WO2006013967A1

WO2006013967A1 - 多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム、並びに該フィルムを用いた熱収縮性ラベル及び容器

Info

Publication number: WO2006013967A1
Application number: PCT/JP2005/014411
Authority: WO
Inventors: Yukihiro Tanaka; Takashi Hiruma; Shuji Kobayashi; Tatsuya Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2006-02-09
Also published as: KR20070044043A; CN101018669A; EP1785271A1; TW200619023A; US20080286540A1; JPWO2006013967A1; JP4772683B2; CN101018669B

Abstract

　収縮仕上がり性や低温収縮性、耐溶剤性に優れ、収縮応力が低く、自然収縮、印刷による伸びの低下、及び溶剤収縮が小さく抑えられたポリスチレン系熱収縮性フィルムの提供。　少なくとも３層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、所定のスチレン－ブタジエンブロック共重合体からなると共に、前記積層フィルムの中間層は、所定のスチレン－ブタジエンブロック共重合体を含むと共に所定のスチレン－ブタジエンブロック共重合体及び／又はスチレン－ブタジエン－イソプレンブロック共重合体とを含む混合物からなり、前記積層フィルムは、少なくとも１軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が６０～８５％であり、かつ、主収縮方向の９０°Cにおける収縮応力の最大値が２．５ＭＰａ以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムを用いる。

Description

明細書

多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム、並びに該フィルムを用いた熱収縮性ラベル及び容器

技術分野

[0001] この発明は、低温収縮性に優れるとともに、腰の強ヽ、自然収縮性及び耐溶剤性に優れた、特にラベル用として品質上のバランスが良好な多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム、並びに該フィルムを用いた熱収縮性ラベル及び容器に関する。

背景技術

[0002] 収縮包装、収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キャップシール等に広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩ィ匕ビュル (PVC)が最もよく知られている。これは、 PVC力も作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、及びコストも含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。し力しながら、 pvcは廃棄物処理の問題等があることから、 PVC以外の材料力なる熱収縮性フィルムが要望されていた。

[0003] このような PVC以外の材料の一つとして、ポリエステル系榭脂を主たる材料としたポリエステル系熱収縮性フィルムや、ポリスチレンを含む共重合体を主たる材料としたポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されて、る。

[0004] 前記ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温の剛性、すなわち腰の強さが良好で、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が小さく耐自然収縮性は非常に良好である。

[0005] また、前記ポリスチレン系熱収縮性フィルムとしては、例えばスチレンブタジエンブロック共重合体とスチレンブチルアタリレート共重合体の混合物力なる熱収縮性硬質フィルムが特許文献 1に記載されている。さらに、内外両層がスチレン一ブタジェンブロック共重合体及びポリスチレンを含有する榭脂層からなり、中間層がポリスチレン榭脂層からなる熱収縮性多層フィルムが特許文献 2に記載されている。

[0006] また、両外層がスチレンブタジエンブロック共重合体とポリスチレンやスチレンブチルアタリレートとの混合物からなり、中間層がスチレンブタジエンブロック共重合体とスチレンブチルアタリレート共重合体との混合物、さらには中間層がスチレンブタジエンブロック共重合体とスチレンブチルアタリレート共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体水添物との混合物からなる積層構造を有する熱収縮性多層フィルムなどが、特許文献 3〜5等に記載されている。

[0007] 特許文献 1 :特開昭 61— 41544号公報

特許文献 2 :特開平 9 272182号公報

特許文献 3 :特開 2000— 185373号公報

特許文献 4：特開 2000 - 94598号公報

特許文献 5：特開 2000 - 238192号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しカゝしながら、前記ポリエステル系熱収縮性フィルムは、 PVC系熱収縮性フィルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいとの問題があった。

[0009] また、特許文献 1に記載のポリスチレン系熱収縮性フィルムは、印刷後の伸びが満足できるものではな力つた。さらに、特許文献 2に記載のポリスチレン系熱収縮性フィルムには、中間層として GPPS (汎用ポリスチレン）を用いると、収縮仕上がりや伸びが十分でなぐまた、 HIPS (耐衝撃性ポリスチレン)を用いると、透明性に実用上の問題があった。

[0010] さらに、特許文献 3〜5に記載のポリスチレン系熱収縮性フィルムは、耐自然収縮性、低温収縮性、腰の強さ等にある程度の改善がみられるものの、伸び特性、中でも熱収縮性ラベルとして印刷された後の伸び特性が、主収縮方向及びその直角方向ともに満足できるものではな力つた。主収縮方向の伸び特性が不足すると、熱収縮性ラベル装着物が落下時にミシン目で破れてしまって商品価値を損なうという問題が生じるおそれがある。また、主収縮方向と直角方向の伸び特性が不足すると、印刷工程やスリーブカ卩ェ工程等でのキレを生じるという実用上の問題がある。さらに、印刷時の溶剤等の影響でフィルムが縮むという、溶剤収縮が生じる場合があり、印刷工程からスリットカ卩ェ工程にかけて、印刷後にフィルムが幅方向に収縮して規定幅でスリットできない問題が発生することがある。

[0011] これに対し、ポリスチレン系熱収縮性フィルムとして、スチレンブタジエンブロック共重合体（SBS)を主たる材料とするフィルムが検討されている。し力し、このフィルムは、前記 PVC系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性は良好であるものの、より低温収縮性を付与すると、自然収縮が大きくなつて、スリーブ状に加工したラベル折り径が減少し、ラベルを容器に被覆できにくくなるという問題があった。

[0012] ところが、近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間、かつ、比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が要求され、これらに加えて、自然収縮が小さいフィルムであることが要求されるようになってきた。これは、最近のペットボトル及びビンにおけるシュリンクフィルムのラベリング工程力主に蒸気シュリンカ一が主流となっており、無菌充填、内容物の温度による品質低下の回避、非耐熱ボトルを使用するために、前記の蒸気シュリンカ一の温度を下げる必要が出てきているためである。一方で、この要求に応えるために低温収縮性を付与すると、自然収縮が大きくなりやすぐ前記の問題を発生させるために低温収縮性と耐自然収縮性の両立が求められて、る。

[0013] 前記のペットボトルのラベル用途等に対しては、主に低温収縮性を兼ね備えつつ、自然収縮を抑えることが可能であるポリエチレンテレフタレート（PET)製の熱収縮性フィルム（以下、「PETシュリンクフィルム」と称する。）が使用されている。し力し、 PET シュリンクフィルムは、低温収縮性は良好なものの、収縮仕上がり性に問題があり、収縮仕上がり性に優れた SBS系フィルムでの開発が望まれていた。

[0014] そこで、この発明は、収縮仕上がり性に優れ、低温収縮性があり、収縮応力が低ぐ耐自然収縮性、印刷による溶剤収縮、及び印刷後の伸びの低下が抑えられた、品質ノランスに優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。

[0015] また、この発明は、前記ポリスチレン系熱収縮性フィルムを用いた、収縮仕上がり性に優れ、低温収縮性があり、収縮応力が低ぐかつ自然収縮、印刷による溶剤収縮、及び印刷後の伸びの低下が抑えられているラベル及び容器を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 [0016] 本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために、ポリスチレン系榭脂の組成と層構成につき鋭意検討した結果、所定のポリスチレン系榭脂からなる層構成を有するフィルムであれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0017] すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性ポリスチレン系フィルムにより達成される。

(1) 少なくとも 3層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記 (a)成分力もなると共に、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも（bl)成分を含むと共に、（b2)成分及び Z又は (c)成分とを含む混合物からなり、前記積層フィルムは、少なくとも 1軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が 60%以上 85%以下であり、かつ、 90°Cにおける主収縮方向の収縮応力の最大値が 2. 4MPa以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

(a)スチレン含有量が 75質量％以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 2つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体

(bl)スチレン含有量が 85質量％以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 1 つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体

(b2)ブタジエン含有量が 25質量％を越えるスチレンブタジエンブロック共重合体

(c)スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体

[0018] (2) 少なくとも 3層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記 (a)成分と (b2)成分との混合物力もなり、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも (bl)成分を含むと共に、 (b2)成分及び Z又は (c)成分とを含む混合物からなり、前記積層フィルムは、少なくとも 1軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が 60%以上 85%以下であり、かつ、 90°Cにおける主収縮方向の収縮応力の最大値が 2. 5MPa以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

(a)スチレン含有量が 75質量％以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 2つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体 (bl)スチレン含有量が 85質量％以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 1 つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体

(c)スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体

[0019] (3) 前記両外層カ（&)成分と（1)2)成分とを（&) 70)2) = 70〜90730〜10の質量比で混合した混合物力もなる（2)に記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0020] (4) 前記中間層力（bl)成分と (b2)成分とを、（bl)Z(b2) = 30〜80Z70〜20 の質量比で混合した混合物、又は (bl)成分と (c)成分とを、（bl)Z(c) = 30〜80 Z70〜20の質量比で混合した混合物からなる（1)乃至（3)のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0021] (5) 前記 (a)成分は、スチレン含有量が 75質量％以上であり、 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以上 2. 30 X 10⁹Pa以下であると共に、損失弾性率 (E")のピークが 55°Cから 80°Cまでの間に 1つ、及び— 100°Cから— 30°Cまでの間に 1っ存在する共重合体である（1)乃至 (4)のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0022] (6) 前記 (bl)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (E，）が 2. OO X 10⁹Pa以上、 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. 50 X 10⁹Pa以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 4 0°Cから 60°Cまでの間にのみ 1つ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体である（1)乃至（5)の、ずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0023] (7) 前記 (b2)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、力つ損失弾性率 (E")のピークが 100°Cから 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体である（1)乃至（6)のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0024] (8) 前記 (c)成分は、ブタジエン含有量が 10質量％以上、及びイソプレン含有量が 8質量％以上であり、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 100°Cから 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体である（1)乃至（7)のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0025] (9) 前記 (b2)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、力つ、損失弾性率 (E")のピークが— 100°Cから— 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体であり、前記 (c)成分は、ブタジエン含有量が 10質量％以上、及びイソプレン含有量が 8質量％以上であり、 0°Cでの貯蔵弾性率 (E，）が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 100 °Cから 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スレン一ブタジエンイソプレンブロック共重合体であり、前記中間層は、（bl)、（b2)及び (c)成分力もなる（1)乃至（6 )の、ずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0026] (10) 前記中間層が、（bl)成分と (b2)成分及び (c)成分とを (bl) Z{ (b2) + (c) }

= 30〜80Z70〜20の質量比で混合した混合物力もなる（9)に記載の多層熱収縮 '性ポリスチレン系フイノレム。

[0027] (11) 前記積層フィルムの中間層が、（bl)成分と (b2)成分との混合物からなる（1) 乃至（7)の、ずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0028] (12) 主収縮方向の 80°C温水中での 10秒間の熱収縮率が 30%以上である（1)乃至（11)の、ずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[0029] この発明のもう一つの目的は、前記（1)〜（12)のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムを用いた熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを用いた容器により達成される。

発明の効果

[0030] この発明によると、所定のスチレン系共重合体力なる層を含む積層体を用いるので、収縮仕上がり性に優れ、低温収縮性があり、収縮応力が低ぐ腰が強くかつ自然収縮が低く抑えられ、印刷による溶剤収縮が小さく抑えられることにより、さらには溶剤クラックの発生を抑えることにより、印刷後の伸びの低下を抑えた印刷カ卩ェ適性に優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下、この発明を詳しく説明する。

この発明に力かる多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、少なくとも 3層構造を有する積層フィルムである。

[0032] 前記積層フィルムの両外層は、スチレンブタジエンブロック共重合体（以下、「（a) 成分」と称する。 )、あるいは（a)成分とブタジエン含有量が 25質量％を超えるスチレンーブタジエンブロック共重合体 (以下、「(b2)成分」と称する。）からなる。両外層で使用されるスチレンブタジエンブロック共重合体は、モノマーとしてスチレン及びブタジェンを用いた共重合体である。

[0033] 前記（a)成分であるスチレンブタジエンブロック共重合体を構成するスチレンの含有量は、前記スチレンブタジエンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、 75質量％以上が好ましぐ 78質量％以上がより好ましい。前記スチレンの含有量が 75質量％以上であれば、十分な収縮特性を付与できると共に、フィルムに十分な腰強さを付与できる。一方、前記スチレンの含有量の上限は、 90質量％が好ましく、 86質量％がより好ましい。前記スチレンの含有量が 90質量％以下であれば、積層フィルムに対して腰の強さを付与できると共に、良好な伸びが得られる。

[0034] また、前記 (a)成分の 25°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )は 1. 30 Χ 10⁹Pa以上、好ましくは 1. 50 X 10⁹Pa以上であり、かつ 2. 50 X 10⁹Pa以下、好ましくは 2. 30 X 10⁹Pa以下であることが望ましい。さらに、前記 (a)成分の 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )は、 1. 0 O X 10⁹Pa以上、好ましくは 1. 30 X 10⁹Pa以上であり、かつ 2. 30 X 10⁹Pa以下、好ましくは 2. 10 X 10⁹Pa以下であることが望ましい。前記貯蔵弾性率 (Ε' )が 25°Cと 4 0°Cにおいて、それぞれ 1. 30 X 10⁹Pa以上と 1. OO X 10⁹Pa以上であれば、常温域でのフィルムの腰強さを確保できると共に、自然収縮を抑えることができる。一方、前記貯蔵弾性率 (E，）が 25°Cと 40°Cにおいて、それぞれ 2. 50 X 10⁹Pa以下と 2. 30 X 10⁹Pa以下であれば、フィルムの腰強さを確保できると共に、低温域での収縮率を確保するために延伸した場合においても収縮応力を低く抑えられ、良好な収縮仕上力 Sりを維持できる。すなわち、前記貯蔵弾性率 (Ε' )が 25°Cと 40°Cにおいて、前記の値より大きくなると、フィルムの腰強さは確保できても、低温域での収縮率を確保するために延伸すると収縮応力が高くなり、収縮仕上がり不良を招くおそれがある。

[0035] また、得られる積層フィルムがある程度の腰の強さを有することは、収縮仕上がり性を向上させることに寄与する。これは、収縮フィルムが印刷'製袋された後にボトルの上力ボトルに被せられる時に機械的に押し込まれる状態となるため、ある一定値以上のフィルムの腰強さを有しない場合にはフィルムが折れてしまい、収縮後にシヮになる原因となっているからである。そのため、前記 (a)成分は上記範囲の貯蔵弾性率 (Ε' )を有することが好ましい。

[0036] さらに、前記 (a)成分の損失弾性率 (Ε")のピークは、 55°C力も 80°Cまで、好ましくは 60°Cから 80°Cまでの間に 1つのピーク、及び— 100°Cから— 30°Cまで好ましくは - 100°Cから一 50°Cまでの間に異なるピークが 1つ存在することが好ましい。前記損失弾性率 (E")のピークが 55°C力も 80°Cまでの間に 1つあれば、すなわち、そのピークの位置が 80°C以下にあれば、低温域での収縮率を確保でき、延伸した場合においても低い収縮応力を維持できると共に、フィルムの破断を抑えられる。また、そのピークの位置が 55°C以上にあれば、低温域の収縮率を確保できると共に、自然収縮を抑えられる。他方、前記（a)成分が— 100°Cから— 30°Cまでの間に異なるもう 1つの損失弾性率 (E")のピークを有すれば、すなわち、その異なるピークの位置が 30 °C以下にあれば、フィルムに十分な伸びを与えられる。なお、前記スチレンブタジェンブロック共重合体の特性より、前記異なるピークが 100°Cより低くなることはない。

[0037] なお、貯蔵弾性率 (Ε' )及び損失弾性率 (E")は、粘弾性スぺクトロメーターを用いて測定することができる。

[0038] また、前記（a)成分の重量平均分子量（Mw)は、 50, 000以上、好ましくは 80, 00 0以上であり、力つ 250, 000以下、好ましくは 220, 000以下であること力望まし!/、。前記（a)成分の Mwが 50, 000以上であれば、積層フィルムに十分な伸びを与えられ、一方、 Mwが 250, 000以下であれば、収縮応力の増大を抑えられる。

[0039] 本発明のフィルムの両外層に（a)成分の他に前記中間層で使用される (b2)成分を混合させる場合、（b2)成分としては、後述する、ブタジエン含有量が 25質量％を超えるスチレン一ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。

[0040] 本発明のフィルムの両外層に（a)成分の他に前記中間層で使用される (b2)成分を混合させる場合、（a)成分と (b2)成分の混合比は、質量比で (a)Z(b2) =70〜90 Z30〜10とすることが好ましぐ 75〜85Z25〜15とすること力さらに好ましい。両外層に中間層で使用される（b2)成分を混合させると、フィルムの耐溶剤性をより向上させることができ、溶剤クラックの発生を抑えて印刷後の伸びの低下を抑えることができる。これにより印刷工程でのフィルムのキレを抑制するだけでなぐその後の工程である製袋時、並びにラベルとしてカ卩ェされた後のペットボトルへの装着時のキレをも抑えることができる。

[0041] 前記 (b2)成分が 10質量％以上であれば、得られるフィルムに良好な耐溶剤性を付与できる。一方、（b2)成分が 30質量％以下であれば、得られるフィルムの透明性を確保できるほか、フィルムの腰の強さを確保できる。

[0042] 前記積層フィルムの中間層は、少なくとも下記の (bl)成分を含むと共に、下記の (b 2)成分及び Z又は下記の（c)成分とを含む混合物からなる。これらの (bl)成分、 (b 2)成分や (c)成分は、共重合組成比、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なる共重合体の中から、望まし、特性を有する共重合体を選択することができる。

[0043] 前記 (bl)成分とは、スチレンブタジエンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、スチレン含有量が 85質量％以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 1つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体をいう。（bl)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (E，）が 2. OO X 10⁹Pa以上、 40。Cでの貯蔵弾性率 (E，）が 1. 50 X 1 0⁹Pa以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 40°Cから 60°Cまでの間にのみ 1つ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体が好まし!/、。

[0044] 前記 (bl)成分は、スチレン含有量が 85質量％以上であるため、得られる積層フィルムに腰の強さを付与できる。また、スチレン含有量は、 88質量％以上がより好ましい。一方、前記スチレンの含有量の上限は、 94質量％が好ましぐ 92質量％がより好ましい。スチレン含有量が 94質量％以下であれば、低温域での収縮性を確保できると共に、延伸した場合に、収縮応力の増加、自然収縮の増大、及びフィルムの破断を抑えられる。このような観点からは、スチレン含有量は 88質量％以上 92質量％以下の範囲がより好ましい。

[0045] 前記 (bl)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 2. OO X 10⁹Pa以上、好ましくは 2.

30 X 10⁹Pa以上であれば、常温における腰の強さを維持できると共に、自然収縮が大きくなるのを抑えられる。また、（bl)成分の 0°Cでの貯蔵弾性率 (E，）の上限値は 4 . 00 X 10⁹Paであることが好ましぐ 3. 60 X 10⁹Paであることがさらに好ましい。前記貯蔵弾性率 (Ε' )が 4. 00 X 10⁹Pa以下であれば、腰強さを維持しつつ自然収縮も抑えられ、かつ伸びも維持できる。

[0046] また前記 (bl)成分の 25°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. 80 Χ 10⁹Pa以上、好ましくは 2. OO X 10⁹Pa以上であれば、常温における腰の強さを維持できる共に、自然収縮が大きくなるのを抑えられる。一方、（bl)成分の 25°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )の上限は、混合される（b2)成分又は（c)成分により自ずと定まる力好ましくは 4. 00 X 1 0⁹Pa以下、さらに好ましくは 3. 40 X 10⁹Pa以下であることが望ましい。

[0047] また、前記 (bl)成分の 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. 50 Χ 10⁹Pa以上、好ましくは 1. 80 X 10⁹Pa以上であれば、常温における腰の強さを確保でき、自然収縮を抑えられる。一方、（bl)成分の 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )は、混合される (b2)成分や (c)成分により自ずと定まる力好ましくは 3. 40 X 10⁹Pa以下、さらに好ましくは 3. 2 O X 10⁹Pa以下であることが望ましい。

[0048] なお、収縮応力をより抑えるためには、（bl)成分の 50°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )を、 2. OO X 10⁹Pa以下とすることがより好ましい。

[0049] 前記 (bl)成分の損失弾性率 (E")のピークは 40°Cから 60°Cまでの間に 1つ存在する。損失弾性率 (E")のピークの位置が 40°C以上に存在することにより、低温域の収縮率を確保できると共に、常温におけるフィルムの腰の強さをも確保でき、また自然収縮を抑えられる。さらに、そのピークの位置が 60°C以下に存在することにより、フイルムの腰の強さと低温での収縮率の確保を両立できるほか、延伸した場合における収縮応力と自然収縮の増大だけでなく延伸時のフィルムの破断をも抑えられる。そのような観点からは、損失弾性率 (E")のピークは 42°Cから 58°Cまでの間に 1つ存在することがより好まし!/、。

[0050] 前記 (b2)成分とは、スチレンブタジエンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、ブタジエン含有量が 25質量％を越えるスチレンブタジエンブロック共重合体をいう。（b2)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ損失弾性率 (E")のピークが 100°Cから— 30°Cまでの間に少なくとも 1っ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体が好まし、。 [0051] 前記 (b2)成分のブタジエン含有量が 25質量％以下だと、フィルムに十分な伸びを与えることができない場合がある。また、（b2)成分のブタジエン含有量は、 27質量％以上がより好ましい。一方、前記ブタジエン含有量の上限は、 40質量％が好ましぐ 35質量％がより好ましい。ブタジエン含有量が 40質量％以下であれば、フィルムの腰の強さを維持できると共に、架橋ブッの発生を抑えられる。

[0052] 前記 (b2)成分の 0°Cでの貯蔵弾性率 (E，）が 1. 00 X 10⁹Pa以下、好ましくは 0. 8 O X 10⁹Pa以下であれば、フィルムに十分な伸びを与えられる。一方、前記 (b2)成分の 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )の下限は、混合される (bl)成分と (c)成分とにより自ずと定まる力好ましくは 0. 8 X 10⁸Pa以上、さらに好ましくは 1. 0 X 10⁸Pa以上であることが望ましい。

[0053] また、前記 (b2)成分の 25°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )は 1. 00 Χ 10⁹Pa以下、好ましくは 0. 8 X 10⁹Pa以下である。 25°Cでの貯蔵弾性率 (E，）が 1. 00 X 10⁹Pa以下であれば、得られるフィルムに十分な伸びを与えられると同時に、滑らかな収縮仕上がり性が得られる。

[0054] また前記（b2)成分の 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )は、 0. 70 X 10⁸Pa以上 0. 70 X 1 0⁹Pa以下であることが好ま、。 40°Cの貯蔵弾性率 (Ε' )が前記範囲内であれば、フィルムに十分な伸びを与えると同時に、滑らかな収縮仕上がり性が得られる。

[0055] 前記 (b2)成分の損失弾性率 (Ε")のピークが— 100°Cから— 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在することにより、具体的には、そのピークの位置が 30°C以下にあることにより、フィルムに十分な伸びを与えられる。損失弾性率 (E")のピークは— 100°C 力も— 35°Cまでの間に少なくとも 1つ存在することがより好ましい。なお、前記スチレン—ブタジエンブロック共重合体の特性より、前記もう 1つのピークが— 100°Cより低くなることはない。

[0056] 前記（c)成分とは、スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体をいい、スチレン、ブタジエン及びイソプレンの含有量は混合される（bl)成分との含有量に応じて適宜決定することができる。好ましくは、スチレン一ブタジエン一イソプレンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、ブタジエン含有量が 10質量％以上、及びイソプレン含有量が 8質量％以上である。さらに、前記 (c)成分は、 0°Cでの貯蔵弹性率 (Ε' )が 1. 00 X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 100°C 力 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体であることが好まし、。

[0057] 前記（c)成分におけるブタジエン含有量が 10質量％以上であれば、フィルムに良好な伸びを与えることができる。ブタジエン含有量は、 13質量％以上であることがより好ましい。一方、前記ブタジエン含有量の上限は、 30質量％が好ましぐ 25質量％力り好ましい。前記ブタジエンの含有量が 30質量％以下であれば、フィルムに良好な腰の強さを付与できる。

[0058] 前記 (c)成分におけるイソプレン含有量が 8質量％以上であれば、フィルムに十分な伸びを与えられる。イソプレン含有量は、 10質量％以上がより好ましい。一方、前記イソプレン含有量の上限は、 30質量％が好ましぐ 25質量％がより好ましい。イソプレン含有量が 30質量％以下であれば、フィルムに十分な腰の強さを付与できる。

[0059] 前記 (c)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. 00 Χ 10⁹Pa以下であるため、フィルムに良好な伸びを与えることができる。前記 (c)成分の 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' ) は、 0. 80 X 10⁹Pa以下であることがより好ましい。

[0060] 前記 (c)成分は、損失弾性率 (E")のピークが— 100°Cから— 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在するため、具体的には、ピークの位置が一 30°C以下にあるため、フィルムに十分な伸びを与えることができる。前記 (c)成分の損失弾性率 (E")のピークは、 100°Cから一 35°Cまでの間に少なくとも 1つ存在することがより好ましい。なお、前記スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体の特性より、前記もう 1つのピークが一 100°Cより低くなることはない。

[0061] ところで、前記 (bl)成分、（b2)成分及び (c)成分の貯蔵弾性率 (Ε' )の範囲は、使用する他の共重合体の組成で変化し、その範囲は、この共重合体を構成する 1つのモノマーの単独重合体が示す貯蔵弾性率 (Ε' )と、他のモノマーの単独重合体が示す貯蔵弾性率 (Ε' )との間の値となる。したがって、共重合体を構成するモノマーの組み合わせが決まると、自ずと貯蔵弾性率 (Ε' )の上限と下限とが決まってしまうこととなる。このため、前記で、（bl)成分、（b2)成分及び (c)成分の貯蔵弾性率 (Ε' )の範囲について、一方の限界が定まれば、（bl)成分、（b2)成分及び (c)成分から、他方の範囲と限界が自ずと決定される。

[0062] 本発明のフィルムでは、前記 (a)成分乃至 (c)成分を構成するスチレン系共重合体は、巿販のスチレン系共重合体を用いることができ、さらにブタジエン又はイソプレンをスチレン共重合体の重合過程で存在させることにより作製することもできる。重合方法によりスチレン系共重合体を作製する場合、重合方法は特に制限されず、従来慣用されている方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状懸濁二段重合法のような多段重合法などを用いることができる。この際、必要に応じて重合開始剤、分子量調節剤、添加剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤など)を添加することがでさる。

[0063] 前記分子量調節剤としては、例えば α—メチルスチレンダイマー、 η—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 1 フエニルブテン 2—フルオレン、ジペンテン、クロ口ホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

[0064] また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例えば 1, 1 ビス (t—ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1, 1—ビス（t—ブチルペルォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサンなどのペルォキシケタール類、ジクミルペルォキシド、ジー t ブチルペルォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルペルォキシ）へキサンなどのジアルキルペルォキシド類、ベンゾィルペルォキシド、 m トルオイルペルォキシドなどのジアルペルォキシド類、ジミリスチルペルォキシジカーボネートなどのペルォキシジカーボネート類、 t ブチルペルォキシイソプロピルカーボネートなどのパーォキシェステル類、シクロへキサノンペルォキシドなどのケトンペルォキシド類、 p メンタハイドロペルォキシドなどのハイド口パーォキシド類などの有機過酸ィ匕物などを挙げることができる。

[0065] 前記添加剤としては、例えば、ステアリン酸、ベへニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミドなどの滑材や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル、あるいは 2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノール、ステアリル— 13 - (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、トリエチレングリコール一ビス一 3— (3— t—ブチル 4—ヒドロキシ一 5— メチルフエ-ル）プロピオネートなどのヒンダードフエノール系やトリ（2, 4 ジー tーブチルフエ-ル）ホスファイト、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエ -ル一ジ一トリデシル)ホスファイトなどのリン系の酸ィ匕防止剤などを挙げることができる。

[0066] 前記中間層を構成する混合物の例としては、前記の (bl)成分及び (b2)成分を混合した混合物、前記の (bl)成分及び (c)成分を混合した混合物、及び前記の (bl) 成分、 (b2)成分及び (c)成分を混合した混合物が挙げられる。

[0067] 前記の (b 1)成分及び (b2)成分を混合した混合物を用いる場合、 (bl)成分と (b2) 成分との混合比は、質量比で、（1)1)70)2) =30〜80770〜20カ子ましく、 35〜 75Z65〜25がより好ましい。（bl)成分が 30質量％以上であれば、得られる積層フイルムに十分な収縮率とフィルムの腰の強さを与えられ、 80質量％以下であれば、得られる積層フィルムに収縮率と腰の強さを同時に付与できると共に、十分な伸びを確保することができる。

[0068] また、前記の (bl)成分及び (c)成分を混合した混合物を用いる場合、（bl)成分と（ c)成分との混合比は、質量比で、（bl)Z(c) =30〜80Z70〜20が好ましぐ 35〜 75Ζ65〜25がより好ましい。（bl)成分が 30質量％以上であれば、得られる積層フイルムに十分な収縮率とフィルムの腰の強さを付与でき、 80質量％以下であれば、得られる積層フィルムに収縮率と腰の強さを同時に付与できると共に、十分な伸びを ½保することができる。

[0069] また、前記の（bl)成分、（b2)成分及び (c)成分の混合物を用いる場合、これらの各成分の混合比は、質量比で (bl)Z{ (b2) + (c) } = 30〜80Z70〜20、好ましくは 35〜75Ζ65〜25であることが望ましい。（b2)成分と（c)成分との混合比は、（b2 )成分乃至 (c)成分の合計で 30質量％以上 80質量％の範囲であれば適宜決定することができる。例えば、（b2)成分と (c)成分との混合比は、質量比で (b2)Z(c) =0 〜100ZlOO〜0、好ましくは 5〜95/95〜5であることが望ましい。

[0070] また、得られる積層フィルムがある程度の腰の強さを有することは、収縮仕上がり性の向上に寄与できる。これは、収縮フィルムが印刷'製袋された後にボトルの上力ボトルに被せられる時に機械的に押し込まれる状態となるために、所定のフィルムの腰強さがない場合にはフィルムが折れてしまい収縮後にシヮになる原因となっているからである。また、収縮フィルムに熱安定性が要求される場合には、（b2)成分の他に（c )成分を含むことが好ましい。したがって、前記中間層は、腰の強さと伸びを向上させる観点からは (bl)成分と (b2)成分、ある、は (bl)成分と (c)成分との混合物を用いることがよく、さらに腰の強さと伸びだけではなぐ熱安定性をより向上させる観点からは、（bl)成分と (b2)成分と (c)成分との混合物を用いることが好ま、。

[0071] なお、前記の中間層は、一層であってもよぐ二層以上の複数層であってもよい。中間層が複数層存在する場合、すべての層を構成する榭脂は、前記した中間層を構成する榭脂の要件を満たす。

[0072] また、本発明のフィルムの両外層及び中間層には、特性を阻害しない範囲で他の榭脂ゃ熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機滑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。但し、他の榭脂を加える場合、透明性を維持する目的力は屈折率ができるだけ近い榭脂、又は透明性を大きく低下させない榭脂（主にポリスチレン系榭脂、例えばポリスチレン、スチレンブタジエンエラストマ一、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合、水添スチレンブタジエン共重合体等）を選択することが好まし、。

[0073] この発明に係る積層フィルムは、前記の榭脂の混合物を一軸、若しくは二軸（同方向、異方向）押出機によって押出して製造される。押出に際しては、 Tダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された榭脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、 1軸又は 2軸に延伸される。

[0074] 前記延伸温度は、フィルムを構成している樹脂の軟ィ匕温度や得られる積層フィルムに要求される用途によって変える必要がある力概ね 60°C以上 130°C以下、好ましくは 80°C以上 120°C以下の範囲で制御される。

[0075] 前記延伸処理において、主収縮方向（積層フィルムの長さ方向と直角方向（TD方向））の延伸倍率は、積層フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて 2倍以上 7倍以下の範囲で適宜決定される。また、 1軸延伸にするか 2軸延伸にするかは、目的の製品の用途によって決定される。

[0076] より具体的には、中間層が所望の割合になるように各原料を押出機で溶融し、 Tダィにて押出した溶融体をキャストロールで冷却し厚さ 200 μ m乃至 400 μ mの未延伸フィルムを得ることが好まし、。

[0077] そして、この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 80°C以上 100°C以下で 1. 0倍以上 1. 5倍以下の倍率で延伸した後、その直角方向 (TD)に 4倍以上 7倍以下の倍率で延伸し、厚さ約 40 μ m乃至 60 μ mのフィルムを製作できる。但し、延伸温度は 80 °C温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率が 30%以上、好ましくは 35%以上であり、かつ 55%以下、好ましくは 50%以下の程度となるように設定するのが好ましい。

[0078] さらに、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、得られた積層フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要である。

[0079] 得られた前記積層フィルムにおいて、この積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比は、 60%以上、好ましくは 70%以上であり、 85%以下、好ましくは 80%以下であることが望ましい。前記厚さ比が 60%以上であれば、フィルムに十分な伸びを付与でき、 85%以下であれば、収縮応力と自然収縮を低く抑えることができる。なお、中間層の厚さが 60%の場合、層比は、外層 Z中間層 Z外層 = 1Z3Z1に相当し、中間層の厚さが 85%の場合、層比は、外層 Z中間層 Z外層 = 1Z11Z1に相当する。

[0080] 得られた前記積層フィルムの主収縮方向（TD方向）における、 80°C温水中に 10秒間浸漬したときの熱収縮率は、 30%以上であり、 40%以上が好ましい。主収縮方向の熱収縮率が 30%以上であれば、低温域で良好な収縮性が得られ、満足する収縮仕上がりが得られる。また、このような熱収縮フィルムで満足する収縮仕上がりを得るために、収縮工程の温度を上げると、お茶類、乳製品等高温は避けたい中身商品への適応性に問題があるば力りでなぐ非耐熱ボトルが使用できなくなり、耐熱ボトルを使うことによるコストアップを招くおそれがある。なお、熱収縮は、この積層フィルムの延伸前の大きさ以上は起こらないため、熱収縮率の上限は、前記積層フィルムの延伸前の大きさとなるときの率となるが、自然収縮率を低く抑える観点力は上限値は 5 5%が好ましぐ 50%がより好ましい。 [0081] 得られた前記積層フィルムの主収縮方向（TD方向）の 90°Cにおける収縮応力の最大値は、両外層が前記 (a)成分力もなる場合には、 2. 4MPa以下、好ましくは 2. 2 MPa以下であることが望ましい。また、両外層が前記 (a)成分と (b2)成分との混合物力なる場合には、 2. 5MPa以下、好ましくは 2. 4MPa以下であること望ましい。収縮応力の最大値が前記の上限値より大きいと、収縮不足による収縮不良は起き難い力収縮応力が高いために収縮が不均一になりやすぐその結果シヮが入る等満足な収縮仕上がりを得にくいといった問題が生ずる。さらに、ラベルをペットボトルから容易に剥がすために施されたミシン目が開きすぎて外観を損ねやす、と、つた問題が生ずる。

[0082] また、得られた前記積層フィルムの主収縮方向の 23°Cにおける引張伸び率は、 70 %以上が好ましぐ 80%以上がより好ましぐ 90%以上がさらに好ましい。引張り伸び率が 70%以上であれば、得られた前記積層フィルムを PETボトル用のラベル等として使用する場合、このラベルに設けられたミシン目におけるラベル破袋を抑えられ、また、スリーブ加工時の折り目に引裂きの力が加わったときに折り目に沿った破れを抑えられる。

[0083] さらに、得られた前記積層フィルムの主収縮方向と直角方向の 0°Cにおける引張伸び率は、 100%以上が好ましぐ 150%以上がより好ましい。前記引張り伸び率が 10 0%以上であれば、低温環境下の印刷、印刷後のスリーブ加工等フィルム流れ方向に張力が加わるときに破断するのを抑えられる。

なお、前記の引張伸び率の上限は、主収縮方向も、主収縮方向と直角方向も、前記積層フィルムが破断する率を下回る率である。

[0084] また、自然収縮を小さくする（すなわち、耐自然収縮性を高める）という意味で、前記積層フィルムの 30°C環境下における 30日間経過後の収縮率は、 2. 0%以下が好ましぐ 1. 5%以下がより好ましい。前記収縮率が 2. 0%以下であれば、溶剤収縮を抑えられるため好ましい。

[0085] ところで、 PETボトルのラベルに広告としての役割を課す動きが近年加速し、より複雑な印刷柄が増えている。そのため、印刷の色数が増えてフィルムが溶剤に曝される回数も増えたことに起因し、印刷後にフィルムが縮む不具合も起きている。このため、過酷な印刷を施した場合でもフィルムが縮まないことが求められる。その点で、前記積層フィルムの溶剤収縮率、すなわち、前記積層フィルムに印刷を施した後、一定時間放置した際の収縮率は、 0. 45%以下が好ましぐ 0. 4%以下がより好ましい。前記収縮率が 0. 45%以下であれば、印刷フィルムを規定幅でスリットできるため好ましい。

[0086] この発明で得られる多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、低温収縮性に優れると共に、腰が強ぐ耐自然収縮及び耐溶剤性に優れたフィルムであるため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を積層することにより、ボトル (ブローボトル)、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器 (例えば清涼飲料水用又は食品用の PETボトル、ガラス瓶、好ましくは PETボトル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状 (例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっても該形状に密着可能であり、シヮゃァバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

[0087] 本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、耐自然収縮及び耐溶剤性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系榭脂、ポリメタクリル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂カゝら選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた包装体 (容器)の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

[0088] 本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の榭脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン (HIPS)、スチレン—ブチルアタリレート共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体 (ABS)、（メタ)ァクリル酸ブタジエンスチレン共重合体（MBS)、ポリ塩化ビュル系榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は 2種以上の榭脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

実施例

[0089] 以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行い、すべての評価が〇であるものを A、評価に△が含まれる（Xを含まない)ものを B、いずれかの評価に Xが含まれるものを Cとして総合評価を行った。

[0090] [熱収縮率]

フイノレムを、主収縮方向が長くなるように幅 40mm、長さ 200mmの大きさに切り取り、主収縮方向（TD)の収縮量を 80°Cの温水バスに 10秒間浸漬し測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

[0091] [自然収縮率]

フィルムを TDに 1000mmの長さでけがき、 30°Cの雰囲気の恒温槽に 30日間放置後、けがき間の長さ A (mm)を測定し、下記式より自然収縮率 (％)を算出した。

自然収縮率（％) = (1000-A) /1000 X 100

[0092] [腰の強さ]

フィルムの MDの弓 I張弾性率を測定しその値を腰の強さとした。

測定方法は、 MDに 350mmの長さで 5mm幅の試験片を切り出し、これをチャック間 300mmで 23°Cの恒温室に設置した引張試験機 ( (株)インテスコ製「IM - 20」 ) にセットする。これを、引張試験速度 5mmZ分で応力歪曲線を求め試験開始直後の直線部を用いて、下記式より引張弾性率を求めた。

引張弾性率 =直線上の 2点間の元の平均断面積による応力差 Z同じ 2点間の歪差

[0093] [引張伸び率]

フィルムの各方向に幅 15mm、長さ 100mmで試験片を切り取り、その試験片をチャック間 40mmで恒温槽付引張試験機（(株)インテスコ製「201X」）にセットする。これを 23°Cなら 200mmZmin.で、 0°Cなら lOOmmZmin. の試験速度で引っ張り、下記式より引張伸び率を求めた。 TDの伸び率は 23°Cで、 MDの伸び率は 0°Cで各々求めた。

引張伸び率（％) = { (破断した時のチャック間長さ 40 (mm) ) /40 (mm) } X 10

0

また、引張伸び率は、下記の基準で判定した。

<TD引張伸び率 >

〇： 150%以上のもの

△： 100%以上 150%未満のもの

X： 100%未満のもの

< MD引張伸び率 >

〇： 80%以上のもの

△： 70%以上 80%未満のもの

X： 70%未満のもの

[0094] [貯蔵弾性率、損失弾性率測定]

粘弾性スぺクトロメーター DVA— 200 (アイテイ-計測制御 (株)製)を用い、振動周波数 10Hz、昇温速度 3°CZ分、測定温度 120°Cから 120°Cの範囲で測定した。測定試験片は測定する榭脂を lmm程度の厚みに無配向の状態となるように熱プレスした板を用いた。

[0095] [収縮応力測定]

(株)安田精機製作所製：熱収縮応力測定装置を用い、各フィルムを TD方向に幅 1 Omm、長さ 70mmに切り出し、チャック間 50mmにてロードセルにタルミがないように固定した。その後 90±0. 5°Cのシリコンノスに試料片を浸し、その際の初期収縮応力を測定して最大収縮応力とした。収縮応力は下記式に当てはめて計算した。

収縮応力（MPa) =ロードセルに力かる荷重 (N)Z試料片の断面積 (mm²) また、引張伸び率は、下記の基準で判定した。

0 : 2. 5MPa以下のもの

Δ : 2. 5MPaを超え 3. OMPa以下のもの

X : 3. OMPaを超えるもの [0096] スリーブ力卩ェ品を 3ゾーン有する蒸気シュリンカ一にて、 500mlの PETボトル胴体部に被覆した。収縮仕上がりは、下記の基準で判定した。

〇：シヮもなく綺麗に仕上がつたもの

△:収縮不足はないが若干シヮが入り、外観を損ねたもの

X：シヮが入り、ミシン目が広がりすぎて外観を損ねたもの

[0097] [溶剤クラック]

幅 15mm X長さ 200mmの短冊を用い、片方を固定し、もう片方〖こ 800gの錘をぶら下げた状態で、イソプロピルアルコール Z酢酸ェチル = 8Z2の混合溶剤をマイク口シリンジを用いて 3 1滴下し、 1分経過後にクラックの有無を目視で確認する。これを 5本の試料で行ヽ、 5本中何本クラックが入るか確認した。

[0098] [共重合体 A〜Hの調製]

(共重合体 Aの調製）

ブタジエンを主体とする重合体ブロックとスチレン共重合体ブロックとを表 1に示す配合になるように n—へキサン又はシクロへキサン中で溶液重合法によりスチレンブタジエンブロック共重合体 (共重合体 A)を得た。得られた共重合体 Aの物性を表 1 に示す。

[0099] (共重合体 B〜Hの調製）

共重合体 Aにおいて、ブタジエン又はイソプレンを主体とする重合体ブロック、スチレン共重合体ブロック、及び Z又はアクリル酸ブチルを表 1に記載された質量％となるように配合して溶液重合法により重合させて目的とする共重合体 B〜Hを得た。得られた共重合体の物性を表 1に示す。

[0100] [表 1] 共重合体 A B C D E F G H

St (質量 %) 82.0 90.3 91.7 94.0 70.0 70.0 83.0 90.0

Bd (質量 %) 18.0 9.7 8.3 6.0 30.0 1 7.0 10.0 組成"

BA (質量％) 1 7.0

IPr (質量％) 13.0

Mw ( x 10⁵) 1.67 2.1 1 2.13 2.09 1 .65 1.79 3.16 1.47 貯蔵弾性 (40。C) ( X 10⁹) 1 .8 2.6 2.8 2.8 0.19 0.16 1.8 2.5 率 (Ε') (0。C) ( X 10⁹) 2.2 3.0 3.0 3.0 0.29 0.24 2.2 3.0 損失弾率 (E") - 90、 -45、 -38、

50 64 80 78 61 のピ— 7温度（ ^C) 70 105 105

*1 : stはスチレン、 Bdはフ'タシ'ェン、 BAはアクリル酸プチル、 IPrはイソプレンを意味する _c

[0101] [実施例 1〜13、比較例 1〜13]

中間層として表 2又は表 3に記載の榭脂混合物を用い、両外層として表 2又は表 3 に記載の榭脂又は榭脂混合物を用いて、積層フィルムを製造した。すなわち、各原料をそれぞれの押出機で溶融し、中間層の割合が表 2に示す割合となるように、 Tダィにて押出した溶融体をキャストロールで冷却し厚さ 300 μ mの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（MD)に 90°Cで 1. 3倍延伸後、その直角方向（ TD)に 5. 3倍延伸し、厚さ約 50 mの積層フィルムを製作した。但し延伸温度は 80 °C温水中の 10秒間の熱収縮率力 0%程度となるように設定した。得られたフィルムの各特性を前記の方法で測定した。その結果を表 2及び表 3に示す。

[0102] [表 2]

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13

B (質量部） 40 50 45 40 55 55 40 55 50 55 55 55 55

E (質量部） 50 55 60 45 10 35 15 43 2 45 45 中 F (質量部） 60 45 50 10 35 2 43 間

層 C (質量部）

積 D (質量部）

層 H (質量部）

.ほ

フ A (質量部） 100 100 100 100 80 80 100 80 80 80 80 80 80 ィ B (質量部）

ル G (質量部)

ム

外 E (質量部） 20 20 20 20 20 20 20 20 層 F (質量部）

H (質量部）

C (質量部)

中間層比率 (%) 75 フ 5 75 75 75 75 フ 5 75 75 75 75 80 70 熱収縮率 (%) 42.5 42.5 42.5 42.0 42.8 42.5 42.5 42.5 42.0 42.5 42.8 42.5 43.0 自然収縮率 (%) 0.9 0.8 1.0 1.0 1.1 1.1 0.9 1.1 1.2 1.1 1.1 1.3 1.0 腰の強さ (MPa) 1234 1376 1 194 1 144 1427 1382 1265 1405 1345 1420 1402 1385 1485

TD引張伸び率 125 108 1 15 130 96 92 123 95 100 95 91 100 88

(23°C) (¾)

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇評

価 MD引張伸び率 381 267 336 353 352 343 383 345 385 350 344 371 302

(0°C) ( )

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇収縮応力 2.0 2.0 2.0 1.9 2.4 2.3 2.1 2.3 2.2 2.4 2.3 2.4 2.3

(MPa)

(90°C) 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇収縮仕上がリ〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

A A A A A A A A A A A A A 3] 比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13

B (質量部) 55 55 35 55 60 55 60 55 55

E (質量部) 45 45 45 45 50 40 45 40 35 50 45 45 中 F (質量部） 45

間

層 C (質量部） 55 50 50 積 D (質量部） 20

層 H (質量部) 65

フ A (質量部） 80 80 ィ B (質量部） 50 20 60

ル G (質量部） 50 50 50 50 50 50 10 35

ム

外 E (質量部） 50 50 50 50 50 40 45 40 35 20 20 20 層 F (質量部） 50

H (質量部） 65

C (質量部） 80 中間層比率 (%) 80 75 80 80 80 80 75 80 75 80 75 88 50 熱収縮率 (%) 41.8 41.5 41.5 43.3 42.0 41.3 41.0 40.0 41.3 42.8 41.5 43.5 44.0 自然収縮率 (%) 1.2 1.1 1.4 1.1 1.2 1.3 1.5 1.7 1.5 0.8 1.1 1.8 0.9 腰の強さ (MPa) 1401 1399 1361 1354 1474 1351 1281 1377 1446 1584 1500 1288 1532

TD引張伸び率 80 78 76 83 71 73 68 72 80 81 92 1 18 68

(23°C) (%)

〇 Δ △ 〇 Δ Δ 厶〇〇〇〇評 MD弓張伸び率 332 285 390 345 309 273 277 303 256 178 140 382 135 価〔o。c) (%)

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇厶収縮応力 2.7 2.5 3.2 2.8 3.2 3.2 2.9 2.7 2.7 2.5 2.6 2.7 2.1

(MPa)

(90°C) Δ 〇 △ △ △ 厶〇 Δ Δ 〇収縮仕上がり Δ Δ Δ △ △ △ △ Δ 〇総合評価 B B C B C C C B B B B B C [0104] [実施例 14]

実施例 3、実施例 5乃至 9で作製したフィルムを幅 15mm、長さ 200mmの短冊状に調整したものをそれぞれ 5本ずつ作製し、溶剤クラックを比較した。作製した試料片の一端側を固定し、他端側に 800gの錘を垂下させた状態で、イソプロピルアルコール Z酢酸ェチル =8Z2 (質量比）の混合溶剤をマイクロシリンジを用いて 3 1滴下し、 1分経過後にクラックの有無を目視で確認した。

実施例 3及び 7のフィルムでは 5本のフィルムうち 2本のフィルムにクラック見られた力実施例 5、 6、 8及び 9のフィルムでは、 5本のフィルムのいずれにおいてもクラックは見られなかった。

[0105] [結果]

表 2及び表 3より、中間層及び両外層として、この発明を満たす榭脂を用いること〖こより、低温収縮性、耐自然収縮性、腰の強さ、印刷適性に優れ、主収縮方向とその直角方向の両方向に一定の伸び率を付与できたバランスのとれたものとなっていることが明らかとなった。一方、中間層又は両外層がこの発明を満たさない場合、いずれかの特性に問題があるアンバランスなものとなっていることが明ら力となった。

さらに実施例 5、 6、 8及び 9より、両外層に (b2)成分を含む場合には、前記諸性質が得られると共に、溶剤クラックの発生を抑えることができ、耐溶剤性が一層良好、すなわち、印刷後のフィルムの伸びが一層良好になることが明ら力となった。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも 3層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記 (a)成分力もなると共に、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも (bl)成分を含むと共に、（b2)成分及び Z又は (c)成分とを含む混合物からなり、

前記積層フィルムは、少なくとも 1軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が 60%以上 85%以下であり、かつ、 90°Cにおける主収縮方向の収縮応力の最大値が 2. 4MPa以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム

(bl)スチレン含有量が 85質量⁰ /₀以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 1つ存在するスチレンブタジエンブロック共重合体

(b2)ブタジエン含有量が 25質量％を越えるスチレンブタジエンブロック共重合体 (c)スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体

[2] 少なくとも 3層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記 (a)成分と (b2)成分との混合物力もなり、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも (bl)成分を含むと共に、 (b2)成分及び Z又は (c)成分とを含む混合物からなり、前記積層フィルムは、少なくとも 1軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が 60%以上 85%以下であり、かつ、 90°Cにおける主収縮方向の収縮応力の最大値が 2. 5MPa以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム

[3] 前記両外層が、（&)成分と(1)2)成分とを(&) 70)2) = 70〜90730〜10の質量比で混合した混合物力もなる請求項 2に記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[4] 前記中間層が、（bl)成分と (b2)成分とを、（bl)Z(b2) = 30〜80Z70〜20の質量比で混合した混合物、又は、（bl)成分と (c)成分とを、（bl)Z(c) = 30〜80Z7 0〜20の質量比で混合した混合物からなる請求項 1乃至 3のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[5] 前記 (a)成分は、スチレン含有量が 75質量％以上であり、 40°Cでの貯蔵弾性率（ E，）が 1. OO X 10⁹Pa以上 2. 30 X 10⁹Pa以下であると共に、損失弾性率 (E")のピークが、 55°Cから 80°Cまでの間に 1つ、及び—100°Cから 30°Cまでの間に 1っ存在する共重合体である請求項 1乃至 4のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フイノレム。

[6] 前記 (bl)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 2. OO X 10⁹Pa以上、 40°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. 50 X 10⁹Pa以上であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 40 〜60°Cの間にのみ 1つ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体である請求項 1乃至 5のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[7] 前記 (b2)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 100°Cから 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体である請求項 1乃至 6のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[8] 前記 (c)成分は、ブタジエン含有量が 10質量％以上、及びイソプレン含有量が 8質量％以上であり、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが― 100°Cから― 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体である請求項 1乃至 7のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[9] 前記 (b2)成分は、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが 100°Cから 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンブロック共重合体であり、

前記 (c)成分は、ブタジエン含有量が 10質量％以上、及びイソプレン含有量が 8質量％以上であり、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 1. OO X 10⁹Pa以下であり、かつ、損失弾性率 (E")のピークが― 100°Cから― 30°Cまでの間に少なくとも 1つ存在する、スチレンブタジエンイソプレンブロック共重合体であり、

前記中間層は、（bl)、（b2)及び (c)成分力なる請求項 1乃至 6のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[10] 前記中間層が、（bl)成分、（b2)成分及び (c)成分を、 (bl) /{ (b2) + (c) } = 30

〜80Z70〜20の質量比で混合した混合物からなる請求項 9に記載の多層熱収縮

'性ポリスチレン系フイノレム。

[11] 前記積層フィルムの中間層が、（bl)成分と (b2)成分との混合物力なる請求項 1 乃至 7のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[12] 80°C温水中に 10秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が 30%以上である請求項 1乃至 11のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

[13] 請求項 1乃至 12のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。

[14] 請求項 13に記載の熱収縮性ラベルを用いた容器。