CN101084273A - 聚苯硫醚树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂的聚合物合金。这种聚合物合金可以避免在成型时在成型品表面上的成型白化，可以提供优异的表面外观和难燃性，进一步改进了耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间的平衡。这种树脂组合物包括45～99重量份的聚苯硫醚树脂，该聚苯硫醚树脂包括(a)0～96wt.％的特定线性聚苯硫醚树脂和(b)100～4wt.％的特定交联型聚苯硫醚树脂。该树脂组合物还包括(c)55～1重量份的聚苯醚树脂。此外，该树脂组合物包括(d)按所述成分(a)～成分(c)的总量为100重量份计，1～20重量份的含有缩水甘油基和唑基中任何一个官能团的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物。

Description

聚苯硫醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，其在成型时提供这样的成型制品，该制品表面上没有白化，表现出优异的表面外观和难燃性，并具有优异的耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间具有改进的平衡。本发明还涉及其制造方法。
背景技术
聚苯硫醚树脂是一种高耐热性的结晶树脂，其以与填料如玻璃纤维的共混物形式用作耐热性、耐化学品性、刚性和难燃性优异的树脂成型材料，用作电气/电子/OA部件或汽车电子部件。
特别是在作为光学仪器用机械部件之一的光盘驱动器或复印机光学外壳中所含的光学拾取底座(使用铝、锌等通过金属压铸制造)中，近年来，从光学仪器的轻量化和产率增加的观点来看，其趋势是使金属转化为树脂。最常使用的是聚苯硫醚树脂组合物。
然而公知的是，尽管聚苯硫醚树脂具有优异的耐热性和加工性，但是它们在成型时可能引发许多问题，如由于在成型过程中树脂在氧气氛中在高温下熔融而腐蚀模具金属，随着气化进行在模具或成型制品表面上产生斑点状烧伤或产生与其粘附的焦油状物质，并且在具有焊接点的模具中，其在通风变差时使黑色成型制品的焊接点周边上产生白化外观。对于由聚苯硫醚和聚苯醚构成的聚合物合金也同样如此。
此外，在由聚苯硫醚和聚苯醚构成的聚合物合金中，使聚苯硫醚中含有聚苯醚使得具有可以抑制成型过程中溢料(flash)的优点，但另一方面其也产生难燃性极差的现象，尤其是在含有无机填料的聚合物合金中更是如此。
对于具有上述问题的聚苯硫醚树脂组合物，特别是在成型过程中腐蚀模具金属，随着气化进行在模具或成型制品表面上产生斑点状烧伤或产生与其粘附的焦油状物质，并且在具有焊接点的模具中，使得在黑色成型制品的焊接点周边上产生白化外观的问题，已经在材料方面提出了多种改进和构思。
作为上述改进和构思的技术，已经提出了通过将聚苯硫醚树脂与无机气体清除剂共混(参见，例如专利文献1～3)而制备的组合物。此外，为实现防止在成型过程中焦油状物质与模具粘附并改进由气化所得外观的效果，已经提出了由聚苯硫醚和特定化合物或无机填料构成的树脂组合物(参见，例如专利文献4～6)。
这些文献揭示了通过将树脂与添加剂共混来试图克服作为基础材料的聚苯硫醚树脂的缺点。换句话说，这些文献揭示了试图通过防止模具的金属表面腐蚀，防止在模具或成型制品表面上产生斑点状烧伤或防止产生与其粘附的焦油状物质，来改进成型制品外观。然而，这些方法仅是隐藏原因物质的手段，并且当在通风差的成型条件下长时间进行成型时，成型制品具有极差的外观。因为仍产生斑点状烧伤，尤其是在焊接点或其周边上，并且在黑色部分上出现白化现象。因此，实际情况是通过这种方法制造的成型制品仍具有多个未解决的问题。
还已知的是，作为另一个问题，对聚苯硫醚树脂成型涉及到在所得成型制品上产生明显的溢料。这是工业生产中生产率/经济下降的原因之一。
聚苯硫醚树脂根据制造方法分成两类，线性(直链)和交联的(包括半交联的)。后一种即交联聚苯硫醚树脂是通过制备前一种即线性聚苯硫醚树脂后，通过在等于或低于聚苯硫醚树脂熔点的温度下，在氧存在下，聚合和加热处理线性聚苯硫醚树脂以加速氧化交联，使得聚合物的分子量和粘度适当增加而制备的热塑性树脂。它们的机械强度和耐热性比线性聚苯硫醚树脂优异，但缺点是韧性差。另一方面，在韧性优异的线性聚苯硫醚树脂中，由于聚合的技术限制，它们的分子链长度难于增加，因此不能实现机械强度和耐热性的改进。此外，它们的问题在于在成型过程中更可能发生溢料。
公知的是在聚苯硫醚树脂中比无定形热塑性树脂在成型时更易出现溢料，尽管在线性树脂与交联树脂之间存在一些区别。
使用铝、锌等通过金属压铸，已经制造了在作为光学仪器用机械部件之一的光盘驱动器或复印机光学外壳中所含的光学拾取底座；然而近年来，从光学仪器的轻量化和产率增大的观点来看，其趋势是使金属转化为树脂。在使金属转化为树脂方面，所需材料应能提供高耐热性并在温度变化时具有高尺寸精度的树脂成型制品，并且在成型过程中溢料可能性小。
因此，对于聚苯硫醚树脂组合物，作为上述应用中的成型制品的原料，已经在其材料方面提出了多种改进和构思。为抑制出现溢料，这是在成型过程中发生的大问题，已经提出了多种技术，其中使用聚苯硫醚树脂作为结晶树脂和聚苯醚树脂作为无定形树脂形成聚合物合金。
作为这些技术，提出了例如在成型过程中溢料可能性小、具有高刚性和高尺寸精度的以下组成的树脂组合物：聚苯硫醚和聚苯醚的树脂成分；特定无机化合物；纤维填料；以及其他无机填料(参见，例如专利文献7～8)。为得到相似效果，还提出了以下组成的树脂组合物：聚苯硫醚和聚苯醚的树脂成分；硅烷偶联剂；纤维填料；以及其他无机填料(参见，例如专利文献9～10)。此外，为得到在成型为光学部件时保持光轴偏差小的树脂组合物(参见专利文献11)，提出了一种树脂组合物，其中规定了所用的聚苯硫醚和聚苯醚的体积分数，并且使用无机填料。此外，为降低在注射成型时出现溢料，提出了一种树脂组合物，其中规定了聚苯硫醚、聚苯醚和玻璃纤维的比例(参见专利文献12)。为得到由聚苯硫醚和聚苯醚构成，吸水性能和各向异性低，并具有优异的尺寸稳定性的树脂组合物，提出了组合使用特定的线性聚苯硫醚与特定的交联聚苯硫醚(参见专利文献13)。此外，提出了适于吹塑成型的树脂组合物，其中不仅组合使用了线性聚苯硫醚和交联聚苯硫醚，而且使用了少量其他树脂(参见专利文献14)。
本发明者已经提出了树脂组合物，作为由聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂构成的聚合物合金材料，其中使用了特定增容剂(参见，例如专利文献15～16)。
[专利文献1]JP-A-59-209644
[专利文献2]JP-A-60-1241
[专利文献3]JP-A-6-322271
[专利文献4]JP-A-2000-265060
[专利文献5]JP-A-2001-98151
[专利文献6]JP-A-2002-129014
[专利文献7]JP-A-9-157525
[专利文献8]JP-A-11-106655
[专利文献9]JP-A-11-158374
[专利文献10]JP-A-2002-69298
[专利文献11]JP-A-2001-294751
[专利文献12]JP-A-2002-179915
[专利文献13]JP-A-2002-121383
[专利文献14]JP-A-11-228829
[专利文献15]JP-A-1-213359
[专利文献16]JP-A-2001-302916
[专利文献17]JP-A-09-161737
[专利文献18]JP-A-10-053706
[专利文献19]JP-A-2002-012764
这些文献揭示克服了树脂的缺点，换句话说，使用通过将聚苯硫醚和聚苯醚的树脂成分与各种无机填料共混而制备的组合物形式的树脂，改进了尺寸精度随温度变化的变差，抑制了在成型过程中出现溢料。然而，实际情况是耐热性、韧性(冲击强度)和机械强度的改进仍不充分。
还提出了通过将乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物和/或已经氢化的该共聚物作为弹性体成分加入到树脂成分中进一步改进韧性的树脂组合物(参见，例如专利文献17，18和19)。
然而，对于提出的由聚苯硫醚、聚苯醚和弹性体成分构成的树脂组合物，尽管其机械性能得以改进，但是其抗冲击性、刚性和耐热性均没有达到满足降低办公设备或信息仪器领域中的成型制品厚度以跟上小型化、轻量和更精密的机械部件如框架底盘的近来趋势所需的较高水平。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种作为聚合物合金由聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂构成的树脂组合物，其在成型时提供一种成型制品，这种制品表面上没有白化，表现出优异的表面外观和难燃性，具有优异的耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间具有优异的平衡。
在对克服上述问题和对由聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂构成的树脂组合物进行广泛研究之后，本发明者发现由聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂构成的一种树脂组合物在成型时，其提供一种成型制品，这种制品表面上没有白化，表现出优异的表面外观和难燃性，具有优异的耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间具有优异的平衡，通过规定聚苯硫醚树脂中所含的低聚物和挥发物量和此外通过限制聚苯硫醚树脂的结构，可以得到这种组合物。最后完成了本发明。
具体而言，本发明提供[1]一种树脂组合物，包括：
45～99重量份的由0～96wt.％的成分(a)线性聚苯硫醚树脂和100～4wt.％的成分(b)交联聚苯硫醚树脂构成的聚苯硫醚树脂，其中线性聚苯硫醚树脂的二氯甲烷萃取量为0.7wt.％或更小并具有其量为20μmol/g或更大的-SX基团，其中S代表硫原子，X代表碱金属或氢原子，其中交联聚苯硫醚树脂所具有低聚物的二氯甲烷萃取量为1wt.％或更小并且在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小；
55～1重量份的成分(c)聚苯醚树脂；
以及成分(d)具有缩水甘油基或唑基的任何一个官能团的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物，按上述成分(a)～成分(c)的总量为100重量份计，其量为1～20重量份。
此外，本发明提供[2]如[1]所述的树脂组合物，其中所述聚苯硫醚树脂由1～96wt.％的上述成分(a)和99～4wt.％的上述成分(b)构成。
此外，本发明提供[3]如[2]所述的树脂组合物，包括45～85重量份的聚苯硫醚树脂和55～15重量份的上述成分(c)。
此外，本发明提供[4]如[1]～[3]任一项所述的树脂组合物，还包括成分(e)无机填料，按上述成分(a)～成分(d)的总量为100重量份计，其量为20～400重量份。
此外，本发明提供[5]如[2]～[4]任一项所述的树脂组合物，还包括成分(f)耐冲击赋予剂，按上述成分(a)～成分(d)的总量为100重量份计，其量为5～30重量份。
此外，本发明提供[6]如[1]～[5]任一项所述的树脂组合物，其中上述成分(a)和成分(b)的熔融粘度均为1～10000泊。
此外，本发明提供[7]如[1]～[6]任一项所述的树脂组合物，其中所述成分(c)由100wt.％的聚苯醚构成，或由1～99wt.％的聚苯醚和99～1wt.％的苯乙烯树脂构成。
此外，本发明提供[8]如[1]～[7]任一项所述的树脂组合物，其中上述成分(d)选自以下中的至少一种：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯单体接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的接枝共聚物，和苯乙烯单体和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的接枝共聚物。
此外，本发明提供[9]如[4]～[8]任一项所述的树脂组合物，其中上述成分(e)选自以下中的至少一种：玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，氧化铝纤维，碳化硅纤维，陶瓷纤维，石膏纤维，金属纤维，钛酸钾晶须，碳酸钙，多孔碳酸钙，碳酸钙晶须，水滑石，高岭土，粘土，硅酸钙，碳黑(包括导电碳)，氧化钛，水滑石，氧化镁，氧化铝，氧化钙，飞灰(石灰石)，硅灰石，玻璃珠，玻璃片，云母，滑石，石墨，氮化铝，氮化硼和二硫化钼。
此外，本发明提供[10]如[5]～[9]任一项所述的树脂组合物，其中上述成分(f)选自以下中的至少一种：通过将乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物共聚得到的嵌段共聚物，通过氢化上述嵌段共聚物得到的氢化嵌段共聚物，具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐基团、酯基团、环氧基、唑基和氨基的官能团的上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物，和
乙烯/α-烯烃共聚物，和具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐基团、酯基团和氨基的官能团的乙烯/α-烯烃共聚物。
此外，本发明提供[11]如[5]～[9]任一项所述的树脂组合物，包括5～30重量份的上述成分(f)，其中上述成分(f)由以下构成：
成分(f1)氢化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作为主要成分的至少一种聚合物嵌段A和含有共轭二烯化合物的至少一种聚合物嵌段B构成，其中结合的乙烯基芳族化合物含量为55～95wt.％；
成分(f2)氢化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作为主要成分的聚合物嵌段A和含有共轭二烯化合物作为主要成分的至少一种聚合物嵌段C构成，其中结合的乙烯基芳族化合物含量为1～小于55wt.％；和/或
成分(f3)烯烃弹性体，并且
在上述成分(f)中结合的乙烯基芳族化合物含量为20～55wt.％。
此外，本发明提供[12]如[11]所述的树脂组合物，其中上述成分(f1)的上述至少一种聚合物嵌段B是共轭二烯化合物与乙烯基芳族化合物的无规共聚物。
此外，本发明提供[13]一种制备如[1]和[6]～[8]任一项所述的树脂组合物的方法，包括：使用具有至少2个通风孔和至少一个侧供给口、且温度设置在280℃或更高的双螺杆挤出机对上述成分(a)～成分(d)进行熔融混炼；以及通过上述双螺杆挤出机的一个或多个所述通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下排气，并熔融混炼各成分。
此外，本发明提供[14]如[13]所述制备树脂组合物的方法，其中所述聚苯硫醚树脂由1～96wt.％的上述成分(a)和99～4wt.％的上述成分(b)构成，所述聚苯硫醚树脂含有至少30wt.％的上述成分(a)，且上述成分(c)与上述聚苯硫醚树脂的重量比为70/30或更小，且当上述两个通风孔分别称为第一通风孔和第二通风孔时，通过该第一通风孔进行上述排气，然后加入其余该聚苯硫醚树脂，并在通过该第一通风孔的熔融混炼材料存在下进行熔融混炼，然后通过所述第二通风孔进行上述排气。
此外，本发明提供[15]如[13]或[14]所述制备树脂组合物的方法，其中在由所有上述成分(a)～成分(d)构成的熔融混炼材料存在下，按所述成分(a)～成分(d)的总量为100重量份计，进而加入其量为20～400重量份的成分(e)无机填料，并进行熔融混炼，然后通过该双螺杆挤出机的第二通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下排气。
此外，本发明提供[16]如[14]或[15]所述制备树脂组合物的方法，其中将全部量的成分(f)耐冲击赋予剂总量与全部量的上述成分(d)一起加入。
此外，本发明提供[17]一种树脂组合物，其通过[13]～[16]任一项所述的制备方法得到。
此外，本发明提供[18]如[1]～[12]和[17]任一项所述的树脂组合物，其用作成型材料，用于光学仪器的机械部件，光源灯的周边部件，金属-膜层压基底的片或膜，硬盘的内部部件，光纤的连接器插针，印刷机部件，复印机部件，汽车灯部件，汽车散热箱部件，或汽车发动机舱的内部部件。
本发明的树脂组合物是一种包括聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂的树脂组合物，其在成型时提供一种成型制品，这种制品表面上没有白化，表现出优异的表面外观和难燃性，具有改进的耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间具有改进的平衡，因此从工业观点来看极为有用。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的树脂组合物由以下构成：成分(a)，线性聚苯硫醚树脂；成分(b)，交联聚苯硫醚树脂；成分(c)，聚苯醚树脂；以及成分(d)，具有缩水甘油基或唑基的任何一个的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物。
作为本发明中所用的成分(a)，线性聚苯硫醚树脂(下面简称为线性PPS)是通常含有50mol％，优选70mol％和更优选90mol％或更高以下通式(1)表示的芳硫醚重复单元的聚合物：
(-Ar-S-)    (1)
其中Ar代表亚芳基，亚芳基的例子包括对亚苯基，间亚苯基，取代的亚苯基(作为取代基，优选的是具有1～10个碳原子的烷基或苯基)，p，p′-二亚苯基砜基团，p，p′亚联苯基，p，p′-二亚苯基羰基和亚萘基。
线性PPS可以是从一种亚芳基单元形成的均聚物，或者从加工性或耐热性观点来看，其可以是从两种或更多种不同类型的亚芳基单元的混合物形成的共聚物。具有对苯硫醚重复单元作为主要成分的线性聚苯硫醚树脂是特别优选的，因为其具有良好加工性和耐热性，并且此外易于工业得到。
制备这种线性PPS的方法包括：例如，其中在硫和碳酸钠存在下对卤素取代的芳族化合物例如对二氯苯进行聚合的方法；其中在硫化钠或硫氢化钠加氢氧化钠，或硫化氢加氢氧化钠或氨基链烷酸钠存在下在极性溶剂中对卤素取代的芳族化合物例如对二氯苯进行聚合的方法；以及其中对氯硫代苯酚发生自缩合的方法。特别适合的是其中在酰胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中，或在砜溶剂如环丁砜中，使硫化钠和对二氯苯发生反应的方法。这些制备方法是公知的，可以通过记载在例如美国专利2,513,188，JP-B-44-27671，JP-B-45-3368，JP-B-52-12240，JP-A-61-225217，美国专利3,274,165，JP-B-46-27255，比利时专利29437和JA-5-222196中的方法，和此外上述专利说明书的现有技术中列举的方法来制备线性PPS。
作为成分(b)的交联(包括半交联)聚苯硫醚(下面简称为交联PPS)是通过制备作为成分(a)的上述线性聚苯硫醚树脂后，通过在等于或低于聚苯硫醚树脂熔点的温度下，在氧存在下聚合和加热处理线性聚苯硫醚树脂以加速氧化交联，使得聚合物的分子量和粘度适当增加而制备的聚合物。
作为本发明中所用的成分(a)，线性PPS是二氯甲烷萃取量0.7wt.％或更小和优选0.5wt.％或更小、末端-SX基团(S代表硫，X代表碱金属或氢原子)的量为20μmol/g或更大和优选20～60μmol/g的线性聚苯硫醚树脂。
通过以下方法可以得到二氯甲烷萃取量。将5克线性PPS粉末加到80ml二氯甲烷中，使二氯甲烷溶液进行Soxhlet萃取6小时，然后冷却到室温。将萃取后的二氯甲烷溶液置于称量瓶中。将上面萃取中所用的容器用二氯甲烷总计60ml洗涤三次，将用于洗涤的二氯甲烷收集进上述称量瓶中。然后将称量瓶加热到约80℃，蒸发并除去瓶中的二氯甲烷。称重残渣，使用称重的残渣量得到二氯甲烷萃取量，或线性PPS中存在的低聚物百分比。
上述-SX基团的量可通过以下方法测定。预先将线性PPS粉末在120℃下干燥4小时，将20g干燥的线性PPS粉末加到150g N-甲基-2-吡咯烷酮中，剧烈搅拌下在室温混合30分钟，以避免形成粉末凝集块，并得到浆料形式的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。过滤浆料，每次使用约80℃的温水1升洗涤滤饼7次。得到的滤饼置于200g纯水中，成为浆料形式，将1N盐酸加到浆料中，从而调节浆料的pH为4.5。然后，浆料在25℃下搅拌30分钟，过滤，每次使用约80℃的温水1升洗涤6次。得到的滤饼再次置于200g纯水中，成为浆料形式，然后用1N氢氧化钠滴定。通过消耗的氢氧化钠量可以知道线性PPS中存在的-SX基团量。
制备满足二氯甲烷萃取量为0.7wt.％或更小以及末端-SX基团量为20μmol/g或更大这一要求的线性PPS方法的具体例子包括记载在JP-A-8-253587中的方法，其中通过碱金属硫化物和二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应、在反应中冷却反应罐的气相部分从而冷凝反应罐中的部分气相、使冷凝物质回流成反应溶液上部的液相以降低低聚物成分的量来降低不需要的二氯甲烷萃取量，或其中通过增加聚合后用有机酰胺溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)洗涤线性PPS的次数来降低不需要的二氯甲烷萃取量。
本发明中所用作为成分(b)的交联PPS是其中低聚物的二氯甲烷萃取量为1wt.％或更小、树脂在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小的交联聚苯硫醚。
通过以下方法可以得到低聚物的二氯甲烷萃取量。将5克PPS粉末加到80ml二氯甲烷中，使二氯甲烷溶液进行Soxhlet萃取6小时，然后冷却到室温。将萃取后的二氯甲烷溶液置于称量瓶中。将上面萃取中所用的容器用二氯甲烷总计60ml洗涤三次，将用于洗涤的二氯甲烷收集进上述称量瓶中。然后将称量瓶加热到约80℃，蒸发并除去瓶中的二氯甲烷。称重残渣，使用称重的残渣量得到二氯甲烷萃取量，或PPS中存在的低聚物百分比。
通过以下方法测定树脂在320℃熔融态时收集的挥发物量。称得0.5g交联的PPS粉末，并置于带有设置进气口和出气口的密封塞的试管中，从试管的进气口以流速100cc/min注入氮气，同时在320℃下加热的熔融焊剂浴中浸渍试管30分钟，将试管中形成的含有来自交联PPS的挥发物的气体从试管的出气口排出，将排出的气体通过进气口引入含有丙酮并带有设置进气口和出气口的密封塞的另一个试管中，并在丙酮中鼓泡，使得挥发物溶解在丙酮中。使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)，假设50℃～290℃的升温分析检测的所有成分的灵敏度与一氯苯的相同，可以知道溶解在丙酮中的交联PPS的挥发物量。
在制备二氯甲烷萃取量为1wt.％或更小、树脂在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小的交联聚苯硫醚树脂中，一种构思是在制备作为前体的线性PPS的聚合阶段和在洗涤阶段降低不需要的二氯甲烷萃取物和挥发物。例如，如JP-A-8-253587所述，其中在通过使碱金属硫化物和二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应得到线性PPS时，在反应中冷却反应罐的气相部分从而冷凝反应罐中的部分气相、使冷凝物质回流成反应溶液上部的液相以降低低聚物成分量的方法来降低不需要的二氯甲烷萃取量，或其中通过增加用有机酰胺溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)洗涤线性PPS的次数的方法来降低不需要的二氯甲烷萃取量。
通过不仅增加用有机酰胺溶剂进行上述洗涤处理的次数，而且增加水洗涤处理和酸洗涤处理的次数，均可降低挥发物量，此外，通过控制加热处理线性PPS步骤中的加热温度和时间，使得在氧存在下促进氧化交联使线性PPS成为交联的PPS，也可降低挥发物。除了上述方法之外，通过用二氯甲烷积极洗涤以降低不需要的二氯甲烷萃取物和挥发物，可将二氯甲烷萃取量为1wt.％或更大、树脂在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更大的交联PPS用作作为本发明成分(b)的交联聚苯硫醚树脂。
如上所述，作为本发明中所用成分(b)的交联聚苯硫醚树脂可以通过任何制备方法制备，只要二氯甲烷萃取量为1wt.％或更小和树脂在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小。
如上所述，以交联聚苯硫醚树脂作为用于制备本发明树脂组合物的成分(b)，只要二氯甲烷萃取物量为1wt.％或更小和树脂组合物在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小，使得可以明显改进白化现象，而白化现象是当长时间成型时对应于模具的焊接部分的成型制品部分上可能发生的，从而可以对成型制品提供优异的外观，此外，可以显著改进由聚苯硫醚和聚苯醚构成的树脂组合物的难燃性，而常规技术难于改进难燃性。
在本发明中，作为上述成分(a)线性PPS和成分(b)交联PPS，可以使用300℃下熔融粘度为1～10000泊，优选50～8000泊，更优选100～5000泊的那些。本发明中，术语″熔融粘度″指使用JIS K-7210作为参考试验法，使用流动试验仪(Shimadzu Corporation，流动试验仪型号CFT-500)，在300℃下预加热各PPS 6分钟后，在荷重196 N和模具长度(L)/模具直径(D)＝10mm/1mm下，所测量的值。
作为本发明成分(c)的聚苯醚树脂是由以下结合单元式(2)所示的重复单元构成的均聚物和/或共聚物的聚苯醚树脂(下面简称为PPE)，其通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的换算为聚苯乙烯的数均分子量为1000或更大，优选为1500～50000，更优选为1500～30000。
[式1]
Figure A20058004401900191
其中R1，R2，R3和R4独立地选自氢，卤素，具有1～7个碳原子的低级伯烷基或低级仲烷基，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，和其中至少2个碳原子使卤素原子与氧原子隔开的卤代烃氧基。
这种PPE的具体例子包括：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)。还包括聚苯醚共聚物，如2，6-二甲基苯酚和其他酚(例如2，3，6-三甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。在上述PPE中，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物是优选的，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)是更优选的。
作为制备这种PPE的方法，可以使用任何已知的方法。例如，如美国专利3,306,874所记载的，通过使用Hay的亚铜盐和胺的配合物作为催化剂，例如使2，6-二甲苯酚氧化聚合，可以容易地制备PPE。通过记载在美国专利3,306,875，3,257,357和3,257,358，JP-B-52-17880，JP-A-50-51197和JP-A-63-152628中的任何方法也可容易地制备PPE。
由PPE成分＝100wt.％构成的聚苯醚树脂可以用作本发明的成分(c)；然而，由PPE/苯乙烯树脂＝1～99wt.％/99～1wt.％构成的聚苯醚树脂可优选用于本发明中。在上述聚苯醚树脂中，从改进本发明的树脂组合物的加工性观点来看，最优选使用由PPE/苯乙烯树脂＝80/20～20/80(wt.％)构成的那些，其含有如下所述的成分(e)无机填料。
上述苯乙烯树脂的例子包括：苯乙烯化合物的均聚物；两种或更多种苯乙烯化合物的共聚物；以及通过使橡胶状的粒子态聚合物在由苯乙烯化合物构成的聚合物基质中分散而制备的橡胶改性的苯乙烯树脂(高冲击聚苯乙烯)。形成上述聚合物的苯乙烯化合物的例子包括：苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，α-甲基-对-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，一氯苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
上述苯乙烯化合物可以是使用两种或更多种苯乙烯化合物一起制备的共聚物；然而，通过仅聚合苯乙烯制备的聚苯乙烯是特别优选的。在这些聚合物中，可有效地使用具有有规立构结构的聚苯乙烯，如无规立构聚苯乙烯和间同立构聚苯乙烯。与上述PPE结合使用的苯乙烯树脂包括：苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物和苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，它们是下述成分(d)；以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和作为其氢化产物的氢化嵌段共聚物，例如通过共聚乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物制备的嵌段共聚物，和通过氢化上述嵌段共聚物得到的氢化嵌段共聚物，它们相应于成分(f)。
在本发明的树脂组合物中，上述聚苯硫醚中(a)线性聚苯硫醚树脂/(b)交联聚苯硫醚树脂的共混比选自0～96wt.％/100～4wt.％。使用线性聚苯硫醚树脂结合交联聚苯硫醚树脂制备的树脂组合物是最优选的树脂组合物，其中(a)线性聚苯硫醚树脂/(b)交联聚苯硫醚树脂的共混比优选10～90wt.％/90～10wt.％，更优选15～80wt.％/85～20wt.％。成分(a)和成分(b)聚苯硫醚与成分(c)聚苯醚树脂的共混比为(a)+(b)/(c)＝45～99重量份/55～1重量份，优选45～85重量份/55～15重量份，更优选55～85重量份/45～15重量份。
在使用线性聚苯硫醚树脂结合交联聚苯硫醚树脂制备的树脂组合物中，树脂组合物中成分(a)线性聚苯硫醚树脂的需要量为1wt.％或更大。如果成分(a)的量为1wt.％或更大和96wt.％或更小，那么得到的由聚苯硫醚树脂/聚苯醚树脂构成的树脂组合物在韧性(冲击强度)和机械强度之间具有优异的平衡。树脂组合物中成分(c)聚苯醚树脂的需要量为1重量份或更大。如果成分(c)的量为1重量份或更大和55重量份或更小，那么得到的由聚苯硫醚树脂/聚苯醚树脂构成的树脂组合物具有优异的加工性，耐热性，和在韧性(冲击强度)与机械强度之间具有优异的平衡。
作为本发明成分(d)的共聚物是各自具有缩水甘油基或唑基作为官能团的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物。当该共聚物是苯乙烯共聚物时，则当将成分(a)和(b)聚苯硫醚树脂和成分(c)聚苯醚树脂混合时，该共聚物用作乳化分散剂。当本发明的树脂组合物成型为成型制品时，成型制品上溢料的出现明显降低，此外，其有效地提供了具有良好耐热性以及在韧性(冲击强度)和机械强度之间具有良好平衡的成型制品。当共聚物是乙烯共聚物时，其有效地提供了具有良好韧性(冲击强度)的成型制品。
作为成分(d)的共聚物，可优选使用具有缩水甘油基或唑基的官能团的不饱和单体与主要由苯乙烯构成的单体的共聚物，或具有缩水甘油基或唑基的官能团的不饱和单体与主要由乙烯构成的单体的共聚物。当苯乙烯占上述″主要由苯乙烯构成的单体″的100wt.％时，不存在问题。然而，当在″主要由苯乙烯构成的单体″中存在可与苯乙烯共聚的其他单体时，从苯乙烯和可与苯乙烯共聚的其他单体的共聚物链与成分(c)聚苯醚树脂的相容性观点来看，″主要由苯乙烯构成的单体″中所含的苯乙烯单体量需要为至少65wt.％或更大，优选75～95wt.％。同样，当乙烯占上述″主要由乙烯构成的单体″的100wt.％时，不存在问题。然而，当在″主要由乙烯构成的单体″中存在可与乙烯共聚的其他单体时，″主要由乙烯构成的单体″中所含的乙烯单体量需要为至少30wt.％或更大，优选40wt.％或更大。
具有缩水甘油基或唑基的官能团并构成上述共聚物的不饱和单体的具体例子包括：甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油基醚，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩水甘油基醚，(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的缩水甘油基醚、和衣康酸缩水甘油酯。在这些不饱和单体中，甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。作为上述含有唑基的不饱和单体，2-异丙烯基-2-唑啉可从工业得到，并优选使用。
可与上述具有缩水甘油基或唑基的官能团的不饱和单体共聚的其他不饱和单体的例子，不仅包括作为必须成分的苯乙烯和乙烯；而且包括作为共聚成分的乙烯基氰化物单体，如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在作为成分(d)的共聚物中所含的具有缩水甘油基或唑基的官能团的不饱和单体的量必须为0.3～20wt.％，优选1～15wt.％，更优选3～10wt.％。在作为成分(d)的共聚物中所含的具有缩水甘油基或唑基的官能团的不饱和单体的量必须为0.3wt.％或更大，如果量为20wt.％或更小，则由成分(a)和(b)构成的聚苯硫醚树脂与作为成分(c)的聚苯醚树脂的相容性变好。将使用这些成分制备的树脂组合物成型为成型品时，可以显著抑制在成型制品上出现溢料，此外，有效地提供了良好的耐热性和在韧性(冲击强度)和机械强度之间具有良好平衡的成型制品。
通过共聚上述可共聚的不饱和单体得到的作为成分(d)的共聚物的例子包括：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，和乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。作为成分(d)的共聚物可以是通过将苯乙烯单体接枝到乙烯共聚物上制备的共聚物。这些共聚物的例子包括：苯乙烯单体接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的接枝共聚物，和苯乙烯单体和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的接枝共聚物。
按成分(a)～(c)的总量为100重量份计，共混的作为成分(d)的共聚物量需要为1～20重量份，优选2～15重量份，更优选3～10重量份。如果共混的成分(d)的量为1重量份或更大，那么作为成分(a)和(b)的聚苯硫醚树脂与成分(c)聚苯醚树脂的相容性变好，而如果其量为20重量份或更小，当将使用这些成分制备的树脂组合物成型时，可以提供溢料的产生显著受到抑制、具有良好的耐热性(冲击强度)和在韧性和机械强度之间具有良好平衡的成型制品。
本发明的树脂组合物其特征在于由上述成分(a)～(d)构成。然而，其可以是还含有以下作为成分(e)的无机填料和/或以下作为成分(f)的耐冲击赋予剂的树脂组合物。
用作本发明成分(e)的无机填料可以加到本发明的树脂组合物中，从而提供的树脂组合物具有使从树脂组合物成型的制品其机械强度得以增强并且尺寸精度得以改进的作用。无机填料的例子包括：玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，氧化铝纤维，碳化硅纤维，陶瓷纤维，石膏纤维，金属纤维，钛酸钾晶须，碳酸钙，多孔碳酸钙，碳酸钙晶须，水滑石，高岭土，粘土，硅酸钙，碳黑(包括导电碳)，氧化钛，水滑石，氧化镁，氧化铝，氧化钙，飞灰(石灰石)，硅灰石，玻璃珠，玻璃片，云母，滑石，石墨，氮化铝，氮化硼和二硫化钼。根据使用目的，至少一种无机填料可以选自上述无机填料。在使用之前，这些无机填料可以用表面处理剂处理，如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂或脂肪族金属盐，或通过插层法用铵盐等进行有机化处理，或用作为粘合剂的树脂如聚氨酯树脂或环氧树脂进行处理。
按上述成分(a)～(d)的总量为100重量份计，共混的成分(e)无机填料量为20～400重量份，优选50～250重量份，更优选60～200重量份。如果其量为20重量份或更大，那么得到的树脂组合物的机械强度得以改进，此外，当树脂组合物成型为制品时，成型制品的尺寸精度也得以改进。如果其量为400重量份或更小，那么当树脂组合物成型成制品时，成型制品不易有缩痕，并且即使在温度变化(-30℃～100℃)下也能保持优异的尺寸精度和各向异性。
用作本发明成分(f)的耐冲击赋予剂可以加入到本发明的树脂组合物中，从而赋予树脂组合物耐冲击性。此类耐冲击赋予剂的例子包括：通过乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物共聚得到的嵌段共聚物，通过将上述嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物，具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐、酯、环氧基、唑基和氨基的官能团的上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物。此外，还包括乙烯/α-烯烃共聚物，在自由基引发剂存在下或不存在下，通过将具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐、酯、环氧基、唑基和氨基的官能团的不饱和化合物接枝到上述乙烯/α-烯烃共聚物上得到的共聚物，通过将乙烯和/或乙烯之外的α-烯烃与具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐、酯、环氧基、唑基和氨基的官能团的含官能团不饱和化合物共聚得到的含官能团共聚物。根据使用目的，至少一种耐冲击赋予剂可以选自上述试剂，并用作本发明的成分(f)。
作为成分(f)，优选使用以下构成的耐冲击赋予剂：由主要由乙烯基芳族化合物构成的至少一种聚合物嵌段A和包括共轭二烯化合物的至少一种聚合物嵌段B构成、并且其中结合的乙烯基芳族化合物的量为55～95wt.％的氢化共聚物(f1)；由主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段A和主要由共轭二烯化合物构成的至少一种聚合物嵌段C构成、并且其中结合的乙烯基芳族化合物的量为1～小于55wt.％的氢化嵌段共聚物(f2)；和/或烯烃弹性体(f3)，由(f1)～(f3)构成的耐冲击赋予剂中所含结合的乙烯基芳族化合物的量为20～55wt.％。还可以适合地使用其中成分(f1)的至少一种聚合物嵌段B是共轭二烯化合物与乙烯基芳族化合物的无规共聚物的耐冲击赋予剂。
作为本发明成分(f)的成分的氢化共聚物(f1)，由主要由乙烯基芳族化合物构成的至少一种聚合物嵌段A和包括共轭二烯化合物的至少一种聚合物嵌段B构成、并且含有55～95wt.％的结合的乙烯基芳族化合物，其是通过氢化具有结构如A-B，A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4-Si或A-B-A-B-A的乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物而得到的氢化嵌段共聚物，并且含有55～95wt.％和优选60～90wt.％的结合的乙烯基芳族化合物。
当提到嵌段结构时，″主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段A″的结构是指乙烯基芳族化合物的均聚物嵌段，或者是含有90wt.％或更大的乙烯基芳族化合物的、乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。″包括共轭二烯化合物的聚合物嵌段B″的结构指共轭二烯化合物的均聚物嵌段，或者是含有大于10wt.％和小于90wt.％的共轭二烯化合物的、共轭二烯化合物与乙烯基芳族化合物的共聚物嵌段。在主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段A和包括共轭二烯化合物的聚合物嵌段B中，在每一聚合物嵌段的分子链中，共轭二烯化合物或乙烯基芳族化合物的分布可以是随机的、渐变的(单体成分的量沿分子链增大或减小)、部分嵌段状或其任意组合。当嵌段共聚物含有两种或更多种主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段、和两种或更多种包括共轭二烯化合物的聚合物嵌段时，该两种或更多种嵌段可以分别具有相同结构或不同结构。
作为构成嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物，一种或两种或更多种可以选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对叔丁基苯乙烯和二苯基乙烯。在这些化合物中，苯乙烯是优选的。作为共轭二烯化合物，其一种或两种或更多种可以选自丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。在这些化合物中，丁二烯、异戊二烯和其组合是优选的。在包括共轭二烯化合物的聚合物嵌段中，可以任意选择嵌段中结合形式的微结构。例如，在主要由丁二烯构成的聚合物嵌段中，优选含有2～90％的1，2-乙烯基键，更优选8～80％。在主要由异戊二烯构成的聚合物嵌段中，优选总计含有2～80％的1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键，更优选3～70％。
作为本发明成分(f1)的氢化嵌段共聚物数均分子量优选为5,000～1,000,000，特别优选为20,000～500,000。分子量分布(通过凝胶渗透色谱测量并按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)优选为10或更小。
氢化嵌段共聚物的分子结构可以是直链、支链和径向结构、或其任意组合中的任何一种。通过对包括上述嵌段共聚物的共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的脂肪族双键进行氢化，可以得到具有这种结构的嵌段共聚物，并可以用作本发明成分(f1)的氢化嵌段共聚物。优选地，脂肪族双键的氢化率至少大于20％，更优选50％或更大，特别优选80％或更大。
例如使用核磁共振仪器(NMR)可以获知氢化率。
由主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段A和主要由共轭二烯化合物构成的至少一种聚合物嵌段C所组成、并且其中结合的乙烯基芳族化合物的量为1～小于55wt.％的氢化共聚物(f2)，是通过对具有结构如A-C，A-C-A，C-A-C-A，(A-C-)4-Si或A-C-A-C-A的乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物，并且含有1～小于55wt.％和优选1～50wt.％的结合的乙烯基芳族化合物。当提到嵌段结构时，″主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段A″的结构是指乙烯基芳族化合物的均聚物嵌段，或含有90wt.％或更大的乙烯基芳族化合物的、乙烯基芳族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。″主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段B″的结构指共轭二烯化合物的均聚物嵌段，或含有大于90wt.％的共轭二烯化合物的、共轭二烯化合物与乙烯基芳族化合物的共聚物嵌段。
在主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段A和主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段C中，在每一聚合物嵌段的分子链中，共轭二烯化合物或乙烯基芳族化合物的分布可以是随机的、渐变的(单体成分的量沿分子链增大或减小)、部分嵌段状或其任意组合。当嵌段共聚物含有两种或更多种主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段和两种或更多种主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段时，该两种或更多种嵌段可以分别具有相同结构或不同结构。
作为构成嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物，其一种或两种或更多种可以选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对叔丁基苯乙烯和二苯基乙烯。在这些化合物中，苯乙烯是优选的。作为共轭二烯化合物，其一种或两种或更多种可以选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。在这些化合物中，丁二烯、异戊二烯和其组合是优选的。在主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段中，可以任意选择嵌段中结合形式的微结构。例如，在主要由丁二烯构成的聚合物嵌段中，优选含有2～90％的1，2-乙烯基键，更优选8～80％。在主要由异戊二烯构成的聚合物嵌段中，优选总计含有2～80％的1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键，更优选3～70％。作为本发明成分(f2)的氢化嵌段共聚物数均分子量优选为5,000～1,000,000，特别优选为20,000～500,000。分子量分布(通过凝胶渗透色谱测量并按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)优选为10或更小。
氢化嵌段共聚物的分子结构可以是直链、支链和径向结构、或其任意组合中的任何一种。通过对主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段C的脂肪族双键进行氢化可以得到具有这种结构的嵌段共聚物，并可以用作本发明的成分(f2)氢化嵌段共聚物。优选地，脂肪族双键的氢化率至少大于20％，更优选50％或更大，特别优选80％或更大。例如使用核磁共振仪器(NMR)可以获知氢化率。作为成分(f3)的烯烃弹性体当与上述成分(f1)和/或(f2)混合使用时，极有效地对本发明的树脂组合物赋予耐冲击性。此类烯烃弹性体的具体例子包括：乙烯·α-烯烃共聚物；以及通过对共轭二烯化合物的聚合物氢化得到的氢化共轭二烯化合物。乙烯·α-烯烃共聚物是烯烃的均聚物或共聚物：直链烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯；以及支链烯烃如2-甲基-1-丙烯，3-甲基戊烯-1，4-甲基-1-戊烯，5-甲基己烯-1，4-甲基-1-己烯和4，4-二甲基-1-戊烯。
在上述乙烯·α-烯烃共聚物中，含有大于50wt.％的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物或均聚物是优选的，乙烯的均聚物，乙烯-丙烯的嵌段或无规共聚物或乙烯-辛烯的嵌段或无规共聚物是更优选的。在230℃和荷重21.2N下测量时，乙烯·α-烯烃共聚物的熔体流速(MFR)通常为0.01～400g/10分钟，优选0.15～60g/10分钟，更优选0.3～40g/10分钟。
上述乙烯·α-烯烃共聚物可以通过常规已知方法制备，也可从市售购得。乙烯·α-烯烃共聚物可以选自上述那些并用在本发明中。
按由上述成分(a)～(d)构成的树脂组合物总量为100重量份计，共混的成分(f)耐冲击赋予剂的用量为5～30重量份，优选5～20重量份，更优选10～20重量份。如果其量为5重量份或更大，使用耐冲击赋予剂制备的树脂组合物在成型时提供具有良好的耐热性和改进的韧性如冲击强度的成型制品。如果其量为30重量份或更小，从使用这种成分制备的树脂组合物制造的成型制品可以具有良好的耐热性和在韧性(冲击强度)和机械强度之间具有良好的平衡。
对于不含有成分(a)线性聚苯硫醚树脂但使用成分(b)交联聚苯硫醚树脂制备的本发明树脂组合物，为使这种树脂组合物实现本发明的效果，最优选的是通过下面特定方法制备组合物。
具体而言，制备本发明树脂组合物的最优选方法是制备含有以下的树脂组合物的方法：45～99重量份的聚苯硫醚树脂，其完全不含有成分(a)线性聚苯硫醚树脂，而是由100wt.％的成分(b)交联聚苯硫醚树脂构成，其中低聚物的二氯甲烷萃取量为1wt.％或更小、树脂在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小；55～1重量份的成分(c)聚苯醚树脂；以及成分(d)各自含有缩水甘油基或唑基的一种官能团的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物，按成分(a)～(c)的总量为100重量份计，其量为1～20重量份，所述方法包括(1)使用具有至少2个通风孔和至少一个侧供给口、且温度设置在280℃～350℃的双螺杆挤出机熔融混炼成分(b)～(d)；以及通过双螺杆挤出机的一个或多个通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下排气，同时继续熔融混炼。
在制备含有作为成分(e)的无机填料的本发明树脂组合物时，在上述方法步骤(1)中通过双螺杆挤出机的第一通风孔在95 kPa或更低的绝对真空压力下排气，同时使用双螺杆挤出机熔融混炼的由所有成分(b)～(d)构成的树脂组合物存在下，加入成分(e)无机填料，并在加热下熔融混炼，以及通过双螺杆挤出机的第二通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下排气，同时进一步熔融混炼。
在制备还含有成分(f)的本发明树脂组合物时，当得到上述制备方法步骤(1)中的熔融混炼产物时，将成分(f)耐冲击赋予剂与成分(b)～(d)一起加入。
对于通过将成分(a)线性聚苯硫醚树脂与成分(b)交联聚苯硫醚树脂结合使用来制备本发明的树脂组合物，为使这种树脂组合物实现本发明的效果，最优选的是通过下面特定方法制备组合物。
具体而言，制备本发明树脂组合物的最优选方法是制备含有以下的树脂组合物的方法：45～99重量份由1～96wt.％的成分(a)线性聚苯硫醚树脂和99～4wt.％的成分(b)交联聚苯硫醚树脂构成的聚苯硫醚树脂；55～1重量份的成分(c)聚苯醚树脂；以及成分(d)相容性赋予剂，按成分(a)～(c)的总量为100重量份计，其量为1～20重量份，所述方法包括(1)使用具有至少2个通风孔和至少一个侧供给口、且温度设置在280℃～350℃的双螺杆挤出机，在加热熔融混炼的第一步骤中，加热熔融混炼以下量的成分(a)～(c)以及全部量的成分(d)共聚物，其中成分(c)聚苯醚树脂/聚苯硫醚树脂＝70或更小/30(重量比)，上述聚苯硫醚树脂中所含的成分(a)线性聚苯硫醚树脂量为至少30wt.％，优选40wt.％或更大，更优选50wt.％或更大，并通过双螺杆挤出机的第一通风孔在95 kPa或更低的绝对真空压力下排气，得到第一熔融混炼产物；以及(2)在步骤(1)得到的第一熔融混炼产物存在下，从双螺杆挤出机的第一侧供给口加入其余量的聚苯硫醚树脂，将加入的树脂和熔融混炼产物进一步加热熔融混炼，通过双螺杆挤出机的第二通风孔在绝对真空压力95kPa或更低下排气。
在制备还含有成分(e)的本发明树脂组合物中，在上述方法步骤(2)中通过从双螺杆挤出机的第一侧供给口加入其余量的聚苯硫醚树脂、并将树脂组合物和该树脂熔融混炼、并由所有成分(a)～(d)构成的树脂组合物存在下，从双螺杆挤出机的第二侧供给口加入成分(e)无机填料，通过双螺杆挤出机的第二通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下排气。
在制备还含有成分(f)的本发明树脂组合物时，当得到上述制备方法步骤(1)中的熔融混炼产物时，将成分(f)耐冲击赋予剂与成分(a)～(d)一起加入。
在本发明中，除了上述成分之外，在需要时可以适当地使用热稳定剂，抗氧化剂，稳定剂如紫外线吸收剂，成核剂，抗静电剂，阻燃剂，着色剂如颜料或染料，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，已知的脱模剂如褐煤蜡或硬脂酸蜡中的任一种。
对于这样得到的本发明树脂组合物，其可以成型成各种精密成型品，可以采用的成型方法如注射成型，金属模内成型，金属嵌件上注塑成型(outsert molding)，挤出成型，片成型，膜成型，热压成型，旋转成型和层压成型。
根据上述成型方法，本发明的树脂组合物可以广泛地用作成型制品，如光学仪器的机械部件，光源灯的周边部件，金属-膜层压基底的片或膜，硬盘的内部部件，光纤的连接器插针，印刷机部件，复印机部件，汽车发动机舱的内部部件，如汽车散热箱部件，以及汽车灯部件。
以下通过实施例说明本发明。
实施例
使用的原料如下。
作为成分(a)的线性聚苯硫醚树脂
根据JP-A-8-253587的实施例1的方法得到下面的线性聚苯硫醚树脂。
(a-1)：具有对苯硫醚重复单元的线性PPS树脂，其熔融粘度为500泊(在树脂保持在300℃，荷重196 N和L/D＝10/1下6分钟后，使用流动试验仪测量的值)，二氯甲烷萃取量为0.4wt.％，其中-SX基团的量为26μmol/g。
(a-2)：具有对苯硫醚重复单元的线性PPS树脂，其熔融粘度为300泊(按与a-1相同方式测量的值)，二氯甲烷萃取量为0.7wt.％，其中-SX基团的量为32μmol/g。
(a-3)：具有对苯硫醚重复单元的线性PPS树脂，其熔融粘度为100泊(按与a-1相同方式测量的值)，二氯甲烷萃取量为0.3wt.％，其中-SX基团的量为35μmol/g。
作为成分(b)的交联聚苯硫醚树脂
(b-1)：交联的PPS树脂，其熔融粘度为500泊(在树脂保持在300℃，荷重196N和L/D＝10/1下6分钟后，使用流动试验仪测量的值)，其中低聚物的二氯甲烷萃取量为0.7wt.％，其中在320℃熔融态时收集的挥发物量为160ppm(DIC EP Inc.，DSPTM K-2G)。
(b-2)：交联的PPS树脂，其熔融粘度为500泊(按与b-1相同方式测量的值)，其中低聚物的二氯甲烷萃取量为0.4wt.％，其中在320℃熔融态时收集的挥发物量为300ppm(DIC EP Inc.，DSPTM T-2G)。
(b-3)：交联的PPS树脂的试验品，其熔融粘度为500泊(按与b-1相同方式测量的值)，其中低聚物的二氯甲烷萃取量为0.8wt.％，其中在320℃熔融态时收集的挥发物量为790ppm。
(b-4)：交联的PPS树脂，其熔融粘度为500泊，其中低聚物的二氯甲烷萃取量为1.2wt.％，其中在320℃熔融态时收集的挥发物量为1200ppm(Toray Industries Inc.，TorelinaTM M2900)。
(b-5)：交联的PPS树脂，其熔融粘度为500泊，其中低聚物的二氯甲烷萃取量为2.1wt.％，其中在320℃熔融态时收集的挥发物量为1800ppm(Chevron Philips Chemical，RytonTM PR-07)。
作为成分(c)的聚苯醚树脂
(c-1)：通过使2，6-二甲苯酚氧化聚合得到的聚苯醚树脂，通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的换算为聚苯乙烯的数均分子量为24000。
(c-2)：通过使2，6-二甲苯酚氧化聚合得到的聚苯醚树脂，通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的换算为聚苯乙烯的数均分子量为9600。
(c-3)：通过以60～40(重量比)的比例干式共混(简单共混，没有加热熔融)作为聚苯醚树脂的聚苯醚树脂(c-1)和无规立构聚苯乙烯(PSJapan，PSJ-polystyreneTM 685)得到的聚苯醚树脂。
作为成分(d)的共聚物
(d-1)：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，含有5wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(重均分子量110,000)。
(d-2)：苯乙烯-2-异丙烯基-2-唑啉共聚物，含有5wt.％的2-异丙烯基-2-唑啉(重均分子量146,000)。
(d-3)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，含有6wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，BOND FASTTM 2C)。
作为成分(e)的无机填料
(e-1)：玻璃纤维，平均直径13μm，长度3mm，用氨基硅烷偶联剂进行表面处理，并用作为粘合剂的环氧树脂进一步处理。
(e-2)：玻璃片，平均片径600μm，用氨基硅烷偶联剂进行表面处理，并用作为粘合剂的环氧树脂进一步处理。
(e-3)：云母，平均片径90μm，平均片厚度2μm，用氨基硅烷偶联剂进行表面处理。
(e-4)飞灰，按JIS A6201-1999分类为飞灰II(Techno ChubuCompany Ltd.，Chubu Fly Ash)。
(e-5)通过将1.5重量份的硅烷偶联剂(β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷)加到100重量份的平均粒径7μm的碳酸钙中，然后用搅拌机共混得到的碳酸钙。
(e-6)滑石，通过激光衍射/散射方法测量平均粒径11μm。
作为成分(f)的耐冲击赋予剂
(f-1)：具有聚苯乙烯嵌段-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的氢化嵌段共聚物，其中结合的苯乙烯量为47％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基结合量为48％，聚苯乙烯链的数均分子量为19000，聚丁二烯部分中的氢化率为99.8％。
(f-2)：具有聚苯乙烯嵌段-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的氢化嵌段共聚物，其中结合的苯乙烯量为35％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基结合量为55％，聚苯乙烯链的数均分子量为43000，聚丁二烯部分中的氢化率为99.2％。
(f-3)：具有聚苯乙烯嵌段-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的氢化嵌段共聚物，其中结合的苯乙烯量为85％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基结合量为40％，聚苯乙烯链的数均分子量为44000，聚丁二烯部分中的氢化率为98％。
(f-4)：具有聚苯乙烯嵌段-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的氢化嵌段共聚物，其中结合的苯乙烯量为20％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基结合量为55％，聚苯乙烯链的数均分子量为9800，聚丁二烯部分中的氢化率为98％。
(f-5)：具有聚苯乙烯嵌段-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的氢化嵌段共聚物，其中结合的苯乙烯量为20％，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基结合量为55％，聚苯乙烯链的数均分子量为10,000，聚丁二烯部分中的氢化率为62％。
(f-6)：具有聚苯乙烯嵌段-氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的氢化嵌段共聚物，其中结合的苯乙烯量为84％，聚丁二烯部分是氢化的聚丁二烯/聚苯乙烯＝43％/57％的无规共聚物，聚丁二烯部分中的1，2-乙烯基结合量为38％，聚苯乙烯链的数均分子量为30,000，聚丁二烯部分中的氢化率为96％。
(f-7)：乙烯-丙烯共聚物，在密度0.87，230℃和荷重21.2N下测量的熔体流速为0.7g/10分钟。
(f-8)：乙烯-辛烯共聚物，在密度0.86，230℃和荷重21.2N下测量的熔体流速为0.5g/10分钟。
作为成分(g)的其他添加剂
(g)：使用褐煤酸钙(Clariant Japan，LicomontTM CaV102)作为成分(g)，一种脱模剂。
作为所有实施例中共用的着色剂，使用碳黑(Mitsubishi ChemicalCorporation，Mitsubishi Carbon BlackTM MCF88)。
对使用从上述成分得到的树脂组合物制造的成型制品的评价如下。
(成型白化试验)
将各树脂组合物供给到温度设定在310℃的螺杆直进式注射成型机中，使用没有通风口的焊接的金属模具(板状金属模具，38mm长，79mm宽和5mm厚，焊接部分在宽度中央，门部分在距焊接部分左右8mm的位置)在130℃下进行连续成型。获得直到对应于模具焊接部分的成型品部分白化时的注射(shot)次数。进行更多次注射的材料使成型制品白化的可能更小。
(难燃性试验)
成型1.6mm厚的试验片，并根据UL 94进行难燃性试验。
(负荷挠曲温度)
将各树脂组合物供给到温度设定在290～310℃的螺杆直进式注射成型机中，在模具温度130℃下成型试验片。根据ASTM D-648(荷重1.82MPa)对每个试验片测量DTUL(负荷挠曲温度)。
(冲击强度)
将各树脂组合物供给到温度设定在290～310℃的螺杆直进式注射成型机中，在模具温度130℃下成型试验片。根据ASTM D-256(测量温度23℃)对每个试验片测量埃左(izod)冲击强度(凹口厚度1/8英寸)。
(抗张强度)
将各树脂组合物供给到温度设定在290～310℃的螺杆直进式注射成型机中，在模具温度130℃下成型试验片。根据ASTM D-638(测量温度23℃)对每个试验片测量抗张强度。
(实施例1～31，比较例1～14)
使用双螺杆挤出机(ZSK-40；COPERION WERNER&PFLEIDERER，Germany)得到颗粒形式的树脂组合物，其中温度设定为290～310℃，螺杆旋转速度设定为280rpm，使得：从挤出机的第一原料供给口供给根据表1～表4所列组成的各成分，并加热熔融混炼各成分；熔融混炼后改变第一通风孔的真空度进行排气；从位于双螺杆挤出机第一通风孔下游的第一和第二侧供给口供给表1～表4所列的各成分，并熔融混炼；以及改变双螺杆挤出机出口跟前的第二通风孔的真空度进行排气。将得到的颗粒供给到温度设定在290～310℃的螺杆直进式注射成型机中，在焊接的金属模具中在130℃模具温度下进行连续成型。获得直到对应于模具焊接部分的成型品部分白化时的注射次数。对于没有引起成型白化的材料，进行了5000次注射。
作为用于其他试验的样品，在模具温度130℃下对负荷挠曲温度(DTUL)试验、埃左冲击强度试验、抗张强度试验和难燃性试验用的试验片进行注射成型。
然后，测量负荷挠曲温度：DTUL(ASTM D-648：荷重1.82MPa)，埃左(凹口厚度1/8英寸)冲击强度(根据ASTM D-256：测量温度23℃)，和抗张强度(根据ASTM D-638：测量温度23℃)。根据UL 94燃烧1.6mm厚试验片，对于每个试验片测量燃烧水平。
这些结果均示与表1～表5中。
结果证实，使用其中低聚物和挥发物的量降低到特定量的交联聚苯硫醚树脂可以制备由聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂构成的树脂组合物，其在成型时提供成型制品，这种制品表面上没有白化，表现出优异的表面外观和难燃性，此外，将线性聚苯硫醚树脂与交联聚苯硫醚树脂结合使用制备的树脂组合物是一种新颖的树脂组合物，其在耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间的平衡方面优于其中没有一起使用线性聚苯硫醚树脂和交联聚苯硫醚树脂的树脂组合物。
表1
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
成分(b) 成分(b-1) 重量份 36  40
成分(b-2) 重量份  36
成分(b-3) 重量份  36
成分(b-4) 重量份
成分(b-5) 重量份
成分(c) 成分(c-1) 重量份 24  24  24
成分(c-2) 重量份  25
成分(c-3) 重量份
成分(d) 成分(d-1) 重量份 1.5  2.0  3.0
成分(d-2) 重量份  2.0
成分(d-3) 重量份  8.0
成分(e) 成分(e-1) 重量份 20  20  20  15
成分(e-2) 重量份
成分(e-3) 重量份 20  20  20
成分(e-4) 重量份  20
成分(e-5) 重量份
着色剂(碳黑) 重量份 0.8  0.8  0.8  0.8
第一通风孔的真空度 kPa 闭塞(1)  闭塞  闭塞  闭塞
第一侧供给口供给的成分 e-3  e-3  e-3  e-4
第二侧供给口供给的成分 e-1  e-1  e-1  e-1
第二通风孔的真空度 kPa 闭塞  闭塞 闭塞  闭塞
成型白化发生时的注射次数 1166  2326  1082  1855
难燃性(1.6mm厚) V-0  V-0  V-0  V-0
表1(续)
 实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10
 36  40  24  24
 36
 36
 24  24  24  8  6
 25
 8  10
 1.5  2.0  3.0  3  3
 2.0
 8.0
 20  20  20  15  30  20
 20  20  20  30
 20
 40
 0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8
 15  35  60  20  15  15
 e-3  e-3  e-3  e-4  e-3  e-5
 e-1  e-1  e-1  e-1  e-1  e-1
 15  35  60  20  15  60
 5000或更大(2)  5000或更大  5000或更大  5000或更大  5000或更大  5000或更大
 V-0  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0
(1)在上表中表明通风孔真空度的各栏中，″闭塞″表明通风孔被关闭，没有减压。
(2)对于没有引起成型白化的材料，进行了5000次注射，并且注射次数表示为5000或更大。
(3)上表所列成分(b)～(d)从挤出机的第一原料供给口供给。
表2
实施例11 实施例12  实施例13
成分(b) 成分(b-1) 重量份 36
成分(b-2) 重量份 36
成分(b-3) 重量份  36
成分(b-4) 重量份
成分(b-5) 重量份
成分(c) 成分(c-1) 重量份 24 24  24
成分(c-2) 重量份
成分(c-3) 重量份
成分(d) 成分(d-1) 重量份 2.5 2.0  2.0
成分(d-2) 重量份
成分(d-3) 重量份
成分(e) 成分(e-1) 重量份 20  20
成分(e-2) 重量份 40
成分(e-3) 重量份
成分(e-4) 重量份 20
成分(e-5) 重量份  20
着色剂(碳黑) 重量份 0.8 0.8  0.8
第一通风孔的真空度 kPa 闭塞(1) 35  15
第一侧供给口供给的成分 e-2 e-4  e-5
第二侧供给口供给的成分 无 e-1  e-1
第二通风孔的直空度 kPa 15 35  15
成型白化发生时的注射次数 2274 5000或更大(3)  5000或更大
难燃性(1.6mm厚) V-0 V-0  V-0
表2(续)
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6
 36  36  24
 36  36  24
 24  24  24  24  8  6
 8  10
 1.5  2.0  1.5  2.0  3  3
 20  20  20  20  30  20
 20  20  20  20  30
 40
 0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8
 闭塞  大气压(2)  闭塞  35  15  15
 e-3  e-3  e-3  e-3  e-3  e-5
 e-1  e-1  e-1  e-1  e-1  e-1
 闭塞  闭塞  15  35  15  60
 87  101  287  414  375  439
 V-1  V-1  V-1  V-1  V-1  V-1
(1)在上表中表明通风孔真空度的各栏中，″闭塞″表明通风孔被关闭，没有减压。
(2)在上表中表明通风孔真空度的各栏中，″大气压″表明通风孔对大气压(101.32kPa)开放，没有减压。
(3)对于没有引起成型白化的材料，进行了5000次注射，并且注射次数表示为5000或更大。
(4)上表所列成分(b)～(d)从挤出机的第一原料供给口供给。
表3
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
第一原料供给口   成分(a)   a-1   a-1   a-1   a-1
成分(a)的共混量(重量份) 10 30 30 15
  成分(b)   b-1   b-1   b-1
  成分(b)的共混量(重量份)   23   30   15
  成分(c)   c-1   c-1   c-1   c-1
  成分(c)的共混量(重量份)   440   30   30   30
  成分(d)   d-1   d-1   d-1   d-1
成分(d)的共混量(重量份) 3 3 3 3
  成分(f)   f-2   f-2   f-2
  成分(f)的共混量(重量份)   10   10   10
第一侧供给口   成分(a)
  成分(a)的其混量(重量份)
  成分(b)   b-1   b-1   b-1
  成分(b)的共混量(重量份)   27   30   30
第二侧供给口   成分(e)
  成分(e)的共混量(重量份)
  成分(e)
  成分(e)的共混量(重量份)
物理性能   DTUL(℃)   162   147   144   149
  冲击强度(J/m)   13   130   85   133
  抗张强度(MPa)   78   70   61   69
  第一通风孔的真空度   kPa   闭塞(1)   30   20   65
  第二通风孔的真空度   kPa   闭塞   30   20   65
  成型白化发生时的注射次数   1724   5000或更大(2)   5000或更大   5000或更大
表3(续)
 实施例18  实施例19   实施例20   实施例21   实施例22  实施例23
 a-2  a-3   a-2   a-2   a-1   a-2
 10  10   15   20   10   15
 b-2  b-3   b-1   b-2   b-1   b-3
 23  23   25   20   15   15
 c-2  c-3   c-1   c-1   c-1   c-2
 40  40   25   40   20   30
 d-1  d-2   d-1   d-1   d-2   d-1
 3  5   7   3   5   3
 f-2  f-1   f-1   f-2   f-2
 7  12   15   5   5
  a-1
  10
 b-2  b-3   b-1   b-2   b-1   b-3
20 15 20 20 40 35
  e-1   e-1   e-1
  20   40   20
  e-5   e-6
  25   20
 155  154   136   201   209   188
 110  128   114   45   80   62
 65  64   63   96   117   90
 70  30   40   25   25   30
 70  30   40   25   25   30
 5000或更大  2895   5000或更大   5000或更大   5000或更大   2671
(1)在上表中表明通风孔真空度的各栏中，″闭塞″表明通风孔被关闭，没有减压。
(2)对于没有引起成型白化的材料，进行了5000次注射，并且注射次数表示为5000或更大。
(3)着色剂碳黑从第一原料供给口供应，其量为0.8重量份。
表4
 实施例24  实施例25  比较例7
第一原料供给口 成分(a)  a-1  a-1  a-1
成分(a)的共混量(重量份)  10  15  10
成分(b)  b-1  b-1
成分(b)的共混量(重量份)  35  23
成分(c)  c-1  c-1  c-1
成分(c)的共混量(重量份)  30  10  40
成分(d)  d-1/d-3  d-1
成分(d)的共混量(重量份)  3/5  3
成分(f)  f-1
成分(f)的共混量(重量份)  5
第一侧供给口 成分(a)
成分(a)的共混量(重量份)
成分(b)  b-1  b-1  b-1
成分(b)的共混量(重量份)  60  40  27
第二侧供给口 成分(e)
成分(e)的共混量(重量份)
成分(e)
成分(e)的共混量(重量份)
物理性能 DTUL(℃)  152  156  160
冲击强度(J/m)  146  11  7
抗张强度(MPa)  74  77  38
第一通风孔的真空度 kPa  25  闭塞(1)  40
第二通风孔的真空度 kPa  25  闭塞  40
成型白化发生时的注射次数  5000或更大(2)  1432  5000或更大
表4(续)
 比较例8  比较例9  比较例10  比较例11  比较例12  比较例13  比较例14
 a-1  a-1  a-2  a-1  a-1
 30  15  15  10  10
 b-1  b-1  b-1  b-3  b-4  b-5
 30  15  25  15  23  23
 c-1  c-1  c-1  c-1  c-2  c-1  c-1
30 30 30 20 30 40 40
 d-1  d-1  d-2  d-1  d-1
 3  3  5  3  3
 f-2  f-2  f-2  f-2  f-2
 10  10  10  5  5
 a-1
 30
 b-1  b-1  b-1  b-3  b-4  b-5
30 30 50 35 27 27
 e-1  e-1
 40  20
 e-6
 20
 154  130  142  194  170  162  162
 38  120  24  39  33  10  9
 50  53  34  119  63  74  76
 30  20  20  20  30  30  20
 30  20  20  20  30  30  20
 5000或更大  5000或更大  5000或更大  5000或更大  2144  203  179
(1)在上表中表明通风孔真空度的各栏中，″闭塞″表明通风孔被关闭，没有减压。
(2)对于没有引起成型白化的材料，进行了5000次注射，并且注射次数表示为5000或更大。
(3)着色剂碳黑从第一原料供给口供应，其量为0.8重量份。
表5
实施例26 实施例27 实施例28  实施例29  实施例30  实施例31
第一原料供给口 成分(a) a-1  a-1  a-1  a-1  a-1  a-1
成分(a)的共混量(重量份) 30 30 30 30 30 30
成分(b)
成分(b)的共混量(重量份)
成分(c) c-1  c-1  c-1  c-1  c-1  c-1
成分(c)的共混量(重量份) 30 30 30 30 30 30
成分(d) d-1  d-1  d-1  d-1  d-1  d-1
成分(d)的共混量(重量份) 3 3 3 3 3 3
成分(f) f-2  f-3/f-4  f-3/f-5  f-4/f-6  f-3/f-7  f-3/f-8
成分(f)的共混量(重量份) 10 2/8 2/8 8/2 4/6 4/6
第一侧供给口 成分(a)
成分(a)的共混量(重量份)
成分(b) b-1  b-1  b-1  b-1  b-1  b-1
成分(b)的共混量(重量份) 30 30 30 30 30 30
表5(续)
第二侧供给口 成分(e)
成分(e)的共混量(重量份)
成分(e)
成分(e)的共混量(重量份)
脱模剂(3) 成分(g)的共混量(重量份) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
成分(f)中结合的乙烯基芳族化合物含量(wt.％) 35 33 33 33 34 34
物理性能 DTUL(℃) 146  147  146  145  145  146
冲击强度(J/m) 130  177  183  164  192  189
抗张强度(MPa) 71  75  73  73  76  77
第一通风孔的真空度 kPa 30 30 30 30 30 30
第二通风孔的真空度 kPa 30 30 30 30 30 30
成型白化发生时的注射次数 5000或更大(1)  5000或更大  5000或更大  5000或更大  5000或更大  5000或更大
(1)对于没有引起成型白化的材料，进行了5000次注射，并且注射次数表示为5000或更大。
(2)着色剂碳黑从第一原料供给口供应，其量为0.8重量份。
(3)作为脱模剂，将成分(g)和其他添加剂混合成颗粒，并供给到注射成型机。
工业实用性
本发明的树脂组合物在成型时提供一种成型制品，这种制品表面上没有白化，表现出优异的表面外观和难燃性，具有优异的耐热性以及韧性(冲击强度)和机械强度之间具有优异的平衡。因此，其可用作选自以下器件的至少一个成型部件或零件：光盘只读存储器(CD-ROM)，多功能数字光盘只读存储器(DVD-ROM)，可记录光盘(CD-R)，-R标准可记录的多功能数字光盘(DVD-R)，+R标准可记录的多功能数字光盘(DVD+R)，可重写光盘(CD-RW)，-R标准可重写的多功能数字光盘(DVD-RW)，+R标准可重写的多功能数字光盘(DVD+RW)或多功能数字光盘随机存取存储器(DVD-RAM)的底盘或壳；光学仪器的机械部件，如光学拾取滑动底座；光源灯的周边部件；金属-膜层压基底的片或膜；硬盘的内部部件；光纤的连接器插针；激光印刷机的内部部件；喷墨印刷机的内部部件；复印机的内部部件；汽车发动机舱的内部部件如汽车散热箱部件；以及汽车灯部件。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其包括：
45～99重量份的由0～96wt.％的成分(a)线性聚苯硫醚树脂和100～4wt.％的成分(b)交联聚苯硫醚树脂构成的聚苯硫醚树脂，其中线性聚苯硫醚树脂的二氯甲烷萃取量为0.7wt.％或更小并且具有其量为20μmol/g或更大的-SX基团，其中S代表硫原子，X代表碱金属或氢原子，其中交联聚苯硫醚树脂所具有低聚物的二氯甲烷萃取量为1wt.％或更小并且在320℃熔融态时收集的挥发物量为1000ppm或更小；
55～1重量份的成分(c)聚苯醚树脂；以及
成分(d)具有缩水甘油基或唑基的任一个官能团的苯乙烯共聚物和/或乙烯共聚物，按所述成分(a)～成分(c)的总量为100重量份计，其量为1～20重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述聚苯硫醚树脂由1～96wt.％的所述成分(a)和99～4wt.％的所述成分(b)构成。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其包括45～85重量份的所述聚苯硫醚树脂和55～15重量份的所述成分(c)。
4.如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，还包括成分(e)无机填料，按所述成分(a)～成分(d)的总量为100重量份计，其量为20～400重量份。
5.如权利要求2～4任一项所述的树脂组合物，还包括成分(f)耐冲击赋予剂，按所述成分(a)～成分(d)的总量为100重量份计，其量为5～30重量份。
6.如权利要求1～5任一项所述的树脂组合物，其中所述成分(a)和所述成分(b)的熔融粘度均为1～10000泊。
7.如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物，其中所述成分(c)由100wt.％的聚苯醚构成，或由1～99wt.％的聚苯醚和99～1wt.％的苯乙烯树脂构成。
8.如权利要求1～7任一项所述的树脂组合物，其中所述成分(d)选自以下物质中的至少一种：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉共聚物，苯乙烯-乙烯基唑啉-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯单体接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的接枝共聚物，和苯乙烯单体和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的接枝共聚物。
9.如权利要求4～8任一项所述的树脂组合物，其中所述成分(e)选自以下物质中的至少一种：玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，氧化铝纤维，碳化硅纤维，陶瓷纤维，石膏纤维，金属纤维，钛酸钾晶须，碳酸钙，多孔碳酸钙，碳酸钙晶须，水滑石，高岭土，粘土，硅酸钙，碳黑(包括导电碳)，氧化钛，水滑石，氧化镁，氧化铝，氧化钙，飞灰(石灰石)，硅灰石，玻璃珠，玻璃片，云母，滑石，石墨，氮化铝，氮化硼和二硫化钼。
10.如权利要求5～9任一项所述的树脂组合物，其中所述成分(f)选自以下物质中的至少一种：通过使乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物共聚得到的嵌段共聚物；通过将上述嵌段共聚物进一步氢化得到的氢化嵌段共聚物；具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐基团、酯基团、环氧基、唑基和氨基的官能团的所述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物；
乙烯/α-烯烃共聚物；和具有至少一个选自羟基、羧基、酸酐基团、酯基团和氨基的官能团的所述乙烯/α-烯烃共聚物。
11.如权利要求5～9任一项所述的树脂组合物，其包括5～30重量份的所述成分(f)，其中所述成分(f)由以下成分构成：
成分(f1)氢化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作为主要成分的至少一种聚合物嵌段A和含有共轭二烯化合物的至少一种聚合物嵌段B构成，其中结合的乙烯基芳族化合物含量为55～95wt.％；
成分(f2)氢化嵌段共聚物，由含有乙烯基芳族化合物作为主要成分的聚合物嵌段A和含有共轭二烯化合物作为主要成分的至少一种聚合物嵌段C构成，其中结合的乙烯基芳族化合物含量为1～小于55wt.％；和/或
成分(f3)烯烃弹性体，且
在所述成分(f)中结合的乙烯基芳族化合物含量为20～55wt.％。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其中所述成分(f1)的至少一种所述聚合物嵌段B是共轭二烯化合物与乙烯基芳族化合物的无规共聚物。
13.一种制备如权利要求1和6～8任一项所述的树脂组合物的方法，包括：使用具有至少2个通风孔和至少一个侧供给口、且温度设置在280℃或更高的双螺杆挤出机熔融混炼所述成分(a)～成分(d)；然后通过该双螺杆挤出机的一个或多个所述通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下进行排气，并熔融混炼各成分。
14.如权利要求13所述制备树脂组合物的方法，其中所述聚苯硫醚树脂由1～96wt.％的所述成分(a)和99～4wt.％的所述成分(b)构成，所述聚苯硫醚树脂含有至少30wt.％的所述成分(a)，所述成分(c)与所述聚苯硫醚树脂的重量比为70/30或更小，且当所述两个通风孔分别称为第一通风孔和第二通风孔时，通过该第一通风孔排气，然后加入其余的该聚苯硫醚树脂，并在已通过该第一通风孔的熔融混炼材料存在下熔融混炼，然后通过所述第二通风孔进行排气。
15.如权利要求13或14所述制备树脂组合物的方法，其中在由所有所述成分(a)～成分(d)构成的熔融混炼材料存在下，按所述成分(a)～成分(d)的总量为100重量份计，进而加入其量为20～400重量份的成分(e)无机填料，并熔融混炼，然后通过该双螺杆挤出机的第二通风孔在95kPa或更低的绝对真空压力下进行排气。
16.如权利要求14或15所述制备树脂组合物的方法，其中将全部量的成分(f)耐冲击赋予剂与全部量的所述成分(d)一起加入。
17.一种树脂组合物，其通过权利要求13～16任一项所述的制备方法而得到。
18.如权利要求1～12和权利要求17任一项所述的树脂组合物，其用作成型材料，用于光学仪器的机械部件，光源灯的周边部件，金属膜层压基底的片或膜，硬盘的内部部件，光纤的连接器套圈，印刷机部件，复印机部件，汽车灯部件，汽车散热箱部件，或汽车发动机室的内部部件。
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