CN114773834B - 一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用。本发明的良外观玻纤增强聚酰胺组合物包括以下组分：聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂，其中上述沙林树脂采用ISO 1133‑2011标准，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.5～5.0g/10min。本发明的良外观玻纤增强聚酰胺组合物中的苯胺黑可以降低玻纤增强聚酰胺的结晶温度；而沙林树脂的加入不仅可以进一步降低玻纤增强聚酰胺的结晶温度，还可以与增粘剂相配合提高玻纤增强聚酰胺熔体强度，使其分子链之间缠结程度增大，进而实现保持较好的力学性能的同时显著改善玻纤增强聚酰胺的外观。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺树脂具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性和自润滑性等性能，常代替金属广泛应用于机械、化工、仪表、汽车等工业制造中，为进一步提高聚酰胺的性能，扩大其应用范围，常添加玻璃纤维增强其强度和刚性，但玻璃纤维的加入同时会带来“浮纤”等问题，严重影响产品的外观。
现有技术中为改善玻纤增强聚酰胺复合材料的外观，一般采用玻璃化转变温度较低的非晶尼龙或者添加具有降低聚酰胺结晶温度的特殊添加剂（苯胺黑、氯化锂）来改善产品的外观。例如，现有技术中先将尼龙、苯胺黑和分散剂（乙烯基双硬酯酰胺或PE蜡）混合制备苯胺黑母粒，然后将苯胺黑母粒与聚酰胺、玻璃纤维、偶联剂、抗氧剂和分散剂混合熔融挤出，获得具有良外观的玻纤增强聚酰胺复合材料。然而，苯胺黑的添加量较少时难以有效改善玻纤增强聚酰胺复合材料的外观，添加量较多时虽然可降低聚酰胺结晶温度使玻纤增强聚酰胺复合材料具有良好的外观，但同时也会降低玻纤增强聚酰胺复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中无法同时改善玻纤增强聚酰胺复合材料拉伸强度、缺口冲击强度和外观的缺陷和不足，提供一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，以少量苯胺黑与沙林树脂、增粘剂相结合，苯胺黑和沙林树脂具有降低玻纤增强聚酰胺的结晶温度的作用，同时沙林树脂与增粘剂相结合还可以提高玻纤增强聚酰胺的熔体强度，使其分子链之间缠结程度增大，提高其挤出稳定性，进而实现保持较好的拉伸强度、缺口冲击强度的同时显著改善玻纤增强聚酰胺的外观。
本发明的另一目的是提供所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物在塑料制件中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种由所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物制备的汽车塑料制件。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂21~92.9份；
玻璃纤维5~60份；
沙林树脂0.5~8份；
增粘剂0.5~8份；
苯胺黑0.1~2份；
助剂0~1份；
其中，所述沙林树脂采用ISO 1133-2011标准，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.5~5.0g/10min。
本发明采用特定熔体质量流动速率的沙林树脂与增粘剂相结合，同时与苯胺黑搭配使用，一方面可以与聚酰胺形成氢键作用，增大分子链之间的缠结程度，提高玻纤增强聚酰胺组合物的熔体强度，避免其在挤出过程中因熔体强度不足导致玻纤增强聚酰胺组合物出模头后发生局部破裂，进而改善其挤出稳定性；另一方面沙林树脂还可以与苯胺黑协同作用，降低聚酰胺的结晶温度，结晶温度的降低有利于挤出过程中聚酰胺对于玻璃纤维的包覆，进而改善玻璃纤维外露导致的外观不良。
当沙林树脂的熔体质量流动速率过小时，即便在熔融状态下也难以与聚酰胺熔体充分混合，进而影响两者的相容性；当沙林树脂的熔体质量流动速率过大时，对聚酰胺熔体强度改善效果有限，不利于提高玻纤增强聚酰胺组合物的挤出稳定性的。
当沙林树脂和苯胺黑添加量过少时，对玻纤增强聚酰胺组合物的结晶温度降低作用有限，难以有效改善玻纤增强聚酰胺组合物外观；而沙林树脂和苯胺黑添加过多时，会导致玻纤增强聚酰胺组合物的结晶速率太慢，以至于所制备的产品在较长时间内无法定型，进而影响最终产品的外观、尺寸等。增粘剂添加量过少时，难以有效改善玻纤增强聚酰胺组合物的熔体强度；而增粘剂添加量过多时，会减低玻纤增强聚酰胺组合物的拉伸强度。
优选地，所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂47.5~76.8份；
玻璃纤维20~50份；
沙林树脂1~5份；
增粘剂1~5份；
苯胺黑0.2~1.5份；
助剂0~1份。
优选地，所述沙林树脂为以乙烯基丙烯酸为基体的离子聚合物，其中离子为Na+、Zn2+、Mg2+和Li+中任一种。
在具体实施方式中，本发明的增粘剂为乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、醇组分中具有1~18个碳原子的丙烯酸酯和醇组分中具有1~18个碳原子的甲基丙烯酸酯中两种或多种聚合得到的共聚物，或上述共聚物接枝马来酸酐形成的聚合物。
优选地，所述增粘剂由乙烯与4~8个碳原子的二烯聚合形成的共聚物接枝马来酸酐得到；更优选为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
与其他共聚物相比，马来酸酐接枝乙烯与4~8个碳原子二烯的共聚物与聚酰胺分子之间具有更好的相容性。
在具体实施方式中，本发明的增粘剂采用ISO 1133-2011标准，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.2~1.5g/10min。
当增粘剂的熔体质量流动速率较小时，影响其在聚酰胺体系内的分散及与聚酰胺的相容性；而增粘剂的熔体质量流动速率较大时，由于其本身熔体强度不足，对聚酰胺熔体强度的改善效果有限，进而影响玻纤增强聚酰胺组合物的挤出稳定性。
在具体实施方式中，本发明的玻璃纤维为A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、E玻璃纤维、S玻璃纤维和R玻璃纤维中的一种或几种。
优选地，所述玻璃纤维经过挤出加工后的平均长径比为（15~50）:1。
当玻璃纤维经过挤出加工后的长径比较小时，会影响玻璃纤维增强聚酰胺组合物的整体力学性能；而玻璃纤维经过挤出加工后的长径比较大时，则不利于挤出加工过程下料等工艺的进行。
在具体实施方式中，本发明的苯胺黑可以为粉末，也可以是由粉末加工成型的苯胺黑母粒。
在具体实施方式中，本发明所述助剂包括抗氧剂、润滑剂，其中抗氧剂为受阻酚化合物、受阻胺化合物、磷化合物和含铜化合物的一种或几种。
在具体实施方式中，本发明的润滑剂包括但不限于硬脂酸/双硬脂酸及其金属盐类润滑剂、超支化聚酯类润滑剂，润滑剂的作用是降低材料在挤出时与模具之间的摩擦，增强产品外观和挤出过程稳定性。
本发明还保护一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入熔融挤出装置中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物。
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物在塑料制件中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种由良外观玻纤增强聚酰胺组合物制备的汽车塑料制件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，该组合物包括聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂，其中苯胺黑可以降低玻纤增强聚酰胺的结晶温度，而沙林树脂的加入不仅可以进一步降低玻纤增强聚酰胺的结晶温度，还可以与增粘剂相配合提高玻纤增强聚酰胺熔体强度，使其分子链之间缠结程度增大，提高其挤出稳定性，进而实现保持较好的力学性能的同时显著改善玻纤增强聚酰胺的外观，拉伸强度最高可达187MPa，缺口冲击强度最高可达24kJ/m2，每100cm良外观玻纤增强聚酰胺组合物型材的异色点数量≤10。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
聚酰胺树脂：M2800，新会美达；
玻璃纤维1：长径比为130:1，ECS301CL-1.7-H，重庆国际复合材料；
玻璃纤维2：长径比为410:1，ECS11-4.5-560A，中国巨石；
沙林树脂1：在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.7g/10min，Surlyn9910，美国杜邦公司；
沙林树脂2：在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为4.5g/10min，Surlyn8150，美国杜邦公司；
沙林树脂3：在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1.1g/10min，Surlyn9520，美国杜邦公司；
沙林树脂4：在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为2.8g/10min，Surlyn8940，美国杜邦公司；
沙林树脂5：在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为10g/10min，Surlyn8660，美国杜邦公司；
增粘剂1：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1.2g/10min，KT-915，沈阳科通；
增粘剂2：马来酸酐接枝聚苯乙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.2g/10min，SEBS 7131，台橡股份；
增粘剂3：马来酸酐接枝三元乙丙共聚物，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1.5g/10min，KT-7K，沈阳科通；
苯胺黑：KEYPLAST NIGROSINE R，美国KEYSTONE；
抗氧剂为受阻酚类化合物，市购可得，各平行的实施例和对比例中为同一种市售产品；
润滑剂为硬酸酯盐类润滑剂，市购可得，各平行的实施例和对比例中为同一种市售产品。
实施例1~6
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂，其中各组分的具体含量如下表1所示。
表 1实施例1~6中良外观玻纤增强聚酰胺组合物的组成（以重量份数计）
上述实施例1~6中良外观玻纤增强聚酰胺组合物采用以下制备方法制备：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
实施例7
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，玻璃纤维为玻璃纤维2。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
实施例8
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，沙林树脂为沙林树脂2。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
实施例9
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，沙林树脂为沙林树脂3。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
实施例10
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，沙林树脂为沙林树脂4。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
实施例11
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，增粘剂为增粘剂2。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
实施例12
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，增粘剂为增粘剂3。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
对比例1~6
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂，其中各组分的具体含量如下表2所示。
表 2 对比例1~6中良外观玻纤增强聚酰胺组合物的组成（以重量份数计）
上述对比例1~6中良外观玻纤增强聚酰胺组合物采用以下制备方法制备：
将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
对比例7
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5相同的组分及含量，其区别在于，沙林树脂为沙林树脂5。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
对比例8
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，未添加增粘剂和苯胺黑。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：将聚酰胺树脂、玻璃纤维、沙林树脂和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
对比例9
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，未添加沙林树脂和苯胺黑。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：将聚酰胺树脂、玻璃纤维、增粘剂和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
对比例10
一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，按重量份数计，包括与实施例5基本相同的组分及含量，其区别在于，未添加沙林树脂和增粘剂。
良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法如下：将聚酰胺树脂、玻璃纤维、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物；
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，熔融挤出温度为240℃左右，主机转速为450 r/min。
结果检测
（1）拉伸强度测试：具体测试方法参见ISO 527-2-2012。
（2）缺口冲击强度测试：具体测试方法参见ISO 180-2000。
（3）玻璃纤维经过挤出加工后的平均长径比测试方法如下：将样品在650℃下灼烧15分钟后，测量玻璃纤维的保留长度；至少统计2000根玻璃纤维（仅统计长径比大于2的玻璃纤维）的数据，计算平均值，即为玻璃纤维平均保留长度。通过以下公式计算玻璃纤维经过挤出加工后的平均长径比：
玻璃纤维经过挤出加工后的平均长径比 = 玻璃纤维平均保留长度/玻璃纤维直径。
（4）外观等级测试
具体测试方法：取挤出后的型材（100cm×2.4cm×0.15cm），观察并统计其外表面明显的异色点数量，按照如下标准将外观等级分为1~5级。
表3 外观等级评价标准
（5）结晶温度测试
按照GB/T 19466.3-2004标准，采用差示扫描量热法(DSC)测试材料的结晶温度，测试条件为N2氛围，升温/降温速率为10℃/min。
表 4实施例1~12及对比例1~10中良外观玻纤增强聚酰胺组合物的性能
本发明玻纤增强聚酰胺组合物的结晶温度是影响玻纤增强聚酰胺组合物外观的重要因素之一，一定范围内结晶温度的降低有利于改善玻纤增强聚酰胺组合物的外观；但结晶温度过低（＜170℃）会导致其结晶速率太慢，以至于所制备的产品在较长时间内无法定型，进而影响最终产品的外观、尺寸等。
由实施例1~2和对比例1~6可看出，玻纤增强聚酰胺组合物中沙林树脂、增粘剂和苯胺黑的添加量过多、过少时，挤出所得玻纤增强聚酰胺组合物的外观等级会有一定程度下降。从实施例2、对比例2和对比例4可看出，当沙林树脂或增粘剂填加量过多时，挤出所得玻纤增强聚酰胺组合物的拉伸强度也会下降。由实施例5和对比例7可看出，当沙林树脂熔体质量流动速率过大时，所获得玻纤增强聚酰胺组合物的外观等级会明显下降。由实施例5和对比例8~10可看出，当玻纤增强聚酰胺组合物中缺少沙林树脂、增粘剂和苯胺黑三个组分中的1种或2种时，挤出所得玻纤增强聚酰胺组合物的外观等级会明显下降。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种良外观玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂21~92.9份；
玻璃纤维5~60份；
沙林树脂0.5~8份；
增粘剂0.5~8份；
苯胺黑0.1~2份；
助剂0~1份；
其中，所述沙林树脂采用ISO 1133-2011标准，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.5~5.0g/10min；所述增粘剂采用ISO 1133-2011标准，在190℃×2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.2~1.5g/10min；所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚苯乙烯-乙烯-丁烯三元共聚物或马来酸酐接枝三元乙丙共聚物中的至少一种。
2.如权利要求1所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂47.5~76.8份；
玻璃纤维20~50份；
沙林树脂1~5份；
增粘剂1~5份；
苯胺黑0.2~1.5份；
助剂0~1份。
3.如权利要求1所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述沙林树脂为以乙烯基丙烯酸为基体的离子聚合物，其中离子为Na+、Zn2+、Mg2+和Li+中任一种。
4.如权利要求1所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述玻璃纤维经过挤出加工后的平均长径比为（15~50）:1。
5.一种权利要求1~4任一项所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将聚酰胺、玻璃纤维、沙林树脂、增粘剂、苯胺黑和助剂混合均匀，然后加入熔融挤出装置中熔融挤出造粒，即可获得良外观玻纤增强聚酰胺组合物。
6.一种权利要求1~4任一项所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物在塑料制件中的应用。
7.一种汽车塑料制件，其特征在于，所述汽车塑料制件由权利要求1~4任一项所述良外观玻纤增强聚酰胺组合物制备得到。
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