CN112745673A - 一种高强度、良外观聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强度、良外观聚酰胺组合物及其制备方法和应用。本发明的高强度、良外观聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：聚酰胺树脂20～90份；玻璃纤维10～70份；线性酚醛树脂1～15份；增韧剂1～5份；抗氧剂0.1～0.5份；其中，所述线性酚醛树脂的分子量为1000～5000g/mol。在玻纤增强聚酰胺中加入特定的线性酚醛树脂，不仅可以提高玻纤增强聚酰胺复合材料的力学性能，还能提高聚酰胺的加工流动性，减少浮纤现象，改善其外观。

Description

一种高强度、良外观聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度、良外观聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

玻纤增强聚酰胺具有优异的力学性能、尺寸稳定性、耐热性能、耐蠕变性能和耐疲劳性能等，广泛应用于精密仪器、电动工具、交通运输和汽车零部件等领域。但玻纤的引入会极大的提高聚酰胺熔体的黏度，当玻纤含量较高(＞30％)时，玻纤增强聚酰胺熔体流动性差，导致其挤出过程中容易断条，影响其加工的连续性。更重要的是，由于玻纤增强聚酰胺熔体流动性差和结晶速度快，在注塑过程中树脂熔体无法很好地浸润表面玻纤，导致注塑制品表面容易有浮纤，不仅影响制品的外观，还降低制品的强度，严重限制了玻纤增强聚酰胺的广泛应用。因此，改善玻纤增强聚酰胺表面浮纤，提高其市场竞争力，一直是聚酰胺改性领域的研究热点之一。

目前，改善玻纤增强聚酰胺表面浮纤有两种思路，一通过引入低分子润滑剂剂或低粘聚酰胺树脂改善玻纤增强聚酰胺熔体的流动性，二通过引入特殊添加剂(如苯胺黑、氯化锂)或结晶较慢的聚酰胺树脂来降低玻纤增强聚酰胺的结晶速度。专利CN101191012A公开了一种高光泽、高流动长玻纤增强聚酰胺复合物的制备方法，采用星形聚酰胺树脂作用润滑剂，来提高玻纤增强PA66的流动性能，从而改善玻纤增强PA66的表面浮纤现象；CN109553968A在玻纤增强PA66体系中引入MXD6，来降低PA66的结晶温度和结晶速度，从而制备了良外观的玻纤增强聚酰胺组合物。

但是，目前常用的改善玻纤增强聚酰胺浮纤的方法都存在一些缺点，如低分子润滑剂，容易迁移到聚合物表面或受热降解，在注塑复杂制件时，引起聚合物表面发生焦烧现象或气痕，此外，低分子润滑剂、低粘聚酰胺树脂或氯化锂等添加剂在一定程度上会降低玻纤增强聚酰胺的力学性能，而低结晶速度的聚酰胺树脂制备工艺复杂，价格高，一般要增加10％以上，才能显著降低PA66结晶温度，极大增加玻纤增强聚酰胺的应用成本，另外，当玻纤含量≥50％时，低结晶速度聚酰胺树脂改善浮纤的效果并不理想。

因此，需要提供一种既可以改善聚酰胺加工流动性，又不会降低聚酰胺强度的方法。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中无法同时改善聚酰胺流动性和强度的缺陷，提供一种高强度、良外观聚酰胺组合物。本发明在玻纤增强聚酰胺中加入特定的线性酚醛树脂，不仅可以提高玻纤增强聚酰胺复合材料的力学性能，还能提高聚酰胺的加工流动性，减少浮纤现象，改善其外观。

本发明的另一目的在于，提供所述高强度、良外观聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述高强度、良外观聚酰胺组合物在制备精密仪器、电动工具、交通运输或汽车零部件中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高强度、良外观聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：

其中，所述线性酚醛树脂的分子量为1000～5000g/mol。

本发明通过加入特定分子量的线性酚醛树脂，可以改善聚酰胺的加工流动性，同时还可以提高玻纤增强聚酰胺复合物的力学性能。这可能是由于酚醛树脂中含有酚羟基，酚羟基可以与聚酰胺分子中的酰胺基团形成分子间氢键，降低了聚酰胺的结晶速率，提高了聚酰胺的熔体流动性，进而在注塑过程中，玻纤增强聚酰胺熔体有足够的流动性和足够时间，浸润玻纤和复制模具，从而改善玻璃纤维增强聚酰胺复合物的外观。酚醛树脂可以提高玻璃纤维在聚酰胺中的分散并增强玻璃纤维与聚酰胺的界面结合力，从而有效提高玻纤增强聚酰胺复合物的力学性能。另外，合适的线性酚醛树脂的分子量的选取，也有助于提高材料的力学性能和外观性能。

进一步优选地，所述高强度、良外观聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：

优选地，所述线性酚醛树脂的分子量为2000～4000g/mol。

优选地，所述聚酰胺为PA6、PA66或PA66/6T中的一种或几种的组合。

本发明所用的玻璃纤维为经过表面改性的玻璃纤维，玻璃纤维表面含有环氧基、氨基或酰胺基等有机官能团，可提高与线性酚醛树脂的相容性。

优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R,S玻璃纤维、D玻璃纤维或C玻璃纤维中的一种或几种的组合。

进一步优选地，所述玻璃纤维为E玻璃纤维。

优选地，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃类增韧剂，具体为MAH-g-POE、MAH-g-SEBS或MAH-g-ABS中的一种或几种的组合。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或铜盐中的一种或几种的组合。

所述高强度、良外观聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1.将聚酰胺树脂、线性酚醛树脂、增韧剂和抗氧剂混合均匀后得到混合料；

S2.将S1得到的混合料和玻璃纤维经熔融共混挤出后，冷却即得所述高强度、良外观聚酰胺组合物。

优选地，步骤S2所述熔融共混挤出可选用双螺杆挤出机或密炼机。

进一步优选的地，步骤S2中所述熔融共混挤出选用双螺杆挤出机。

优选地，所述双螺杆挤出机的温度为240～300℃。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40～48:1。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆的转速为250-350rpm。

所述高强度、良外观聚酰胺组合物在制备精密仪器、电动工具、交通运输或汽车零部件中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在玻纤增强聚酰胺中加入特定的线性酚醛树脂，一方面提高玻纤增强聚酰胺熔体的流动性，另一方面降低玻纤增强聚酰胺的结晶速度，，在注塑过程中，玻纤增强聚酰胺熔体有足够的流动性和足够时间，浸润玻纤和复制模具，从而减少制件表面的浮纤现象，外观得到了显著改善，此外，酚醛树脂还可以提高玻纤增强聚酰胺的力学性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例选用以下原料：

PA6：PA6 HY-2800，购自海阳化纤公司；

PA66：PA66 EP-158，购自华峰集团；

PA66/6T：C1504T，购自山东广垠公司；

E玻璃纤维：ECS10-3.0-568H，购自中国巨石股份有限公司；

线性酚醛树脂-1，分子量为1000g/mol，购自圣泉集团；

线性酚醛树脂-2，分子量为2000g/mol，购自圣泉集团；

线性酚醛树脂-3，分子量为4000g/mol，购自圣泉集团；

线性酚醛树脂-4，分子量为5000g/mol，购自圣泉集团；

线性酚醛树脂-5，分子量为800g/mol，购自圣泉集团；

线性酚醛树脂-6，分子量为7000g/mol，购自圣泉集团

MAH-g-POE：PC-28，购自佛山市南海柏晨高分子材料有限公司；

MAH-g-SEBS：SEBS FG1901 GT，购自Kraton Polymer公司；

MAH-g-ABS：KT-2，购科通塑胶有限公司；

抗氧剂：IRGANOX 1098，购自巴斯夫(中国)有限公司。

实施例1～16

本实施例提供所述一系列高强度、良外观聚酰胺组合物。

按照表1中的配方，按照如下制备方法制备高强度、良外观聚酰胺组合物：

S1.将聚酰胺树脂、线性酚醛树脂、增韧剂和抗氧剂加工助剂加入到高速混合机中得到混合料；

S2.将S1得到的和混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，并在螺杆5～6段侧喂玻璃纤维，经熔融共混挤出后，冷却即得所述高强度、良外观聚酰胺组合物。其中，双螺杆挤出机的参数为：双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1；螺筒温度为240～300℃；螺杆转速为300rpm。

表1各实施例原料配方(重量份)

对比例1

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，未添加线性酚醛树脂。

对比例2

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，线性酚醛树脂的含量为0.8份。

对比例3

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，线性酚醛树脂的含量为18份。

对比例4

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，将线性酚醛树脂-1替换为分子量较低的线性酚醛树脂-5。

对比例5

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，将线性酚醛树脂-替换为分子量较高的线性酚醛树脂-6。

对比例6

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，未添加增韧剂。

对比例7

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，增韧剂的含量为6份。

对比例8

本对比例与实施例3相比，不同之处在于，未添加抗氧剂。

对上述实施例和对比例制备得到的玻纤增强聚酰胺组合物的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：

1.力学性能：

1.1拉伸性能：按照ISO 527-2-2012标准测试，拉伸速度为10mm/min；

1.2弯曲性能：按照ISO 178-2016标准测试，弯曲速度为2mm/min；

1.3悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2019标准测试，缺口类型为A型；

2.加工性能

2.1熔融指数：按照ISO 1133-2011标准测试，测试条件为280℃，2.16kg；

2.2结晶速率：按ISO 11357-2018标准测试，升温和降温速率为10K/min，氮气氛围，结晶速率用结晶峰半高宽来表示。

3.外观

注塑色板，观察色板表面的浮纤，将外观分为差、一般和好。

测试结果如表2示。

表2实施例及对比例中各组合物的性能测试结果

从实施例1～12中可以看出，配方在本发明所要求的范围内，玻纤增强聚酰胺具有较好的流动性和较低的结晶速率，使得其具有良好的外观，并且具有优异的物理性能。

对比例1～3与实施例3相比较可以看出，不引入线性酚醛树脂、线性酚醛树脂含量过低或过高，玻纤增强聚酰胺复合物力学性能和加工性能都比较差，这是由于线性酚醛树脂可以与聚酰胺分子链酰胺基团形成氢键，提高其熔体流动性，降低其结晶速度，并增强聚酰胺与玻纤的相容性，从而提高玻纤增强聚酰胺复合物的力学性能和改善其外观较；但线性酚醛树脂含量过高，一方面引起线性酚醛树脂与聚酰胺树脂分相，另一方面线性酚醛树脂会引发聚酰胺降解(在低含量添加下，酚醛树脂对聚酰胺的热稳定性影响较小)，使得复合物力学性能和外观变差。

对比例4～5与实施例3相比较可以看出，线性酚醛树脂的分子量过大或者过小，玻纤增强聚酰胺复合材料的力学性能和外观都比较差，这是因为线性酚醛树脂分子量过小，在聚酰胺加工过程中容易分解；线性酚醛树脂分子量过大，会影响聚酰胺熔体的流动性。

对比例6～7与实施例3相比较可以看出，不引入增韧剂，玻纤增强聚酰胺复合物缺口冲击性能较差，增韧剂含量过高，玻纤增强聚酰胺复合物拉伸和弯曲性能较差，且外观差。这是因为线性酚醛树脂与聚酰胺分子链形成氢键，而线性酚醛树脂含有苯环，会限制分子链的运动，从而使得复合物韧性较差，增韧剂的加入会改善这种现象；但增韧剂含量过高，会使得复合材料的拉伸性能和弯曲性能变差，并且会导致熔体黏度过高，玻璃纤维分散不均匀或出现浮纤现象，从而导致外观变差。

对比例8与实施例3相比较可以看出，不引入抗氧剂，玻纤增强聚酰胺组合物的外观较差，这是因为线性酚醛树脂的羟基基团容易氧化，而抗氧剂的存在可以保护酚醛树脂不被破坏。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

其中，所述线性酚醛树脂的分子量为1000～5000g/mol。

2.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

3.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，所述线性酚醛树脂的分子量为2000～4000g/mol。

4.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺为PA6、PA66或PA66/6T中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为E玻璃纤维、H玻璃纤维、R,S玻璃纤维、D玻璃纤维或C玻璃纤维中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为E玻璃纤维。

7.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，所述增韧剂为MAH-g-POE、MAH-g-SEBS或MAH-g-ABS中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述高强度、良外观聚酰胺组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或铜盐中的一种或几种的组合。

9.权利要求1～8任一项所述高强度、良外观聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将聚酰胺树脂、线性酚醛树脂、增韧剂和抗氧剂混合均匀后得到混合料；

S2.将S1得到的混合料和玻璃纤维经熔融共混挤出后，冷却即得所述高强度、良外观聚酰胺组合物。

10.权利要求1～8任一项所述高强度、良外观聚酰胺组合物在制备精密仪器、电动工具、交通运输或汽车零部件中的应用。