メタクリル酸グリシジル）－ｇｒａｆｔ－ポリスチレン、商品名「モディパーＡ４１００」
・Ｂ５：日油株式会社製、ポリ（エチレン／メタクリル酸グリシジル）－ｇｒａｆｔ－ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、商品名「モディパーＡ４４００」
・Ｂ６：株式会社日本触媒製、オキサゾリン変性ポリスチレン、商品名「エポクロスＲＰＳ－１００５」
・Ｂ７：三洋化成工業株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、商品名「ユーメックス　１００１」
＜他成分＞
・ＨＦ７７：ＰＳジャパン株式会社製、ポリスチレン樹脂、商品名「ＨＦ７７」
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
・ＰＰ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック　ＭＡ１Ｂ」（商品名）
＜炭素繊維（Ｄ）＞
・Ｄ１：東邦テナックス社製、ＰＡＮ系炭素繊維「ＨＴ　Ｃ７０２」（商品名）、平均繊維長６ｍｍ
＜老化防止剤＞
・Ｅ１：ＡＤＥＫＡ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、商品名「アデカスタブＡＯ－６０」
・Ｅ２：ＡＤＥＫＡ社製、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、商品名「アデカスタブ２１１２」
　なお、ブロック重合体（Ａ）の貯蔵弾性率は、以下のように測定した。
　株式会社岩城工業社製プレス機（型式「ＩＰＳ３７」）にて１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。作製したプレスシートから幅３ｍｍ、長さ４ｃｍの短冊状の試験片を打ち抜き、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製粘弾性測定装置（型式「ＲＳＡ－ＧＩＩ」）を用いて、２３℃雰囲気下、周波数１Ｈｚのもと粘弾性を測定し、歪み０．０１～１％の範囲における貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）の平均値を求めた。
　実施例１～１２によれば、曲げ強度及びシャルピー衝撃強度の点で良好な成形体が得られた。
　比較例１によれば、成分（Ｂ）を含まないため、実施例に比べて曲げ強度及びシャルピー衝撃強度の点で劣る傾向が認められた。
　比較例２及び比較例３によれば、成分（Ａ）を含まないため、実施例に比べて曲げ強度及びシャルピー衝撃強度の点で劣る傾向が認められた。
　比較例４によれば、成分（Ａ）に代えてブロックではない重合体（ＨＦ７７）を使用したため、実施例に比べて曲げ強度及びシャルピー衝撃強度で劣る傾向が認められた。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (8)

  1. 　ブロック重合体（Ａ）と、
    　エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）と、
    を含有する、繊維強化樹脂用組成物。
  2. 　前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の両方の重量平均分子量が１０，０００以上である、請求項１に記載の繊維強化樹脂用組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）の２３℃雰囲気下の貯蔵弾性率が５ＭＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の繊維強化樹脂用組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）がスチレンブロックを有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂用組成物。
  5. 　ブロック重合体（Ａ）と、
    　エポキシ基、オキサゾリン基及び酸無水物構造よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｂ）と、
    を溶融混練する工程を備える、繊維強化樹脂用組成物の製造方法。
  6. 　前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の両方の重量平均分子量が１０，０００以上である、請求項５に記載の繊維強化樹脂用組成物の製造方法。
  7. 　請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂用組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）と、を含有する、繊維強化樹脂。
  8. 　請求項７に記載の繊維強化樹脂を成形して得られる、成形体。
     
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