CN111117244B - 一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和在电子标签产品中的应用。以重量百分比计，所述复合材料的原料组成包括：聚苯硫醚树脂41％～63％，相容剂1.5％～4％，增强剂35％～50％，矿粉0.2％～1％，润滑剂0.3％～2％，镭雕助剂0.2％～2％，颜料0％～2％。所述制备方法包括步骤：a)预混处理：将除增强剂外的所有原料按上述配比进行共混得到预混物；b)再混处理：将部分增强剂加入到所述预混物中进行共混；c)挤出造粒：将步骤b)得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，同时侧喂加入剩余的增强剂。本发明复合材料流动性高、易于注塑成型、机械性能好、翘曲变形小、激光打标特性良好。

Description

一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚材料技术领域，具体涉及一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电子标签又称射频标签、应答器，是射频识别(RFID)技术的载体。RFID射频识别是一种非接触式的自动识别技术，它通过射频信号自动识别目标对象并获取相关数据，识别工作无须人工干预，可工作于各种恶劣环境。RFID技术可识别高速运动的物体并可同时识别多个标签，操作快捷方便，此外，储存的信息量也非常大，市场前景巨大，应用广泛，具有极大的应用价值。

目前电子标签封装用的工程塑料主要有ABS材料、PET材料、尼龙材料和聚苯硫醚(PPS)材料。ABS材料模量较低，强度不足，PET材料和尼龙材料都具有较大的吸水性，材料容易产生翘曲变形，PPS材料兼具强度高、吸水率低、产品尺寸稳定的特点，因此，具有良好性能的聚苯硫醚复合材料将广泛应用于电子标签产品中。公开号为CN101622314A的专利说明书公开了电子标签封装用树脂组合物、树脂封装电子标签及其制备方法。

目前，关于高性能聚苯硫醚复合材料的制备，国内外也有不少专利文献进行研究，主要着眼于材料外观的问题以及材料机械性能问题。

如公开号为CN107739508A的中国发明专利申请中公开了一种短切玻纤增强聚苯硫醚树脂材料及其制备方法，原料包括有：聚苯硫醚45％～66.2％、短切玻纤30％～45％、抗氧剂0.3％～0.5％、润滑剂0.5％～1.5％、相容剂3％～8％。

该发明通过相容剂和润滑剂协同作用，避免了短切玻纤在加工时浮出表面，有效解决聚苯硫醚表面易出现毛刺、光泽度差的问题，同时改善了聚苯硫醚的机械性能，获得的短切玻纤增强聚苯硫醚树脂材料产品的外观质量好。该专利主要研究材料表面浮纤及产品外观问题，并没有研究产品流动性问题，限制了其在一些领域的应用。

又如公开号为CN109651814A的中国发明专利申请中公开了一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料，以总重量为100％计，原料组成包括：聚苯硫醚树脂45％～55％；玻璃纤维30％～50％；增韧剂4％～8％；相容剂0.4％～1.0％；其它助剂0.1％～3％。该发明公开的一种聚苯硫醚复合材料，兼具高刚性、高韧性以及高阻燃剂，适用于制备对冲击性能有更高要求的小制件及超薄件，但同样没有研究产品的流动性，该专利中相容剂为环氧树脂类产品，该类产品能促进产品相容性更好，且增加了产品的粘度，所以对于要求有高流动特性的电子标签产品，并不适合。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，所制备的产品流动性高、易于注塑成型、机械性能好、翘曲变形小、激光打标特性良好，满足客户使用要求。

一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，以重量百分比计，所述电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的原料组成包括：

所述制备方法包括步骤：

(a)预混处理：将除增强剂外的所有原料按上述配比进行共混得到预混物；

(b)再混处理：将部分增强剂加入到所述预混物中进行共混；

(c)挤出造粒：将步骤(b)得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，同时侧喂加入剩余的增强剂。

本发明的电子标签专用料为聚苯硫醚复合材料，增强剂为材料提供了较好的机械强度，然而增强剂添加量的增加，则材料的流动性降低，增强剂极大的阻碍了材料的流动性，通过提高增强剂受到的剪切强度，控制增强剂在基体材料中的长短，是本发明采取的提高材料流动性的一种方法。润滑剂同样为增加材料的流动性也起到了重要作用，减少了分子间的滑动阻力及分子与内壁的摩擦阻力。

本发明公开的复合材料特别适合用于二次注塑封装类电子标签产品，此类电子标签产品浇口小，厚度薄，而且需要进行二次注塑将芯片封装在其中，这就需要复合材料具有较高的流动性，流动性不足将使得产品在进行第二次注塑时无法封装完好。为了提高复合材料的流动性，调整配方的加工工艺，将增强剂从双螺杆挤出机的第一节螺筒的下料口加入，增强剂剪切更充分，对材料的流动性影响越小。同时，增强剂的加入，提供了一定的机械强度，避免了电子标签在使用过程中容易出现损坏。

作为优选，步骤(a)中，所述共混的时间为10～20min。

作为优选，步骤(b)中，所述共混的时间为1～2min，转速为70～100rpm。本发明使用短切纤维作为增强剂，短切纤维是一束经过偶联剂或表面处理剂处理后的纤维，纤维丝相互间粘在一起，共混时间太长，短切纤维容易失去原来的状态，变得像棉花一样交织在一起，不容易分散且不好下料，共混时间太短，则混合不够充分，分散不够均匀。使用共混机混料时，转速以低速为优，高速混料机容易将短切纤维间的粘结力破坏，将短切纤维混成像棉花状，所以优选低速混料机，转速一般在70～100rpm。

为了兼顾制得的复合材料的弯曲模量、冲击性能和流动性，作为优选，步骤(b)中加入的增强剂重量占所述增强剂总重量的50％～80％。

发明人经过大量试验，发现除了上述配方、加料工艺等因素外，通过调整控制双螺杆挤出机的螺杆长径比、螺杆组合、各区段温度等技术参数，以及剩余增强剂的加料位置等，可以进一步提高聚苯硫醚复合材料的弯曲模量、冲击性能和流动性等性能的。

作为优选，所述双螺杆挤出机包括九节螺筒，其中在第5节螺筒处侧喂加入剩余的增强剂；

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆组合的剪切块配置要求如下：第1～4节螺筒包含2组剪切块，每组含3个剪切块；第6-9节螺筒同样含2组剪切块，其中一组含2个剪切块，另一组含3个剪切块；

所述双螺杆挤出机的温度设置：第一区至第九区各段温度分别为270±5℃、290±5℃、290±5℃、290±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃，模头温度为290～305℃，主机螺杆转速为250～350r/min。

作为优选，所述聚苯硫醚树脂的熔体流动速率为150～300g/10min(300℃，2.16kg)。所述聚苯硫醚树脂流动性适中，根据电子标签产品的使用特性，聚苯硫醚复合材料选择不同粘度的树脂，进一步优选熔融指数(MI)为170g/10min(300℃，2.16kg)的聚苯硫醚树脂，如新和成的PPS1150C。

作为优选，所述相容剂选自SEBS接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、POE接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯(EMA)中的一种或几种。所述SEBS接枝马来酸酐可选择美国科腾的FG1901，POE接枝马来酸酐可选择市售产品，乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯可选择杜邦PTW。

为了方便剪切以及控制增强剂在基体材料中的长短，作为优选，所述增强剂为短切玻璃纤维、扁平玻璃纤维或短切碳纤维中的一种。为了使复合材料具有更好的流动性能，进一步优选，所述增强剂的长度为3～6mm。所述短切玻璃纤维可选择巨石ECS10-4.5-584，扁平玻璃纤维可选择泰山TFG-3.0-T443R，短切碳纤维可选择光威复材QZ5526-6。

作为优选，所述矿粉为滑石粉、钛白粉、改性硫酸钡、硫酸钙晶须中的一种或几种。所述矿粉可采用市售产品。

作为优选，所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、有机硅类润滑剂、氧化聚乙烯蜡中的一种或两种，具体如季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、高分子量硅酮粉(中蓝晨光GM-100)、氧化聚乙烯蜡(翁开尔816)中的一种或几种。

作为优选，所述镭雕助剂为珠光粉、硅酸盐、二氧化硅、Sn/Sb混合氧化物、Sn/In混合氧化物、Cu的磷酸盐、Fe的磷酸盐、Sn的磷酸盐、Sb的磷酸盐、偶氮金属络合物、甲亚胺金属络合物中的多种复合。所述镭雕助剂可选择德国默克公司镭雕粉Iriotec 8208/Iriotec8835。

所述的颜料可根据所需复合材料颜色选择和添加，例如需要配成黑色复合材料，可选择卡博特黑色母PA3785、日本碳黑SUNBLACK 900、上海安凸有机黑色母PAN1033等。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料。所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料流动性高、易于注塑成型、机械性能好、翘曲变形小、激光打标特性良好，满足客户使用要求。

本发明还提供了所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料在电子标签产品中的应用。所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料特别适用于对流动性要求高的电子标签产品，如塑料封装类电子标签、二次注塑封装类电子标签产品等。

本发明还提供了一种电子标签产品，采用所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料注塑封装具有IC芯片的电子标签插入物得到。

聚苯硫醚增强材料本身的激光打标特性不是很好，镭雕助剂的加入可以增加激光打标效果。但是黑色产品镭雕白色，反差效果仍不是非常明显。因此，本发明还提供了所述的电子标签产品黑色镭雕浅色的方法，激光线间距为0.04～0.14mm，激光填充类型为回型；

所述电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的原料中颜料的重量百分比X满足0＜X≤2％，所述颜料选自黑色母、炭黑粉中的至少一种；

所述注塑封装采用高光模具，型腔经过精细抛光处理，达到镜面10K级以上，模温为110～150℃；

所述电子标签产品表面光亮。

所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料本色为浅色，通过黑色颜料的加入可调整为黑色，进而得到黑色的电子标签产品。而且，本发明采用高光模具配合合适的模温，并搭配本发明的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料，三者配合共同作用可使得注塑得到的电子标签产品表面光亮。进一步地，本发明严格控制激光线间距和激光填充类型，避免了电子标签产品碳化发黑导致的打标效果不明显。在上述方法和各条件的严格控制下，可得到最佳的黑色镭雕浅色效果。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、与常规PPS增强料相比，由于部分增强剂主喂加入，使得产品具有流动性高，且保留一定的机械强度。

2、镭雕助剂的加入，使得产品具有较好的激光打标特性，在电子标签产品上进行浅色雕黑色或黑色雕浅色，具有清晰的标识。

3、与电子标签尼龙产品相比，PPS具有低吸水性、高模量、翘曲变形小、耐温性能好等优势，可满足电子标签生产和使用条件下要求。

4、本发明制备方法采用现有的设备双螺杆挤出机即可实现，通过配方、螺杆组合、生产工艺设计，实现聚苯硫醚复合材料的充分分散，制备简单，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

以下各实施例及对比例中，具体选用以下品牌的原料：

聚苯硫醚PPS选用新和成的树脂1150C，MI：170g/10min(300℃，2.16kg)；

相容剂选用美国科腾的FG1901；

增强剂选用巨石ECS10-4.5-584；

矿粉选用市售改性硫酸钡AY-F300；

润滑剂选用中蓝晨光GM-100；

镭雕助剂选用德国默克Iriotec 8208；

颜料选用卡博特黑色母PA3785。

双螺杆挤出机采用四川中装科技有限公司的NE40D/40-900双螺杆挤出机，包括九节螺筒，螺杆长径比为40:1，螺杆组合的剪切块配置要求如下：第1～4节螺筒包含2组剪切块，每组含3个剪切块；第6-9节螺筒同样含2组剪切块，其中一组含2个剪切块，另一组含3个剪切块。

对比例1～6及实施例1～6：

将除增强剂外的所有原料按配比投入85r/min的低速混料机中混合10min后，然后加入部分增强剂到低速混料机中再混合2分钟，将低速混料机中的混合料从双螺杆挤出机的第一节机筒喂料口加入。剩余增强剂由第五节机筒侧喂料口加入。双螺杆挤出机机筒的各段温度：第一区至第九区各段温度分别为270±5℃、290±5℃、290±5℃、290±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃，模头温度为290～305℃，主机螺杆转速为300r/min。经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒，粒料在鼓风干燥箱中100℃放置4小时后，得到聚苯硫醚复合材料专用料，然后由注射成型机制备测试样条。

对比例1～6以及实施例1～6中各原料的重量百分含量(％)详见下表1及表2。

表1

表2

试验测试的项目、所用设备及参考标准列于下表3中。

表3

项目	设备	标准
			弯曲模量	微机控制电子万能实验机WOT－10	ISO 178
缺口冲击强度	承德简支梁冲击实验机XJ-40A	ISO179-1
			熔体流动速率	承德金建熔融指数仪MFI-1322	ISO1133

将对比例1～6以及实施例1～6分别制备的材料按上述试验测试方法进行测试，测试结果详见下表4及表5。

表4

表5

实施例1～6制备的材料浅色雕黑色激光打标效果明显，具有良好的实用性。对比例1中，玻纤全部侧喂料加入，其材料的流动性较低，不能达到电子标签产品的注塑生产要求。而对比例2中玻纤全部从主喂料加入，流动性有了很大的提高，但是材料模量，也就是刚性有了很大的下降，同时产品冲击性能也有降低，不能很好的满足客户的刚性要求和韧性要求。对比例3中，采用玻纤主喂和侧喂相结合的方式，主喂占比玻纤总量的64％，材料仍具有较好的流动性，然而加入过多的相容剂FG1901，材料的模量有明显的降低，无法达到客户的刚性要求。对比例4中，未加入润滑剂，即降低了材料的流动性，同时也影响材料加工性，不经济。对比例5中，未加入镭雕助剂，降低产品镭雕效果，镭雕印迹不清晰。对比例6中，加入过多的矿粉，降低了产品的冲击强度，PPS是一种结晶性材料，少量的矿粉能起到成核剂的作用，促进PPS材料的结晶，有利于产品强度的提升，但过多的矿粉会降低产品冲击性能。实施例中合适比例的主喂玻纤和侧喂玻纤，使得材料的流动性和刚性都能满足客户的使用要求，合适比例的相容剂、矿粉、润滑剂和镭雕助剂的加入，既能满足冲击强度和弯曲模量，也能满足客户电子标签对镭雕的性能要求，适合于电子标签产品使用，进一步增加了材料应用领域。

对比例7～12和实施例7～10

对比例7～12和实施例7～10采用相同的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料，以重量百分比计，原料组成如下：

制备方法同实施例1。

采用上述电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料分别注塑得到样片，分别对应对比例7～12和实施例7～10，其中对比例7～9、实施例7～10采用高光模具注塑，注塑时模温为120℃，所得样片表面光亮，对比例10～12采用非高光模具即普通模具注塑，型腔未经过精细抛光处理，镜面等级小于10K级，注塑时模温为85℃，所得样片表面浮纤。

采用大鹏激光科技有限公司的激光设备YLP-20L进行激光打标，分别对对比例7～12和实施例7～10的注塑样片进行激光打标对比，具体参数条件如表6、7所示。

表6

影响因素	表面光亮度	激光线间距(mm)	激光填充类型
				对比例7	表面光亮	0.01	回型
对比例8	表面光亮	0.03	回型
				对比例9	表面光亮	0.15	弓型
对比例10	表面浮纤	0.08	弓型
				对比例11	表面浮纤	0.10	回型
对比例12	表面浮纤	0.12	折线型

表7

影响因素	表面光亮度	激光线间距(mm)	激光填充类型
				实施例7	表面光亮	0.04	回型
实施例8	表面光亮	0.06	回型
				实施例9	表面光亮	0.08	回型
实施例10	表面光亮	0.10	回型

当注塑产品表面光亮度高，有镜面效果时，更易于镭雕白色，这样是减少了表面浮纤的影响；而激光镭雕工艺也是决定产品表面镭雕白色的关键因素，为此进行了对比例7～12和实施例7～10的镭雕试验。实施例7～10具有良好的激光打标效果，对比例7中激光线间距较小，将产品表面镭雕出黑色刻痕，这是由于施加的激光能量线过密，导致温度较高产品碳化。对比例8中激光线间距有增大，产品表面镭雕出白色字样，白色字样仍然略有偏暗。对比例9中，激光线间距增大到0.15mm，镭雕出的白色字样出现填充不连续的微小空隙。对比例10～12中，由于产品表面有浮纤，虽然有合适的激光线间距，然而镭雕出的字迹在周围浮纤的影响下显得不够白，有点模糊，所以注塑成型出表面光亮的产品很关键。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的原料组成包括：

上述各原料组成之和为100％；

所述聚苯硫醚树脂在300℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为150～300g/10min；

所述增强剂为短切纤维，经过偶联剂或表面处理剂处理，长度为3～6mm；

所述制备方法包括步骤：

(a)预混处理：将除增强剂外的所有原料按上述配比进行共混得到预混物；

(b)再混处理：将部分增强剂加入到所述预混物中进行共混，所述共混的时间为1～2min，转速为70～100rpm；

(c)挤出造粒：将步骤(b)得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，同时侧喂加入剩余的增强剂；

步骤(b)中加入的增强剂重量占所述增强剂总重量的50％～80％。

2.根据权利要求1所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括九节螺筒，其中在第5节螺筒处侧喂加入剩余的增强剂；

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆组合的剪切块配置要求如下：第1～4节螺筒包含2组剪切块，每组含3个剪切块；第6-9节螺筒同样含2组剪切块，其中一组含2个剪切块，另一组含3个剪切块；

所述双螺杆挤出机的温度设置：第一区至第九区各段温度分别为270±5℃、290±5℃、290±5℃、290±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃、280±5℃，模头温度为290～305℃，主机螺杆转速为250～350r/min。

3.根据权利要求1所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、有机硅类润滑剂、氧化聚乙烯蜡中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述增强剂为短切玻璃纤维、扁平玻璃纤维或短切碳纤维中的一种。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法制备得到的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料。

6.根据权利要求5所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料在电子标签产品中的应用。

7.一种电子标签产品，其特征在于，采用权利要求5所述的电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料注塑封装具有IC芯片的电子标签插入物得到。

8.根据权利要求7所述的电子标签产品黑色镭雕浅色的方法，其特征在于，激光线间距为0.04～0.14mm，激光填充类型为回型；

所述电子标签专用高流动增强聚苯硫醚复合材料的原料中颜料的重量百分比X满足0＜X≤2％，所述颜料选自黑色母、炭黑粉中的至少一种；

所述注塑封装采用高光模具，型腔经过精细抛光处理，达到镜面10K级以上，模温为110～150℃；

所述电子标签产品表面光亮。