CN111718581B

CN111718581B - 一种5g天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111718581B
Application number: CN202010430141.2A
Authority: CN
Inventors: 江强维; 陈晓敏; 黄瑞杰
Original assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: CN111718581A

Abstract

本发明公开了一种5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和在制备5G天线振子中的应用，所述增强聚苯硫醚复合材料以重量百分比计，原料组成包括：聚苯硫醚树脂38.5％～68.7％，相容剂1％～3％，石英玻璃纤维20％～35％，无机填充物10％～20％，润滑剂0.3％～2％，颜料0％～1.5％；相容剂选自乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和/或乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯‑丙烯酸甲酯三元共聚物；无机填充物为空心二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沸石、硅藻土、氮化硼、碳化硅中的至少一种。所述制备方法包括：将除石英玻璃纤维外的所有原料按配比进行共混得到均匀混合物后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，同时侧喂加入石英玻璃纤维。

Description

一种5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚材料技术领域，具体涉及一种5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

5G天线振子是5G基站天线内部重要的器件，具有导向和放大电磁波的作用，传统的天线振子采用金属材料压铸成型或是钣金件、塑料固定件和电路板组合的方式。进入5G时代后，对通信质量要求更高，天线振子的数量大幅增加，如果还用金属材料就会让天线变得极为沉重，成本也更高，安装也复杂。因此5G天线架构从4G多端口天线演进到密集阵列，更关注零部件高集成度、高一致性、高生产效率、高产能的塑料天线，玻纤增强聚苯硫醚(PPS)应用到5G天线振子具有质量轻，价格低，在结构上也较为稳定，是应用在5G天线振子上的合适材料。由于5G信号传输速度高，要求材料对信号的影响尽可能低，因此应用到5G基站天线振子上的玻纤增强PPS材料应具有较低介电常数和介电损耗。

PPS材料本身的介电常数和介电损耗都较低，PPS树脂的介电常数在3-3.3(10⁴HZ)，其介电损耗在0.0007(10⁴HZ)，然而实际PPS的使用，都需要加入玻璃纤维进行增强改性，常规玻璃纤维的介电常数为6.5左右，介电损耗也大于0.007，因此降低PPS塑料材料介电常数和介电损耗的方法只有通过改变玻纤等填充物的手段进行。

目前降低玻纤增强聚苯硫醚复合材料介电常数和介电损耗的专利有很多，比较集中的是使用低介电填料，如六方氮化硼、六方碳化硅等。公开号为CN108165010A的专利说明书公开了一种高导热低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法。该专利即是采用氮化硼作为低介电填料降低材料介电损耗，对介电常数的降低没有进行介绍，然而氮化硼的添加比例增加，对PPS材料的力学性能影响较大，材料偏脆，不利于材料成型和使用，所使用的增强纤维为玻璃纤维，也会增加材料的介电常数和介电损耗。

目前，关于高性能低介电聚苯硫醚复合材料的制备，国内外也有不少专利文献进行研究，主要着眼于材料的介电常数以及材料机械性能问题。

如公开号为CN109705577A的中国发明专利申请中公开了一种低介电系数PPS，原料包括有：聚苯硫醚45％～70％、空心玻璃微珠20％～40％、低介电系数玻璃纤维10％～30％、PPS增韧剂1％～5％。该发明所使用的低介电系数玻璃纤维也就是市场上生产的介电常数为4.2-4.8的低介电常数玻璃纤维，通过空心玻璃微珠和低介电系数玻璃纤维协同作用，来达到降低材料介电常数，同时保持材料强度和耐高温性能，获得的低介电聚苯硫醚材料产品介电常数较低，然而该专利并没有研究产品介电损耗问题，限制了其在一些领域的应用。

又如公开号为CN108250751A的中国发明专利申请中公开了一种低介电常数的NMT技术用聚苯硫醚树脂组合物及制备方法，按质量份计，主要由聚苯硫醚树脂20％～80％；低介电常数短切玻璃纤维15％～40％；中空微珠0.5％～10％；增韧剂3％～15％；抗氧剂0.3％～3％；热稳定剂0.3％～3％；润滑剂0.5％～2％；成核剂0％～3％制备得到。该发明公开的一种聚苯硫醚组合物制备方法，所使用低介电常数短切玻璃纤维为介电常数4-5，通过无机空心微珠和低介电常数短切玻璃纤维来达到降低材料介电常数，同时与金属注塑成型的拉拔力高，适用于NMT技术，但却没有研究产品的介电损耗性能，所以对于要求有低介电损耗特性的5G天线振子产品，并不适合。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料，具有优异力学性能，且同时具备低介电常数和低介电损耗，易于注塑成型、机械性能好、翘曲变形小，满足客户使用要求。

一种5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料，以重量百分比计，原料组成包括：

所述相容剂选自乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(E-GMA)和/或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(E-GMA-MA)；

所述无机填充物为空心二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沸石、硅藻土、氮化硼、碳化硅中的至少一种。

本发明研究发现，相比于POE-g-MAH等马来酸酐接枝相容剂，本发明所使用的上述特定种类的相容剂应用于本发明的增强聚苯硫醚复合材料体系中，一方面在低相容剂添加量下所得增强聚苯硫醚复合材料即具有优异的力学性能，可满足5G天线振子制造要求；另一方面，由于相容剂种类特殊且添加量小，所以对所得增强聚苯硫醚复合材料的介电常数、介电损耗增加影响小，是所得增强聚苯硫醚复合材料同时具备低介电常数和低介电损耗，满足5G天线振子制造要求。

本发明中，所述乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物优选住友BF-E，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(E-GMA-MA)优选住友BF-7L。

本发明的增强聚苯硫醚复合材料体系中，石英玻璃纤维一方面为材料提供较好机械强度，另一方面使复合材料同时具有较低的介电常数和介电损耗，无机填充物为空心二氧化硅、二氧化硅气凝胶等，为材料提供了空心结构，降低了材料的密度，以及在材料中引入低介电常数和低介电损耗的空气，这些都能很好地降低材料的介电常数和介电损耗。进一步优选，所述无机填充物为空心二氧化硅和/或二氧化硅气凝胶，试验发现，与本发明所述的其它无机填充物相比，空心二氧化硅、二氧化硅气凝胶可进一步同时降低材料的介电常数和介电损耗。

本发明中，空心二氧化硅优选自安徽鑫磊粉体科技有限公司，二氧化硅气凝胶优选采用广东埃力生高新科技有限公司纳米孔隙二氧化硅气凝胶，沸石优选采用赤峰恒源矿产品有限公司800-1000目沸石产品，硅藻土优选采用宜兴市君联硅藻土有限公司硅藻土产品，氮化硼优选采用美国GE六方氮化硼PT130，碳化硅优选自东莞创力金刚石材料有限公司。

作为优选，所述石英玻璃纤维的介电常数为3.7～3.8，长度为3～6mm，可进一步提高所得增强聚苯硫醚复合材料的力学性能，降低所得增强聚苯硫醚复合材料的介电常数和介电损耗。本发明中，所述石英玻璃纤维优选武汉鑫友泰光电科技XYT/QRS3、湖北菲利华D型石英玻璃纤维。

根据5G天线振子产品的使用特性，可选择不同粘度的聚苯硫醚树脂。作为优选，所述聚苯硫醚树脂在300℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为150～300g/10min，流动性适中，进一步优选熔融指数(MI)为170g/10min(300℃，2.16kg)的聚苯硫醚树脂，如新和成的PPS1150C。

作为优选，所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、有机硅类润滑剂、氧化聚乙烯蜡中的一种或两种，具体如季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、高分子量硅酮粉(中蓝晨光GM-100)、氧化聚乙烯蜡(翁开尔816)中的一种或几种。

所述的颜料可根据所需复合材料颜色选择和添加，例如需要配成黑色复合材料，可选择卡博特黑色母PA3785、日本碳黑SUNBLACK 900、上海安凸有机黑色母PAN1033等。所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料本色为浅色，通过黑色颜料的加入可调整为黑色，进而得到黑色的5G天线振子产品。

本发明研究发现，所述石英玻璃纤维和无机填充物的质量之和同时影响本发明的增强聚苯硫醚复合材料的力学性能、介电常数和介电损耗。进一步优选，所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料中，所述石英玻璃纤维和无机填充物的质量之和为所述原料总质量的40％～45％。

在上述优选原料种类及配比条件下，所得5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料具有最适合5G天线振子制造的力学性能、介电常数和介电损耗。

本发明还提供了所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括步骤：

(a)混料处理：将除石英玻璃纤维外的所有原料按配比进行共混得到均匀混合物；

(b)挤出造粒：将步骤(a)得到的均匀混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，同时侧喂加入石英玻璃纤维。

作为优选，步骤(a)中，所述共混的时间为10～20min，转速为70～200rpm。

发明人经过大量试验，发现除了上述配方、加料工艺等因素外，通过调整控制双螺杆挤出机的螺杆长径比、螺杆组合、各区段温度等技术参数，以及石英玻璃纤维的加料位置等，可以进一步提高聚苯硫醚复合材料的弯曲模量、冲击性能等性能。

作为优选，所述双螺杆挤出机包括九节螺筒，其中在第5节螺筒处侧喂加入石英玻璃纤维；

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆组合的剪切块配置要求如下：第1～4节螺筒包含2组剪切块，每组含3个剪切块；第6-9节螺筒同样含2组剪切块，其中一组含2个剪切块，另一组含3个剪切块；

所述双螺杆挤出机的温度设置：第一区至第九区各段温度分别为270±5℃、290±5℃、290±5℃、290±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃，模头温度为290～305℃，主机螺杆转速为250～350r/min。

本发明的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料易于注塑成型、机械性能好、翘曲变形小、低介电常数和低介电损耗，满足客户使用要求。

本发明还提供了所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料在制备5G天线振子中的应用。

本发明还提供了一种5G天线振子，采用所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料注塑成型后进行电镀工艺处理得到。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、与现有低介电PPS增强组分相比，由于本发明的石英玻璃纤维具有更低的介电常数和介电损耗，以及更高的强度，作为增强组分加入到PPS中后，使得产品具有更低的介电常数和介电损耗，且具有更好的机械强度。目前现有技术中大多使用的低介电玻璃纤维为D玻璃纤维，介电常数为4～5，而本申请石英玻璃纤维的介电常数为3.7～3.8。

2、与现有无机填充物助剂相比，空心二氧化硅填料使得产品具有部分的空心结构，使得PPS复合材料的介电性能更优。

3、本发明采用特殊相容剂，可在满足5G天线振子力学性能要求的同时降低相容剂所需添加量，进一步地，低添加量的相容剂加入可以使得所得复合材料的介电常数、介电性能仍维持在较低水平，满足5G天线振子对介电常数、介电性能的要求。

4、本发明制备方法采用现有的设备双螺杆挤出机即可实现，通过配方、螺杆组合、生产工艺设计，实现聚苯硫醚复合材料的充分分散，制备简单，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

以下各实施例及对比例中，具体选用以下品牌的原料：

聚苯硫醚PPS选用新和成的树脂1150C，MI：170g/10min(300℃，2.16kg)；

相容剂选用日本住友的BF-E；

石英玻璃纤维选用鑫友泰光电科技XYT/QRS3；

无机填充物选用安徽鑫磊粉体空心二氧化硅；

润滑剂选用中蓝晨光GM-100；

颜料选用卡博特黑色母PA3785。

双螺杆挤出机采用四川中装科技有限公司的NE40D/40-900双螺杆挤出机，包括九节螺筒，螺杆长径比为40:1，螺杆组合的剪切块配置要求如下：第1～4节螺筒包含2组剪切块，每组含3个剪切块；第6-9节螺筒同样含2组剪切块，其中一组含2个剪切块，另一组含3个剪切块。

对比例1～6及实施例1～6：

将除石英玻璃纤维外的所有原料按配比投入100r/min的混料机中混合10min后，然后将混料机中的混合料从双螺杆挤出机的第一节机筒喂料口加入。石英玻璃纤维由第五节机筒侧喂料口加入。双螺杆挤出机机筒的各段温度：第一区至第九区各段温度分别为270±5℃、290±5℃、290±5℃、290±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃，模头温度为290～305℃，主机螺杆转速为300r/min。经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒，粒料在鼓风干燥箱中100℃放置4小时后，得到聚苯硫醚复合材料专用料，然后由注射成型机制备测试样条。

对比例1～6以及实施例1～6中各原料的重量百分含量(％)详见下表1及表2。对比例1无相容剂添加，对比例2石英玻璃纤维过量、无机填充物不足，对比例3相容剂添加过量，对比例4石英玻璃纤维不足，对比例5无润滑剂添加，对比例6无机填充物添加量过量。

表1

表2

试验测试的项目、所用设备及参考标准列于下表3中。

表3

项目	设备	标准
			弯曲模量	微机控制电子万能实验机WOT－10	ISO 178
缺口冲击强度	承德简支梁冲击实验机XJ-40A	ISO179-1
			介电常数和介电损耗	日本AET高频介电常数分析仪	同轴共振腔

将对比例1～6以及实施例1～6分别制备的材料按上述试验测试方法进行测试，测试结果详见下表4及表5。

表4

性能	缺口冲击强度(MPa)	弯曲模量	介电常数	介电损耗
					对比例1	8.5	12128	3.4	0.0015
对比例2	12	12439	3.7	0.0029
					对比例3	13.5	9828	4.0	0.0028
对比例4	8	8721	3.5	0.0015
					对比例5	10.5	11505	3.6	0.0016
对比例6	8	9217	3.5	0.0015

表5

从表4、5可以看出，复合材料的介电常数、介电损耗不存在相关性，不同复合材料即使具有相近的介电常数，其介电损耗也可能存在巨大差异；不同复合材料即使具有相近的介电损耗，其介电常数也可能存在巨大差异。

实施例1～6制备的材料介电常数低，介电损耗低于0.0025，机械强度高，具有良好的实用性。对比例1中，相容剂未加入，其材料的冲击强度较低，不能达到天线振子产品的注塑生产要求。对比例2与对比例1相比，相容剂的加入增加了材料的冲击强度，使得材料的韧性满足使用要求，与实施例1相比，空心二氧化硅含量降低，石英玻璃纤维含量增加，材料的空心结构减少，使得介电常数增加，而介电损耗也有所增加。对比例3中，增韧剂的加入量增加，材料的冲击强度继续增加，模量降低，材料的强度不足，同时增韧剂的加入也增加了材料的介电常数和介电损耗。对比例4中，石英玻璃纤维含量的降低，使得材料的弯曲模量和冲击强度降低，强度不足。对比例5中，未加入润滑助剂，主要体现在材料的注塑加工上易出现脱模不良的问题。对比例6中，加入过多的无机填充物，降低了产品的冲击强度，造成材料韧性不足，且填充物的增加使得空心结构增多，降低了材料模量，同时过多的无机填充物也增加了材料的加工难度，粉体较轻不易加工。实施例中合适比例的石英玻纤，使得材料的强度和刚性都能满足客户的使用要求，材料的介电常数和介电损耗也能满足客户的要求，合适比例的相容剂、无机填充物、润滑剂的加入，既能满足冲击强度和弯曲模量，也能满足客户对材料加工的性能要求，适合于5G天线振子产品使用，进一步增加了材料应用领域。

本发明复合材料介电常数低、介电损耗低、易于注塑成型、机械性能好、翘曲变形小特性良好。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，以重量百分比计，原料组成包括：

所述相容剂为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；

所述石英玻璃纤维的介电常数为3.7～3.8；

所述无机填充物为空心二氧化硅；

所述石英玻璃纤维和无机填充物的质量之和为所述原料总质量的40％～45％。

2.根据权利要求1所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述石英玻璃纤维的长度为3～6mm。

3.根据权利要求1所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂在300℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为150～300g/10min。

4.根据权利要求1所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、有机硅类润滑剂、氧化聚乙烯蜡中的一种或两种。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述共混的时间为10～20min，转速为70～200rpm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括九节螺筒，其中在第5节螺筒处侧喂加入石英玻璃纤维；

8.根据权利要求1～4任一权利要求所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料在制备5G天线振子中的应用。

9.一种5G天线振子，其特征在于，采用权利要求1～4任一权利要求所述的5G天线振子专用低介电常数低介电损耗增强聚苯硫醚复合材料注塑成型后进行电镀工艺处理得到。