CN103937231A - 一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，按重量百分比计，包括如下组分：40~60%尼龙；2~5%增韧剂；1~3%聚烯烃；35~50%玻璃纤维；1~2%扩链剂；0~2%加工助剂；其中，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66的一种或者两者的混合物；所述尼龙在25℃，98%浓硫酸中的相对粘度为3.4~4.0；本发明通过对配方及各组分含量的合理筛选，得到一种具有高熔体强度、高机械强度和韧性，以及具有很好的表面性能的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物；所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的MFI低至1g/10min以下熔体强度在4级以上，拉伸强度在190MPa以上，弯曲强度在270MPa以上，缺口冲击强度在14kJ/m2以上，同时表面基本可达到无浮纤；特别适用于挤出成型的模制件，是替代铝合金结构件的最佳选择。

Description

一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物及其制备方法和应用。
背景技术
塑料相比于金属具有成型性好、加工方便、价格低廉，因此塑胶替代金属成为制造业发展的趋势。尼龙、特别是玻纤增强尼龙材料因具有高强度、高模量、优异的冲击性能，使之成为取代金属材料的最佳选择。玻纤增强尼龙材料的以塑代钢实际应用主要以注塑制件为主，但注塑模制件往往难以取代大型金属结构件。而挤出成型则适合制备大型结构件。目前鲜有涉及到挤出成型玻纤增强尼龙材料，这是因为玻纤增强尼龙材料在挤出成型过程中，由于尼龙材料熔体强度不高导致基础不稳定，挤出制件表面浮纤严重，挤出时易产生中空缩孔致使恶化材料性能，挤出制件外观难以满足应用要求，从而影响了玻纤增强尼龙材料在挤出成型领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术的玻纤增强尼龙复合物的熔体强度、刚性及表面性能方面的不足，本发明的首要目的是提供一种具有高熔体强度、高机械强度和韧性，以及具有很好的表面性能的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
本发明的另一目的在于提供上述用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的用途。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，按重量百分比计，包括如下组分：
尼龙         40~60%；
增韧剂       2~5%；
聚烯烃       1~3%；
玻璃纤维     35~50%；
扩链剂       1~2%；
加工助剂     0~2%；
其中，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66的一种或者两者的混合物；所述尼龙在25℃，98%浓硫酸中的相对粘度为3.4~4.0。
发明人通过反复实验发现，在采用上述配方范围后，所得尼龙复合物才能同时具有较高的熔体强度、机械强度（拉伸强度及弯曲强度）、韧性、以及具有很好的表面光滑度。当选择在该范围以外的比例，则不能同时满足上述熔体强度、机械性能、韧性、表面性能同时达到较佳值。
所述尼龙的数均分子量的取值范围为35000~60000。
其中，所述增韧剂选自马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-MAH）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶（EPDM-GMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-GMA）中的一种或几种的混合物。
其中，所述聚烯烃选自聚丙烯和/或聚乙烯；优选为聚乙烯；更优选为数均分子量大于300000的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。
其中，所述玻璃纤维选自直径为11~14μm的短切纤维。
其中，所述扩链剂选自环氧树脂、双羧基官能团封端聚碳酸酯、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物；优选为环氧树脂；更优选为环氧值为100~400的双酚A型环氧树脂。
其中，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、颜料的一种或几种的混合物。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；优选受阻酚类抗氧剂Ingranox1098，亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ；所述的抗氧剂也可选自N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯（抗氧剂1330）、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1790）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）的一种或几种的混合物。
所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蜡、聚酯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种的混合物。
所述颜料可以是本领域常用的任选颜料中的一种或几种的混合物。
上述用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的制备方法，包括如下步骤：
将尼龙、增韧剂、聚烯烃、扩链剂以及加工助剂混合，加入到双螺杆挤出机；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的第三区加入，120~320℃下熔融挤出造粒，得到用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
其中，双螺杆挤出机一区温度120~210℃，二区温度240~300℃，三区温度240~300℃，四区温度240~300℃，五区温度240~320℃，六区温度240~320℃，机头温度260~320℃，压力为12~18Mpa。
所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物在挤出成型的模制件中的应用；根据不同的需要，该挤出成型的模制件可以制作为框架制件、管材制件、板材制件、异型材制件等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明通过对配方及各组分含量的合理筛选，得到一种具有高熔体强度、高机械强度（拉伸强度及弯曲强度）和韧性，以及具有很好的表面性能的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
2）本发明所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的熔体强度的熔体质量流动速率（MFI）低至1g/10min以下（MFI越低，熔体强度越高），熔体强度在4级以上，拉伸强度在190MPa以上，弯曲强度在270MPa以上，缺口冲击强度在14kJ/m2以上，同时表面基本可达到无浮纤。
3）本发明所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物特别适用于挤出成型的模制件，是替代铝合金结构件的最佳选择。
具体实施方式
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料： 
尼龙6-1， 数均分子量21000，相对粘度2.4，广东新会美达股份有限公司；
尼龙6-2， 数均分子量40000，相对粘度3.6，DSM集团；
尼龙6-3， 数均分子量56000，相对粘度4.0，BASF集团；
尼龙6-4， 数均分子量27000，相对粘度2.8，广东新会美达股份有限公司；
尼龙6-5， 数均分子量31000，相对粘度3.2，中石化岳阳石化股份有限公司；
尼龙66-1，数均分子量20500，相对粘度2.4，平顶山神马集团；
尼龙66-2，数均分子量26000，相对粘度2.7，平顶山神马集团；
尼龙66-3，数均分子量35000，相对粘度3.4，平顶山神马集团；
尼龙66-4，数均分子量58000，相对粘度4.0，LANXESS集团；
尼龙66-5，数均分子量27000，相对粘度2.6，浙江华峰工程塑料有限公司；
尼龙66-6，数均分子量30000，相对粘度2.9，美国首诺集团；
EPDM-MAH，宁波能之光新材料有限公司；
EPDM-GMA，宁波能之光新材料有限公司；
POE-MAH，  宁波能之光新材料有限公司；
POE-GMA，  宁波能之光新材料有限公司；
LLDPE，     中石化扬子石化股份有限公司；
扩链剂：环氧树脂，壳牌集团；
玻璃纤维-1，直径为11μm的短切玻璃纤维；
玻璃纤维-2，直径为14μm的短切玻璃纤维；
抗氧剂：Ingranox 1098； 
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯； 
黑色颜料：苯胺黑。
实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法进行：
（1）熔体质量流动速率（MFI）：GB/T3682-2000标准进行检验；测试温度为280oC；
（2）拉伸强度：GB/T 1040标准进行检验；拉伸速度为10mm/min；
（3）弯曲强度、弯曲模量及挠度按GB 9341/T标准进行检验；弯曲速度为2mm/min；
（3）缺口冲击强度按GB/T 2571标准进行检验。缺口类型为A类，小试样；
（4）熔体强度评价指标：采用长径比为32的单螺杆挤出机，模头6cm×6cm(3mm厚)矩形模头，熔融段温度设定为280oC，模头温度300oC，转速设定为250rpm/min。
熔体强度1级：挤出时材料出模头，保持矩形形状<1cm；不断裂。
熔体强度2级：挤出时材料出模头，保持矩形形状1cm~4cm；不断裂。
熔体强度3级：挤出时材料出模头，保持矩形形状4cm~6cm；不断裂。
熔体强度4级：挤出时材料出模头，保持矩形形状6cm~8cm；不断裂。
熔体强度5级：挤出时材料出模头，保持矩形形状>8cm；不断裂。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例中，所用的尼龙原料均经过在120℃下进行真空干燥4小时的处理得到的尼龙；
以下以具体实施例的方式加以说明，所述原料除非特别说明，均为重量份；
在本发明中助剂对产品的性能影响不大，对于其它常见的助剂不一一举例。
实施例1~8
通过如下制备方法，制备实施例1的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物：
称取经过在120℃下进行真空干燥4小时的处理得到的尼龙6 57份、增韧剂EPDM-MAH 3份、LLDPE 3份、扩链剂2份、玻璃纤维35份，并放入到搅拌器中混合3min；将步骤混合好的原料加入到双螺杆挤出机，进行加工，在双螺杆挤出机的第三区加入玻璃纤维，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120~210℃，二区温度240~300℃，三区温度240~300℃，四区温度240~300℃，五区温度240~320℃，六区温度240~320℃，机头温度260~320℃，压力为12~18Mpa。
参照表1记载的份量，按照实施例1的制备方法，制备实施例2~8的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
表1
 
对比例1~11
参照表2记载的份量，按照实施例1的制备方法，制备得到对比例1~11的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
表2
 
实施例1~8及对比例1~11的性能测试结果如表3所示： 
表3
 
从表1~3中实施例及对比例的比较可以看出：实施例1~4以及实施例8所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物具有高熔体强度、良好的机械性能和表面性能；实施例5~7，由于添加了更多的玻璃纤维，所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的熔体强度得到较明显的提高。
从上述对比例1~11可以看出，当采用的尼龙相对粘度较低时，所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的熔体强度大幅下降，机械性能损失，同时材料的表面性能恶化，出现明显浮纤。
实施例9~14
通过如下制备方法，制备实施例9的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物：
称取经过在120℃下进行真空干燥4小时的处理得到的尼龙6 47份、增韧剂EPDM-MAH 3份、LLDPE 3份、扩链剂2份、玻璃纤维42份，并放入到搅拌器中混合3min；将步骤混合好的原料加入到双螺杆挤出机，进行加工，在双螺杆挤出机的第三区加入玻璃纤维，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120~210℃，二区温度240~300℃，三区温度240~300℃，四区温度240~300℃，五区温度240~320℃，六区温度240~320℃，机头温度260~320℃，压力为12~18Mpa。
参照表4记载的份量，按照实施例9的制备方法，制备实施例10~14的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
表4
对比例12~20
参照表4记载的份量，按照实施例9的制备方法，制备得到对比例12~20的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
表5
 
实施例9~14及对比例12~20的性能测试结果如表6所示： 
表6
 
从表4~6中实施例及对比例的比较可以看出：实施例9~14所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物具有高熔体强度，良好的机械性能和表面性能。
从对比例12可以看出，当不添加增韧剂时，会导致材料的熔体强度略有下降、韧性大幅下降同时材料的表面光滑度也受到影响；从对比例13可以看出，当不添加聚烯烃时，材料的熔体强度会略有下降，而材料的表面光滑度则恶化严重；从对比例14可以看出，当不添加扩链剂时，材料的熔体强度大幅下降，达不到挤出级应用要求；从对比例15可以看出，当同时不添加增韧剂、聚烯烃和扩链剂时，材料的熔体强度大幅下降，达不到挤出级应用要求；从对比例16可以看出，当添加过多的增韧剂，材料的浮纤严重；从对比例17可以看出，当添加过多的聚烯烃，材料的熔体强度将下降，机械强度恶化；从对比例18可以看出，当添加过多的扩链剂，材料性能恶化严重，表面浮纤严重；从对比例19可以看出，当添加过少的玻璃纤维，材料的熔体强度较低；从对比例20可以看出，当添加过多的玻璃纤维，材料表面浮纤严重，达不到应用要求。
综上，本发明通过对配方及各组分含量的合理筛选，所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物具有高的熔体强度、高的机械强度（拉伸强度及弯曲强度）和韧性，以及具有很好的表面性能，所得的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的熔体强度在4级以上、拉伸强度在190MPa以上，弯曲强度在270MPa以上，缺口冲击强度在14kJ/m2以上，同时表面基本可达到无浮纤。

Claims (8)

1.一种用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：
尼龙         40~60%；
增韧剂       2~5%；
聚烯烃       1~3%；
玻璃纤维     35~50%；
扩链剂       1~2%；
加工助剂     0~2%；
其中，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66的一种或者两者的混合物；所述尼龙在25℃，98%浓硫酸中的相对粘度为3.4~4.0。
2.根据权利要求1所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，其特征在于，所述尼龙的数均分子量的取值范围为35000~60000。
3.根据权利要求1所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，其特征在于，所述增韧剂选自马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-MAH）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶（EPDM-GMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-GMA）中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，其特征在于，所述聚烯烃选自聚丙烯和/或聚乙烯；优选为聚乙烯；更优选为数均分子量大于300000的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。
5.根据权利要求1所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，其特征在于，所述玻璃纤维选自直径为11~14μm的短切纤维。
6.根据权利要求1所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物，其特征在于，所述扩链剂选自环氧树脂、双羧基官能团封端聚碳酸酯、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物；优选为环氧树脂；更优选为环氧值为100~400的双酚A型环氧树脂。
7.如权利要求1~6任一项所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将尼龙、增韧剂、聚烯烃、扩链剂以及加工助剂混合，加入到双螺杆挤出机；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的第三区加入，120~320℃下熔融挤出造粒，得到用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物。
8.如权利要求1~6任一项所述的用于挤出成型的玻纤增强尼龙复合物在挤出成型的模制件中的应用。
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