CN109996836A - 纤维增强树脂用组合物及其制造方法、纤维增强树脂以及成型体 - Google Patents

纤维增强树脂用组合物及其制造方法、纤维增强树脂以及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制作可得到耐冲击性、弯曲强度等机械强度优异的成型体的纤维增强树脂的纤维增强树脂用组合物。本发明所涉及的纤维增强树脂用组合物含有嵌段聚合物(A)与具有选自环氧基、

Description

纤维增强树脂用组合物及其制造方法、纤维增强树脂以及成 型体
技术领域
本发明涉及纤维增强树脂用组合物及其制造方法，含有该组合物的纤维增强树脂、以及将该纤维增强树脂成型而得到的成型体。
背景技术
纤维增强树脂(FRP)是用树脂固定玻璃纤维、碳纤维等加强纤维而成的材料，为机械强度、耐热性、成型加工性等优异的复合材料。因此，FRP作为航空、宇宙用途、车辆用途、建材用途、运动用途等广泛的领域中的材料被使用。
其中，碳纤维增强树脂(CFRP)除了高强度以外还具有轻量这样的特征。作为树脂，使用热固性的环氧树脂加强碳纤维而成的树脂为主流，例如用于飞机的结构材料等。另一方面，使用热塑性树脂的FRP除了上述的特性以外还具有能够缩短成型循环这样的特征，因此近年来受到关注。
在这样的使用热塑性树脂的CFRP中，使用如下得到的碳长纤维增强树脂颗粒：一边将碳长纤维在张力下对齐一边使热塑性树脂含浸而得到纤维增强树脂棒(线束)后，将其切断为任意的长度而得到碳长纤维增强树脂颗粒(例如，参照专利文献1)。此外，也研究了使热塑性树脂含浸于由纤维构成的垫子(无纺布等)中而制作CFRP的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05－112657号公报
专利文献2：日本特开2014－125532号公报
发明内容
然而，通过上述方法制作的CFRP有时碳纤维与基质树脂的密合性不充分，有时在弯曲强度等机械物性的方面也不充分。因此，通过上述方法制作的CFRP在被施加弯曲载荷等负荷时，有时从碳纤维与基质树脂的界面产生龟裂。如此产生的龟裂传播到碳纤维与基质树脂的其它界面，从而进一步诱发龟裂，有时最终会横切成型体而破坏整体。
因此，本发明所涉及的几个方式通过解决上述课题的至少一部分，提供可得到耐冲击性、弯曲强度等机械强度优异的成型体的纤维增强树脂。此外，本发明所涉及的几个方式提供用于制作上述纤维增强树脂的组合物及其制造方法。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，可以以下述方式或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明所涉及的纤维增强树脂用组合物的一个方式的特征在于，含有：嵌段聚合物(A)与具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)。
[应用例2]
应用例1的纤维增强树脂用组合物中，上述聚合物(A)和上述聚合物(B)双方的重均分子量可以为10000以上。
[应用例3]
应用例1或应用例2的纤维增强树脂用组合物中，上述聚合物(A)在23℃气氛下的储能弹性模量可以为5MPa以上。
[应用例4]
应用例1～应用例3中任一例子的纤维增强树脂用组合物中，上述聚合物(A)可以具有苯乙烯嵌段。
[应用例5]
本发明所涉及的纤维增强树脂用组合物的制造方法的一个方式的特征在于，具有如下工序：将嵌段聚合物(A)与具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)进行熔融混炼。
[应用例6]
应用例5的纤维增强树脂用组合物的制造方法中，上述聚合物(A)和上述聚合物(B)双方的重均分子量可以为10000以上。
[应用例7]
本发明所涉及的纤维增强树脂的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例4中任一例子的纤维增强树脂用组合物、热塑性树脂(C)和碳纤维(D)。
[应用例8]
本发明所涉及的成型体的一个方式的特征在于，是将应用例7的纤维增强树脂成型而得到的。
根据含有本发明所涉及的纤维增强树脂用组合物的纤维增强树脂，纤维与基质树脂的粘接性良好，因此可得到耐冲击性、弯曲强度等机械强度优异的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的优选实施方式详细地进行说明。应予说明，本发明不仅限定于下述的实施方式，应该理解为也包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。此外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
应予说明，本说明书中，有时将嵌段聚合物(A)简写为“成分(A)”，将具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)简写为“成分(B)”，将热塑性树脂(C)简写为“成分(C)”，将碳纤维(D)简写为“成分(D)”来使用。
1.纤维增强树脂用组合物
一般而言，FRP成型体在被施加弯曲载荷等负荷时，纤维与基质树脂的粘接性容易变得不充分，从纤维与基质树脂的界面容易产生龟裂。如此产生的龟裂传播到纤维与基质树脂的其它界面，从而进一步诱发龟裂，最终横切成型体而破坏整体。
为了抑制因这样的机理所致的龟裂的产生，需要提高纤维与基质树脂的界面的粘接性。为了实现该目标，本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物含有嵌段聚合物(A)与具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)，和/或含有使它们反应而得到的聚合物。以下，对本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物所含的各成分进行说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物含有嵌段聚合物(A)。认为成分(A)在本实施方式所涉及的成型体中提高与成分(B)、成分(C)的相容性，使纤维增强树脂中的基质树脂即成分(C)与成分(D)牢固地粘接，从而可以抑制从施加了弯曲载荷等负荷时的成分(C)与成分(D)的界面产生龟裂，因此使成型体的弯曲强度、夏比冲击强度等机械强度提高。
本实施方式中使用的成分(A)只要为嵌段聚合物则没有特别限定，优选具有选自氨基、羧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团。应予说明，本说明书中“氨基”是指伯氨基(－NH2)、仲氨基(－NHR，其中，R为烃基)和叔氨基(－NRR’，其中，R、R’为烃基)中的任一者。本说明书中“羧基”是不仅包含－COOH，而且也包含－COOM(M为一价的金属离子)的概念。作为“酸酐结构”的具体例，可举出乙酸酐结构、丙酸酐结构、草酸酐结构、琥珀酸酐结构、邻苯二甲酸酐结构、马来酸酐结构、苯甲酸酐结构等羧酸酐结构。上述氨基、上述羧基、上述唑啉基和酸酐结构也可以各自被保护基保护。
成分(A)的每一个分子链的氨基、羧基、唑啉基和酸酐结构的总量优选为0.1个以上，更优选为0.3个以上，特别优选为0.5个以上。认为若成分(A)的每一个分子链的氨基、羧基、唑啉基和酸酐结构的总量为上述范围，则与碳纤维(D)的粘接性变得更加牢固，通过将本实施方式所涉及的纤维增强树脂成型而得到的成型体的机械强度进一步提高。
凝胶渗透色谱(GPC)法中的基于聚苯乙烯换算的成分(A)的重均分子量(Mw)优选为1万以上，更优选为2万～300万，特别优选为3万～200万。此外，成分(A)的按照JIS K7210测定的熔体流动速率(MFR：230℃，2.16kg)优选为0.1～200g/10min。
成分(A)在23℃气氛下的储能弹性模量的下限值优选为5MPa，更优选为5.5MPa，特别优选为6MPa。此外，作为上述储能弹性模量的上限，优选为300MPa，更优选为250MPa，特别优选为230MPa。通过使成分(A)在23℃气氛下的储能弹性模量为上述范围，容易得到弯曲强度与夏比冲击强度的平衡优异的成型体。应予说明，“在23℃气氛下的储能弹性模量”是使用粘弹性测定装置在23℃气氛下以频率1Hz测定粘弹性，变形0.01～1％的范围内的储能弹性模量E’(MPa)的平均值。
成分(A)在23℃气氛下的储能弹性模量例如可以通过调整导入到聚合物的极性基团的种类和量、聚合物的分子量和交联度等进行控制。
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物中的成分(A)的含有比例相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为15～85质量份。
成分(A)可以具有来自共轭二烯的重复单元。成分(A)也可以根据需要具有来自共轭二烯以外的单体的重复单元。成分(A)是相同的单体形成重复单元的嵌段聚合物，优选具有苯乙烯嵌段。通过使成分(A)具有苯乙烯嵌段，可以进一步提高与成分(B)、成分(C)的相容性，可以使成分(C)与成分(D)更加牢固地粘接。以下，对成分(A)的重复单元进行详述。
1.1.1.共轭二烯
作为共轭二烯，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、2－甲基－1,3－辛二烯、1,3－己二烯、1,3－环己二烯、4,5－二乙基－1,3－辛二烯、3－丁基－1,3－辛二烯、香叶烯、法呢烯和氯丁二烯等，优选含有1,3－丁二烯或异戊二烯。
1.1.2.共轭二烯以外的单体
成分(A)可以具有来自共轭二烯以外的化合物的重复单元。作为这样的化合物，优选为芳香族烯基化合物。
作为芳香族烯基化合物的具体例，可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1－二苯基苯乙烯、1－乙烯基萘、2－乙烯基萘、2－乙烯基蒽、9－乙烯基蒽、对乙烯基苄基丙基醚、对乙烯基苄基丁基醚、对乙烯基苄基己基醚、对乙烯基苄基戊基醚、间N,N－二乙基氨基乙基苯乙烯、对N,N－二乙基氨基乙基苯乙烯、对N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、邻乙烯基苄基二甲基胺、对乙烯基苄基二甲基胺、对乙烯基苄基二乙基胺、对乙烯基苄基二(正丙基)胺、对乙烯基苄基二(正丁基)胺、乙烯基吡啶、2－乙烯基联苯、4－乙烯基联苯、对[N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对[N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、对{2－[N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、间[N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对(N－甲基－N－三甲基甲硅烷基氨基)苯乙烯和对(N－甲基－N－三甲基甲硅烷基氨基甲基)苯乙烯等。这些单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
成分(A)具有来自共轭二烯的重复单元和来自芳香族烯基化合物的重复单元时，成分(A)的来自共轭二烯的重复单元与来自芳香族烯基化合物的重复单元的质量比优选为100：0～20：80，更优选为90：10～60：40。
1.1.3.聚合物的构成
成分(A)为嵌段聚合物，但更优选为含有选自下述A～D的聚合物嵌段中的2种以上聚合物嵌段的嵌段聚合物。
A嵌段：来自芳香族烯基化合物的重复单元量为80质量％以上的聚合物嵌段。
B嵌段：来自共轭二烯的重复单元量为80质量％以上，且乙烯基键含量小于30摩尔％的聚合物嵌段。
C嵌段：来自共轭二烯的重复单元量为80质量％以上，且乙烯基键含量为30摩尔％～90摩尔％的聚合物嵌段。
D嵌段：来自共轭二烯的重复单元与来自芳香族烯基化合物的重复单元的无规共聚物嵌段，为上述A～C以外的聚合物嵌段。
通过使成分(A)含有上述C嵌段，从而与属于成分(C)一种的烯烃系树脂的分子的缠结和相容性变得良好，因此可以进一步提高成型体的机械强度。上述C嵌段的乙烯基键含量更优选为50摩尔％～90摩尔％。为了显著地提高与烯烃系树脂的分子的缠结和相容性，更优选对上述C嵌段进行加氢。
应予说明，本发明中的“乙烯基键含量”是在氢化前的聚合物中以1,2键、3,4键和1,4键的键合样式引入的来自共轭二烯的重复单元中，以1,2键和3,4键引入的单元的合计比例(摩尔％基准)。该乙烯基键含量(1,2键含量和3,4键含量)可以通过红外吸收光谱法(Morero法)算出。
1.1.4.加氢
为了提高本实施方式所涉及的成型体的耐候性和机械强度，成分(A)优选为经加氢(以下，也称为“氢化”)的聚合物。特别是使用烯烃系树脂作为成分(C)时，通过使用经加氢的聚合物作为成分(A)，可以显著提高成分(A)与烯烃系树脂的分子的缠结和相容性，进一步提高成分(C)与成分(D)的粘接性。
聚合物的加氢率(以下，也称为“氢化率”)优选为乙烯基键等双键的60％以上，更优选为80％以上。
经加氢的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万以上，更优选为2万～300万，特别优选为3万～200万。应予说明，“重均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
1.1.5.成分(A)的制造方法
成分(A)例如可以按照日本专利第5402112号公报、日本专利第4840140号公报、国际公开第2003/029299号、国际公开第2014/014052号等所记载的方法制造。此外，成分(A)也可以适时使用市售品。例如，可使用JSR株式会社制的商品名“DR8660”或“DR4660”、旭化成化学公司制的商品名“Tuftec M1913”、“Tuftec MP10”等、三洋化成工业公司制的商品名“Youmex 1001”等。
1.2.聚合物(B)
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物含有具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)。认为成分(B)与成分(A)的相容性优异，特别有助于提高成型体的弯曲强度。认为在成分(A)具有选自氨基、羧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团时，成分(B)与成分(A)反应，进而还与成分(D)反应，从而成为用于牢固地粘接成分(A)和成分(D)的中间体。其结果，认为可抑制对本实施方式所涉及的成型体施加弯曲载荷等负荷时从成分(C)与成分(D)的界面产生龟裂，使该成型体的弯曲强度、夏比冲击强度等机械强度提高。
应予说明，在后述的本实施方式所涉及的纤维增强树脂中，成分(B)的含有比例相对于碳纤维(D)100质量份，优选为1～150质量份，更优选为1.5～100质量份。认为若成分(B)的含有比例为上述范围，则作为成分(A)与成分(D)的中间体的功能进一步提高，因此成型体的弯曲强度、夏比冲击强度进一步提高。
作为成分(B)所具有的酸酐结构，可举出乙酸酐结构、丙酸酐结构、草酸酐结构、琥珀酸酐结构、邻苯二甲酸酐结构、马来酸酐结构、苯甲酸酐结构等羧酸酐结构。应予说明，成分(B)所具有的官能团，即环氧基、唑啉基和酸酐结构也可以分别被保护基保护。
成分(B)所具有的官能团中，优选为环氧基。作为具有环氧基的聚合物，可举出聚烯烃－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、在聚烯烃－烯丙基缩水甘油醚和/或聚烯烃中使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者烯丙基缩水甘油醚与有机过氧化物一起作用而进行接枝键合而成的共聚物等。具体而言，可举出乙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯－丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸丁酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯－丙烯酸－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯－甲基丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯－甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯共聚物－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯－聚丙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；乙烯－聚丙烯－二烯共聚物－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；乙烯－α烯烃共聚物－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物；聚丙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；聚丙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物等。这些之中，优选为乙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－聚丙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、乙烯－聚丙烯－二烯共聚物－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、聚丙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚丙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物。
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物中的成分(B)的含有比例相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份优选为10～90质量份，更优选为15～85质量份。
另外，本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物中，通过成分(A)和成分(B)满足反应条件，有时可合成具有来自选自氨基、环氧基、羧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的结构单元的聚合物。即，认为本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物为以下的(a)～(c)这三种形态。
(a)成分(A)和成分(B)未反应而各自独立存在的形态。
(b)成分(A)和成分(B)全部反应而仅存在聚合物的形态，该聚合具有来自选自氨基、环氧基、羧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的结构单元。
(c)未反应的成分(A)和/或未反应的成分(B)与具有来自选自氨基、环氧基、羧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的结构单元的聚合物共存的形态。
即使采用先进的分析技术，也难以判别本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物以(a)～(c)中的哪种形态存在，但本发明人等通过研究使其明确。
1.3.热塑性树脂(C)
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物可以含有热塑性树脂(C)。成分(C)在制作后述的纤维增强树脂时为必需成分，也可以在用于制作纤维增强树脂的纤维增强树脂用组合物中预先添加成分(C)的至少一部分。
作为成分(C)，例如可例示烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂；尼龙6、尼龙6,6、尼龙12、半芳香族聚酰胺(尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T)、改性聚酰胺等聚酰胺；聚碳酸酯、聚缩醛、氟树脂、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯弹性体、聚芳酯、液晶聚合物(全芳香族系、半芳香族系)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨酯系树脂，可以组合使用选自它们之中的1种或2种以上。这些之中，从与成分(A)的相容性良好的观点出发，优选为烯烃系树脂。
成分(C)的分子量以重均分子量(Mw)计优选为0.5万～100万。此外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1～10。
以下，对本实施方式中优选使用的烯烃系树脂进行说明。
作为烯烃系树脂，例如，可举出乙烯、丙烯、1－丁烯等碳原子数2～8左右的α－烯烃的均聚物；这些α－烯烃与乙烯、丙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十八烯等碳原子数2～18左右的其它α－烯烃等的二元或者三元的(共)聚合物等。
作为烯烃系树脂的具体例，例如，可举出乙烯均聚物、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－庚烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物等乙烯系树脂；丙烯均聚物、丙烯－乙烯共聚物、丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物等丙烯系树脂；1－丁烯均聚物、1－丁烯－乙烯共聚物、1－丁烯－丙烯共聚物等1－丁烯系树脂；4－甲基－1－戊烯均聚物、4－甲基－1－戊烯－乙烯共聚物等4－甲基－1－戊烯系树脂等树脂等。
这些烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选为乙烯系树脂和丙烯系树脂，更优选为丙烯系树脂。特别是在成分(A)为来自共轭二烯的重复单元量为80质量％以上、且具有乙烯基键含量为30摩尔％～90摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段聚合物时，在与该成分(A)的相容性特别良好的方面，优选丙烯系树脂。在这种情况下，上述聚合物嵌段的乙烯基键含量更优选为50摩尔％～90摩尔％。此外，若将成分(A)进行加氢，则与丙烯系树脂的相容性、分子的缠结显著提高，因此优选。
为了提高成型体的机械强度，烯烃系树脂的重均分子量(Mw)优选为0.5万～100万。此外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1～10。
1.4.抗老化剂
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物也可以含有抗老化剂。抗老化剂的含量相对于纤维增强树脂用组合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～8质量份。若抗老化剂的含量为上述范围，则成型体的弯曲强度和夏比冲击强度、成型外观提高。
作为本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物所含的抗老化剂，可举出受阻胺系化合物、氢醌系化合物、受阻酚系化合物、含硫化合物、含磷化合物、萘基胺系化合物、二苯基胺系化合物、对苯二胺系化合物、喹啉系化合物、氢醌衍生物系化合物、单酚系化合物、双酚系化合物、三酚系化合物、多酚系化合物、硫代双酚系化合物、受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸镍盐系化合物、磷酸系化合物等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
此外，抗老化剂也可以使用市售品。例如，可使用ADEKA公司制的商品名“AdekaStab AO－60”、“Adeka Stab 2112”、“Adeka Stab AO－412S”等。
1.5.其它成分
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物除了上述成分以外，可以配合水分、金属原子、抗氧化剂、耐候剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防菌·防霉剂、防臭剂、导电性赋予剂、分散剂、软化剂、增塑剂、交联剂、共交联剂、硫化剂、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、阻燃剂、减震剂、成核剂、中和剂、润滑剂、防粘连剂、分散剂、流动性改良剂、脱模剂等作为其它成分。
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物含有水分时，水分的含量相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，优选为100×10－4～50000×10－4质量份，更优选为120×10－4～40000×10－4质量份。应予说明，本申请发明中“纤维增强树脂用组合物的水分含量”与纤维增强树脂用组合物的颗粒的水分含量同义。
本申请发明中的水分含有率是按照JIS K7251“塑料－水分含有率的求出方法”测定而得的值。纤维增强树脂用组合物的水分含量可以使用脱湿干燥机、减压干燥机、热风干燥机等颗粒干燥机在适于所使用的纤维增强树脂用组合物的温度和时间下进行加热处理来控制。
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物含有金属原子时，金属原子的含量相对于纤维增强树脂用组合物100质量％，优选为0.3～3000ppm，更优选为0.5～2500ppm。此外，金属原子的含量相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，优选为0.2×10－4～4000×10－4质量份，更优选为0.9×10－4～3400×10－4质量份。
金属原子无论形态如何，均可以以金属盐、金属络合物、金属水合物、有机金属、或者无机金属的形式添加，只要在纤维增强树脂用组合物中以上述浓度含有即可。作为含有这样的金属原子的金属化合物，例如可举出硝酸铁(硝酸亚铁、硝酸铁)、硫酸铁(硫酸亚铁、硫酸铁)、氯化铁(氯化亚铁、氯化铁)、亚铁氰化铁(III)、三价的铁螯合物、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾、氢氧化铝、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、硫酸镁钾、氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化钡、硝酸钡、硝酸铜、硫酸铜(II)、氯化铜(氯化铜)、氧化钛、硫化钛、氯化钛、硫酸镍、乙酰丙酮镍(II)、明矾等含多价金属原子的化合物；氢氧化锂、氯化锂、甲氧基锂等含有1价金属原子的化合物。
1.6.组合物的制造方法
本实施方式所涉及的纤维增强树脂用组合物可以通过将成分(A)、成分(B)和根据需要的成分(C)、其它成分进行混合或熔融混炼而制造。
2.纤维增强树脂
本实施方式所涉及的纤维增强树脂含有上述的纤维增强树脂用组合物、热塑性树脂(C)和碳纤维(D)。
2.1.热塑性树脂(C)
作为热塑性树脂(C)，可使用与上述热塑性树脂(C)同样的树脂。在纤维增强树脂用组合物含有热塑性树脂(C)时，优选使用与纤维增强树脂用组合物相同的热塑性树脂(C)。
2.2.碳纤维(D)
一般而言，FRP成型体被施加弯曲载荷等负荷时，纤维与基质树脂的粘接性容易变得不充分，从纤维与基质树脂的界面容易产生龟裂。如此产生的龟裂传播到纤维与基质树脂的其它界面，从而进一步诱发龟裂，有时最终会横切成型体而破坏整体。然而，明确了通过含有上述纤维增强树脂用组合物，从而成分(C)与成分(D)的粘接性提高，可以有效地提高弯曲强度和耐冲击性等机械特性。
本发明中的碳纤维(D)可以为无纺布。无纺布是指具有空隙部且纤维的线束和/或单丝(以下，将线束和单丝统称为细纤度线束)分散为面状的形态，可例示短切原丝毡、连续原丝毡、抄纸毡、梳理毡、气流成网毡等。线束是多根单纤维并行排列并集合而成的，也称为纤维束。成分(D)中，细纤度线束通常在分散状态下不具有规则性。通过使用成分(D)，纤维彼此的空间位阻变大而有效率地降低纤维的比例，并且赋形性优异，因此容易成型为复杂形状。此外，成分(D)中的空隙使树脂含浸的进行复杂化，因此成分(A)和后述的成分(C)形成更加复杂的界面，体现出优异的粘接能力。
成分(D)优选纤维为大致单丝状。在此，“分散为大致单丝状”是指构成成分(D)的纤维中，含有50重量％以上的长丝数小于100根的细纤度线束。此外，成分(D)中，纤维优选随机地分散。这样的成分(D)可以通过公知的方法制作。例如，可使用日本特开2014－196584号公报、日本特开2014－125532号公报所记载的方法。
作为成分(D)所含有的纤维，可使用再生纤维。再生纤维是指从成为废料的纤维增强树脂(FRP)中除去基质树脂后，回收纤维部分，该被回收的纤维中可再利用的纤维。
一般而言，作为从FRP回收纤维时使用的树脂的分解方法，可举出热分解、化学分解、光分解等方法。然而，即使使用任一方法的情况下，都会有时在处理工序中施胶剂因热分解、光分解等而被除去，或者碳纤维表面的官能团消失。因此，若将通过再循环而回收的再生纤维作为FRP进行再利用，则与添加了未使用过的纤维的情况相比，FRP的耐冲击性、弯曲强度等机械特性显著劣化。然而，即使是再生纤维，通过含有上述的纤维增强树脂用组合物和成分(C)，也可以提高耐冲击性、弯曲强度等机械特性。
作为成分(D)，纤维长度优选为1mm～200mm。成分(D)的纤维长度的下限值优选为2mm，更优选为3mm。成分(D)的纤维长度的上限值优选为100mm，更优选为50mm。
成分(D)的纤维直径的下限值优选为1nm，更优选为5nm，特别优选为10nm。成分(D)的纤维直径的上限值优选为10mm，更优选为5mm，进一步优选为3mm，特别优选为1mm。
成分(D)的纤维长度和纤维直径可以通过公知的方法测定。例如，通过以显微镜观察纤维，可以测定纤维长度和纤维直径。此外，FRP成型体中的成分(D)的纤维长度和纤维直径可以通过将成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、利用试剂的分解等处理中提取到的填充材料残渣以显微镜进行观察来进行测定。
成分(D)的纤维长度与纤维直径的比(长宽比)优选为140～30000，更优选为400～7500。若长宽比为上述范围，则可以进一步提高成型体的机械特性。此外，若长宽比为上述范围，则可以防止成型体的变形、各向异性的产生，得到良好的外观。
适合成分(D)的无纺布的单位面积重量的下限值优选为50g/cm3，更优选为80g/cm3。适合成分(D)的单位面积重量的上限值优选为300g/cm3，更优选为250g/cm3。
作为成分(D)，例如，可优选举出以聚丙烯腈纤维为原料的PAN系碳纤维、以煤焦油或石油沥青为原料的沥青系碳纤维、以粘胶人造丝或乙酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维、以烃等为原料的气相生长系碳纤维、以及它们的石墨化纤维等。这些成分(D)可以单独使用，也可以并用2种以上。
成分(D)可以根据需要以官能团对表面进行修饰。作为这样的官能团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基、酰亚胺基、尿烷基、醚基、环氧基、羧基、羟基和酸酐结构等。
对碳纤维导入上述官能团的方法没有特别限定，可举出使碳纤维与施胶剂直接反应而导入的方法、对碳纤维涂布或含浸施胶剂后根据需要使施胶剂固化的方法等。具体而言，可以基于日本特开2013－147763号公报等所记载的方法而制作。
作为施胶剂的种类，例如，可举出选自酸、酸酐、醇、卤化试剂、异氰酸酯、烷氧基硅烷、环氧乙烷(环氧)等环状醚、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧改性聚氨酯树脂、胺改性芳香族环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂中的1种或2种以上。
2.3.各成分的含有比例
本实施方式所涉及的纤维增强树脂中，成分(A)和成分(B)的合计量的含有比例的下限值相对于作为基质树脂的成分(C)100质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份。成分(A)和成分(B)的合计量的含有比例的上限值相对于作为基质树脂的成分(C)100质量份，优选为15质量份，更优选为10质量份，特别优选为5质量份。通过使成分(A)和成分(B)的合计量的含有比例为上述范围，从而成分(A)和成分(B)可以使成分(C)与成分(D)牢固地粘接。其结果，认为可抑制施加了弯曲载荷等负荷时的从成分(C)与成分(D)的界面产生龟裂，提高成型体的弯曲强度、夏比冲击强度等机械强度。
此外，本实施方式所涉及的纤维增强树脂中，成分(D)的含有比例的下限值相对于作为基质树脂的成分(C)100质量份，优选为10质量份，更优选为30质量份，特别优选为50质量份。成分(D)的含有比例的上限值优选为150质量份，更优选为100质量份。通过使成分(D)的含有比例为上述范围，可以提高所得的成型体的弯曲强度、落锤冲击强度等机械强度。
2.4.纤维增强树脂的制造方法
本实施方式所涉及的纤维增强树脂可以通过使上述的纤维增强树脂用组合物、成分(C)和根据需要的其它成分含浸于成分(D)来制造。含浸的方法没有特别限定，可以在混合纤维增强树脂用组合物和成分(C)后，在其混合物中使成分(D)含浸。
3.成型体
本实施方式所涉及的成型体是将上述的纤维增强树脂成型而得到的。在成型中，优选选择可以抑制本实施方式所涉及的纤维增强树脂所含的纤维折损的成型条件。作为尽量维持纤维长度的成型条件，优选设为比在未对基质树脂添加强化纤维的(非强化的)状态下进行成型时的一般的增塑温度高10～30℃的温度等，减少因增塑所致的剪切。通过采用如此在成型时增长纤维长度的条件，可以实现由本实施方式所涉及的纤维增强树脂成型的成型体中分散有纤维的纤维增强树脂成型体。
作为成型方法，可以应用公知的方法，可以适当选择减少因增塑所致的纤维的剪切的条件，例如可以采用注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型、加压成型等方法。此外，也可以将成分(D)预先成型为片状等所需的形状，使其含浸所熔融的纤维增强树脂用组合物和成分(C)的混合物而制作成型体。
本实施方式所涉及的成型体利用其特性，适合用作例如汽车内饰材料、外板、保险杠等汽车材料或家庭电气制品的框体、家电部件、包装用材料、建筑材料、土木材料、水产材料、其它工业用材料等。此外，通过调整树脂中的碳纤维的取向度，也可以作为电磁波吸收材料使用。
4.实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。
4.1.聚合物的重均分子量(Mw)
重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)(Agilent Technologies株式会社制，PL－GPC220)法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
·展开溶剂：邻二氯苯
·测定温度：135℃
·柱：PLgel Olexis
4.2.实施例1
4.2.1.颗粒的制作
对表1所示的种类、质量份的成分(A)和成分(B)的合计100质量份添加作为抗老化剂的季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](商品名“Adeka StabAO－60”，ADEKA公司制)0.1质量份和三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名“AdekaStab 2112”，ADEKA公司制)0.1质量份。接着，将该混合物供给至东芝机械公司制的双轴挤出机“TEM26SS”(型号名)，在滚筒温度230℃、螺杆转速300rpm、喷出30kg/h的条件下进行熔融混炼，得到直径2mm、长度4mm的圆柱状的颗粒。
将所制作的未干燥颗粒使用干燥机(商品名“并流分批式干燥机”，佐竹化学机械工业株式会社制)在干燥温度80℃的条件下干燥至水分量为150ppm为止，制作颗粒。
4.2.2.成型体的制作
将上述颗粒100质量份、“Novatec MA1B”(聚丙烯，日本聚丙烯公司制)的颗粒5000质量份和“HT C702”(PAN系碳纤维，Toho Tenax公司制)2600质量份供给至东芝机械公司制的双轴挤出机“TEM26SS”(型号名)，在滚筒温度230℃、螺杆转速700rpm、喷出30kg/h的条件下进行熔融混炼，得到直径2mm、长度4mm的圆柱状的纤维增强树脂颗粒。
对于所制作的纤维增强树脂颗粒，使用合模力110吨的注射成型机(日本制钢所制，制品名“J－110AD”)将该树脂混合物在滚筒温度230℃、背压10MPa的条件下进行注射成型，制作150mm(宽度)×150mm(长度)×2mm(厚度)的平板状的成型体。
4.2.3.成型体的评价
(1)弯曲强度
使用通用切割机将上述制作的成型体以大小为10mm×150mm×2mm(＝宽度×长度×厚度)的方式切下而制作试验片。试验是按照ISO179在支点间距离64mm、试验速度2mm/min的条件下进行的。试验温度为23℃，单位为“MPa”。将弯曲强度为155MPa以上的情况判断为良好，将小于155MPa判断为不良。
(2)夏比冲击强度
使用通用切割机将上述制作的成型体以大小为10mm×80mm×2mm(＝宽度×长度×厚度)的方式切下而制作试验片。试验是按照JIS－K7077进行的。应予说明，测定夏比冲击强度的单位为“kJ/m2”。将夏比冲击强度为20kJ/m2以上的情况判断为良好，将小于20kJ/m2的情况判断为不良。
4.3.实施例2～12、比较例1～4
制成表1所示的颗粒组成，使用表1所示的纤维增强树脂，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作成型体，与实施例1同样地进行成型体的评价。
4.4.评价结果
将各实施例、各比较例中使用的颗粒和纤维增强树脂的组成、以及成型体的评价结果示于表1。
表1中，各成分的简称分别如下所述。
＜嵌段聚合物(A)＞
·A1：JSR株式会社制，改性氢化共轭二烯嵌段聚合物(SEBS嵌段聚合物)，商品名“DR8660”
·A2：旭化成化学株式会社制，胺改性氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS嵌段聚合物)，商品名“Tuftec MP10”
·A3：JSR株式会社制，氢化共轭二烯嵌段聚合物(SEBS嵌段聚合物)，商品名“DR8900”
·A4：JSR株式会社制，改性氢化共轭二烯聚合物(SEBC嵌段聚合物)，商品名“DR4660”
＜聚合物(B)＞
·B1：住友化学株式会社制，乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，商品名“BF－E”
·B2：住友化学株式会社制，乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，商品名“BF－CG5001”
·B3：住友化学株式会社制，乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，商品名“BF－2C”
·B4：日油株式会社制，聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)－接枝－聚苯乙烯，商品名“MODIPER A4100”
·B5：日油株式会社制，聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)－接枝－聚(丙烯腈/苯乙烯)，商品名“MODIPER A4400”
·B6：株式会社日本触媒制，唑啉改性聚苯乙烯，商品名“EPOCROS RPS－1005”
·B7：三洋化成工业株式会社制，马来酸酐改性聚丙烯，商品名“Youmex 1001”
＜其它成分＞
·HF77：PS Japan株式会社制，聚苯乙烯树脂，商品名“HF77”
＜热塑性树脂(C)＞
·PP：日本聚丙烯公司制，聚丙烯“Novatec MA1B”(商品名)
＜碳纤维(D)＞
·D1：Toho Tenax公司制，PAN系碳纤维“HT C702”(商品名)，平均纤维长度6mm
＜抗老化剂＞
·E1：ADEKA公司制，季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]，商品名“Adeka Stab AO－60”
·E2：ADEKA公司制，三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯，商品名“Adeka Stab2112”
另外，嵌段聚合物(A)的储能弹性模量以下述方式测定。
以株式会社岩城工业公司制的压力机(型号“IPS37”)制作1mm厚的加压片材。从所制作的加压片材冲裁宽度3mm、长度4cm的长条状的试验片，使用TAInstruments公司制的粘弹性测定装置(型号“RSA－GII”)在23℃气氛下以频率1Hz测定粘弹性，求出变形0.01～1％的范围内的储能弹性模量E’(MPa)的平均值。
根据实施例1～12，可得到弯曲强度和夏比冲击强度良好的成型体。
根据比较例1，由于不含成分(B)，因此观察到与实施例相比弯曲强度和夏比冲击强度差的趋势。
根据比较例2和比较例3，由于不含成分(A)，因此观察到与实施例相比弯曲强度和夏比冲击强度差的趋势。
根据比较例4，由于使用了不是嵌段的聚合物(HF77)代替成分(A)，因此观察到与实施例相比弯曲强度和夏比冲击强度差的趋势。
本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。此外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质部分替换成其它构成而成的构成。进而，本发明还包含发挥与上述实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或能够实现相同目的的构成。进而，本发明还包含对上述的实施方式中说明的构成附加了公知技术而成的构成。

Claims (8)

1.一种纤维增强树脂用组合物，含有：
嵌段聚合物(A)与具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂用组合物，其中，所述聚合物(A)和所述聚合物(B)双方的重均分子量为10000以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂用组合物，其中，所述聚合物(A)在23℃气氛下的储能弹性模量为5MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强树脂用组合物，其中，所述聚合物(A)具有苯乙烯嵌段。
5.一种纤维增强树脂用组合物的制造方法，具备如下工序：
将嵌段聚合物(A)与具有选自环氧基、唑啉基和酸酐结构中的至少1种官能团的聚合物(B)进行熔融混炼。
6.根据权利要求5所述的纤维增强树脂用组合物的制造方法，其中，所述聚合物(A)和所述聚合物(B)双方的重均分子量为10000以上。
7.一种纤维增强树脂，含有权利要求1～4中任一项所述的纤维增强树脂用组合物、热塑性树脂(C)和碳纤维(D)。
8.一种成型体，是将权利要求7所述的纤维增强树脂成型而得到的。
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