CN114196201B - 一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。采用自行设计的脉冲挤压螺杆，针对来源于回收汽车水箱的玻璃纤维增强尼龙66破碎料，加入再生聚乙烯/尼龙6复合粒子、外润滑剂、内润滑剂和抗氧剂进行再生改性，制备的玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其机械性能保持率可以达到破碎料的90％以上，机械强度远高于采用常规方法制备的再生材料。采用回收的玻璃纤维增强尼龙和聚乙烯/尼龙6复合粒子，同时提升了废弃塑料的回收利用价值，有很好的工业化应用前景。

Description

一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己二酰己二胺，俗称尼龙66(PA66)，是一种热塑性树脂，一般是由己二酸和己二胺缩聚制成，其综合性能好，具有强度高、刚性好、抗冲击、耐油、耐化学品、耐磨和自润滑等优点，尤其是硬度、刚性、耐热性和蠕变性能更佳，而且原料易得，成本低，因此广泛应用于工业、服装、装饰、工程塑料等领域。目前，PA66在车辆上的应用已占63％，在电子电气和办公自动化设备上的应用占22％，在机械、光学方面的应用占5％。
在欧美国家，一辆车可以用到10kg左右的改性尼龙，我国每辆车平均尼龙用量在4kg左右，且逐年提升。据统计数据显示，全国PA66的消费量在2018年达到了52万吨，其中工程塑料应用接近26万吨。PA66产品的广泛应用对其性能提出了更高的要求，特别是经过玻璃纤维(Glass Fiber，GF)增强的尼龙66，具有更优良的机械性能和耐热性能，在汽车领域得到了大规模的应用，如发动机部位，电器部位和车体部位。玻璃纤维增强尼龙材料的大规模应用，未来将会给尼龙制件的回收再利用带来巨大的挑战和机遇，寻找合适的工艺路线制备高性能的再生玻璃纤维增强尼龙，对提高尼龙制件的回收再利用价值具有重要的意义。
对于玻璃纤维增强尼龙材料，除了玻璃纤维的添加量以及与尼龙树脂之间的相容性以外，玻璃纤维的长径比对材料的机械性能也有着重要的影响。然而玻璃纤维比较脆，现有技术方案在原生玻璃纤维增强尼龙材料的生产过程中，为了避免螺杆剪切对玻璃纤维造成的损伤，多是通过侧喂料的方式将玻璃纤维与熔融好的尼龙进行混合，在螺杆内部的第二个剪切段实现其均匀混合，经过双螺杆加工之后，玻璃纤维长度会明显缩短，多次熔融加工后，长度基本全部被破坏，变成细小的玻璃微粉，难以起到增强的作用。因此，以玻璃纤维增强尼龙材料为原料制备的再生粒子机械性能会严重降低，甚至丧失使用价值，导致其回收再利用效率极低，降低了材料的回收利用价值，使得玻璃纤维增强尼龙材料只能应用在低端领域，甚至只能被焚烧或废弃在环境，造成环境污染。
中国发明专利CN103788629A公开了一种高耐磨、低噪声玻璃纤维增强尼龙复合材料组合物及制备方法，将除玻璃纤维外的各组分放入高速混合机中混合5～10分钟，然后将预混料放入双螺杆挤出机主喂料口中，在挤出过程中通过侧喂料口加入玻璃纤维后一并挤出造粒，最终制得高耐磨、低噪声玻璃纤维增强尼龙产品。
中国发明专利CN103436008A通过在第五区和第七区双侧喂料的方式，实现了高玻璃纤维含量的添加，最高可以达到63％的填充量，获得了具有良好力学强度的高填充玻璃纤维增强尼龙材料。两个侧喂料口添加玻璃纤维，可以避免玻璃纤维过于集中，减缓其在强剪切条件下的内部摩擦，增加了玻璃纤维与尼龙的接触面积，提高了玻璃纤维的分散程度，改善了复合材料的机械性能。
中国发明专利CN104191581A则提供了一种可生产高玻璃纤维含量的挤出机，机筒在挤出机中段设有玻璃纤维进料口，在侧喂料的基础上，进一步改进了双螺杆的螺槽结构，在螺杆输送段设置有锯齿形螺旋沟槽，能够方便的挤出获得高玻璃纤维含量(甚至达到70wt％)的玻璃纤维增强尼龙。
虽然现有技术可以解决原生尼龙与玻璃纤维的有效复合，但是对于玻璃纤维增强尼龙的再次熔融加工，还缺乏有效手段来避免玻璃纤维在输送段和第一剪切熔融塑化段的损伤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高长度保持率、高机械强度的再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。
本发明提供的再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，包括以下重量份成分：
进一步地，玻璃纤维增强尼龙66破碎料来源于回收的汽车水箱，经过人工分拣、去除金属配件、破碎机破碎得到。
进一步地，玻璃纤维增强尼龙66破碎料中玻璃纤维含量为30～35％，在本发明中描述为PA66-GF3。
进一步地，再生聚乙烯/尼龙6复合粒子是由聚乙烯/尼龙6(PE/PA6)复合包装膜经过破碎、清洗、熔融造粒得到的再生粒子。
进一步地，再生聚乙烯/尼龙6复合粒子中聚乙烯的含量为77～83％，尼龙6的含量为17～23％。再生聚乙烯/尼龙6复合粒子中聚乙烯在较低温度下便开始熔融软化，进入到玻纤破碎料的缝隙之间，起到润滑保护作用，更高温度下尼龙6开始熔融，进一步深入到已经开始软化熔融的玻璃纤维增强尼龙破碎料界面间，起到隔离、润滑的作用，在加速玻璃纤维增强尼龙破碎料熔融的同时有效的保护了玻璃纤维。
进一步地，外润滑剂为硬脂酸、石蜡、硅酮粉、硬脂酸钙(CaSt2)、聚乙烯蜡(PE蜡)、氧化聚乙烯蜡(OPE蜡)、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种或多种。外润滑剂与尼龙材料不相容，熔融后浮于尼龙表面，在尼龙熔体和螺杆等金属界面间起到润滑作用。
进一步地，内润滑剂为树枝状超支化聚酰胺胺。
进一步地，活性端基是-NH2，-OH，-COOH中的一种或多种，分子量为100～100000，优选为活性端基为-NH2，分子量为500～10000的树枝状超支化聚酰胺胺。
树枝状超支化聚酰胺胺具有精确的分子结构、大量的表面官能团，内部存在空腔，在微观尺度上呈现为纳米尺寸的球状。与尼龙具有良好的相容性，且具有低的熔体黏度和独特的流体力学性能，可以大幅降低尼龙的熔体黏度，减少尼龙分子内部以及尼龙与玻璃纤维之间的摩擦力。在玻璃纤维增强尼龙66破碎料高温熔融后，起到降低尼龙66黏度，降低螺杆扭矩和剪切应力的作用，从而减少玻璃纤维的损伤，与外润滑剂协同使用，更增强了在玻璃纤维增强尼龙66复合材料制备过程中的润滑作用。
进一步地，所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂可以列举为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4′－亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等。
进一步地，所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配使用。进一步，优选为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明所提供的一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将双螺杆挤出机的螺杆更换为脉冲挤压螺杆；
S2：将玻璃纤维增强尼龙66破碎料以及再生聚乙烯/尼龙6复合粒子高温干燥；
S3：称取干燥后的玻璃纤维增强尼龙66破碎料以及再生聚乙烯/尼龙6复合粒子、内润滑剂、外润滑剂和抗氧剂，在高速搅拌机中搅拌混合均匀；
S4：将步骤S3所得混合物料通过喂料口加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒。
进一步地，本发明自行设计的脉冲挤压螺杆分为输送段、塑化段、自然排气段、混炼段、真空排气段和均化段，输送段在第一区，作用为输送物料到塑化段；塑化段在第二区和第三区，作用为通过脉冲式挤压实现玻璃纤维增强尼龙66破碎料的熔融塑化；自然排气段在第四区，可以排除水分及小分子；混炼段可以实现玻璃纤维增强尼龙66破碎料和各种助剂的进一步均匀混合；真空排气段可以进一步脱除水分和小分子；均化(计量)段通过输送和增压，给模头施加一定的压力，保证物料正常从模头挤出。
进一步地，脉冲挤压螺杆的塑化段为螺旋状，且其螺槽深度发生交替变化、或者螺纹导程发生交替变化、或者螺槽深度和螺纹导程同时发生交替变化。
进一步地，脉冲挤压螺杆的塑化段由若干螺纹块组成，且其螺槽深度或导程的变化通过螺纹块的变化实现。
本发明采用自行设计的螺杆组合，交替改变螺杆螺槽深度或导程，对玻璃纤维增强尼龙66破碎料施加脉冲式的弱剪切、挤压应力来实现其可控熔融，而非通过强剪切模块来实现玻璃纤维增强尼龙66破碎料的熔融，从而避免了强剪切模块在熔融塑化过程中对玻璃纤维的损伤。
进一步地，双螺杆挤出机具有8个控温区，温控区1～3的温度为240～300℃，温控区4～6的温度为260～300℃，温控区7～8的温度为260～300℃，模头的温度为260～300℃，螺杆转速为200～500rpm。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
(1)采用螺槽深度和导程交替变化的螺杆组合结构，对玻璃纤维增强尼龙66破碎料施加脉冲式的弱剪切、挤压应力，在高温条件下以温和的方式实现玻璃纤维增强破碎料的熔融塑化，从而减少了玻璃纤维的损伤；
(2)引入再生聚乙烯/尼龙6再生粒子，聚乙烯在较低温度下便开始熔融软化，进入到玻纤破碎料的缝隙之间，起到润滑保护作用，更高温度下尼龙6开始熔融，进一步深入到已经开始软化熔融的玻璃纤维增强尼龙破碎料界面间，起到隔离、润滑的作用，在加速玻璃纤维增强尼龙破碎料熔融的同时有效的保护了玻璃纤维；
(3)内润滑剂与尼龙具有良好的相容性，具有低的熔体黏度和独特的流体力学性能，在玻璃纤维增强尼龙66破碎料高温熔融后，起到降低尼龙66黏度，降低螺杆扭矩和剪切应力的作用，从而减少玻璃纤维的损伤；
(4)外润滑剂与尼龙材料不相容，熔融后浮于尼龙表面，在尼龙熔体和螺杆等金属界面间起到润滑作用，与内润滑剂协同使用，更增强了在玻璃纤维增强尼龙66复合材料制备过程中的润滑作用，优化了玻璃纤维增强尼龙66复合材料的力学性能；
(5)本发明方法制备的玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其机械性能保持率可以达到破碎料的90％以上，拉伸强度高于130MPa，弯曲强度高于210MPa，弯曲模量高于6Gpa，远高于采用常规方法制备的再生材料；
(6)采用回收的玻璃纤维增强尼龙和聚乙烯/尼龙6复合粒子，提升了废弃塑料的回收利用价值，有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1是常规强剪切螺杆与本发明脉冲挤压螺杆的差异图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
图1是常规强剪切螺杆与本发明的脉冲挤压螺杆的差异图，其中A为常规强剪切螺杆，B为本发明的脉冲挤压螺杆；脉冲挤压螺杆中d代表螺纹导程，h代表螺槽深度，本发明的脉冲挤压螺杆的塑化段为螺旋状，由若干螺纹块组成，螺纹块的螺槽深度h交替变化，或螺纹块的螺纹导程d交替变化，或螺纹块的螺纹导程d和螺槽深度h同时发生交替变化。
以下实施例及对比例中玻璃纤维增强尼龙66破碎料为回收汽车发动机水箱得到的玻璃纤维增强尼龙66，玻璃纤维含量为33％，内润滑剂为威海晨源分子新材料有限公司生产的CYD-816A，抗氧剂选用德国巴斯夫公司生产的抗氧剂Irganox1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)和抗氧剂Irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，采用主副抗氧剂协同使用。
实施例1
本实施例采用自行设计的脉冲挤压螺杆制备再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料的方法如下：
(1)称取干燥后的玻璃纤维增强尼龙66破碎料100份，干燥后的再生聚乙烯/尼龙6复合粒子1份，PETS外润滑剂1份，CYD-816A内润滑剂1份，抗氧剂1098和抗氧剂Irgafos168(质量比为1：1)0.4份，放入高速搅拌混合机中搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物料通过喂料口喂入双螺杆挤出机中，螺杆转速为250rpm，各区的温度设置为温控一区250℃，温控二区270℃，温控三区280℃，温控四区260℃，温控五区270℃，温控六区280℃，温控七区260℃，温控八区260℃，机头温度270℃，经过熔融挤出、冷却、切粒得到再生玻璃纤维增强尼龙复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于干燥后的再生聚乙烯/尼龙6复合粒子的加入量为5份。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于干燥后的再生聚乙烯/尼龙6复合粒子的加入量为10份。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于干燥后的再生聚乙烯/尼龙6复合粒子的加入量为5份，CYD-816A内润滑剂的加入量为1.5份。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于干燥后的再生聚乙烯/尼龙6复合粒子的加入量为5份，PETS外润滑剂的加入量为2份，CYD-816A内润滑剂的加入量为0.5份。
对比例1
本对比例是取干燥后的玻璃纤维增强尼龙66破碎料100份，干燥后的再生聚乙烯/尼龙6复合粒子5份，PETS外润滑剂1份，CYD-816A内润滑剂1份，抗氧剂1098和抗氧剂Irgafos168(质量比为1：1)0.4份，通过通用的强剪切双螺杆组合，以跟实施例1相同的转速和温控区域，熔融挤出、冷却、切粒得到制备再生玻纤增强尼龙66复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于不加入再生聚乙烯/尼龙6复合粒子。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于不加入PETS外润滑剂。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于不加入CYD-816A内润滑剂。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于步骤(1)为称取干燥后的玻璃纤维增强尼龙66破碎料100份，干燥后的聚乙烯再生粒子1份，PETS外润滑剂1份，CYD-816A内润滑剂1份，抗氧剂1098和抗氧剂Irgafos168(质量比为1：1)0.4份，放入高速搅拌混合机中搅拌混合均匀。
对比例6
对比例6与实施例1的区别仅在于步骤(1)为称取干燥后的玻璃纤维增强尼龙66破碎料100份，干燥后的尼龙6再生粒子1份，PETS外润滑剂1份，CYD-816A内润滑剂1份，抗氧剂1098和抗氧剂Irgafos168(质量比为1：1)0.4份，放入高速搅拌混合机中搅拌混合均匀。
表1 实施例及对比例制备玻璃纤维增强尼龙66复合材料工艺参数
表2 实施例及对比例力学性能对比表
悬臂梁冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa)
实施例1 7.2 128.7 209.6 6287.3
实施例2 7.3 137.2 226.1 6475.6
实施例3 8.0 133.6 218.9 6109.8
实施例4 6.9 132.9 221.7 6319.6
实施例5 7.4 130.7 217.6 6407.5
对比例1 6.5 116.7 154.3 5173.2
对比例2 5.9 105.8 147.6 4892.7
对比例3 6.1 109.3 151.1 4976.5
对比例4 6.3 111.4 153.2 5049.8
对比例5 5.6 98.2 130.6 4538.2
对比例6 5.7 97.2 125.6 4238.2
表1数据可以发现，采用脉冲挤压螺杆，并添加合适的内外润滑剂可以有效降低主机电流，减少能耗。聚乙烯/尼龙6再生粒子的引入，也降低了主机电流，可知聚乙烯/尼龙6再生粒子起到了良好的润滑作用。表2数据可以发现，本发明所制备材料，冲击强度大于6KJ/m2，拉伸强度大于130MPa，弯曲强度高于210MPa，弯曲模量高于6GPa，可以更好的保持玻纤的长度，具有更好的机械强度和更优异的综合性能。
本发明中采用螺槽深度和导程交替变化的螺杆组合，对玻璃纤维增强尼龙破碎料施加的是周期性的、脉冲式的挤压应力，在高温条件下以温和的方式实现玻璃纤维增强破碎料的熔融塑化，引入的聚乙烯/尼龙6再生粒子，聚乙烯在较低温度下便开始熔融软化，进入到玻璃纤维增强尼龙破碎料的缝隙之间，起到润滑保护作用，更高温度下尼龙6开始熔融，进一步深入到已经开始软化熔融的玻璃纤维增强尼龙破碎料界面间，起到隔离、润滑的作用，内润滑剂与外润滑剂协同使用，更增强了在玻璃纤维增强尼龙66复合材料制备过程中的润滑作用，这些都减少了复合材料制备过程中对玻璃纤维的损伤，优化了玻璃纤维增强尼龙66复合材料的力学性能。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，包括以下重量份成分：
2.根据权利要求1所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，玻璃纤维增强尼龙66破碎料来源于回收的汽车水箱。
3.根据权利要求1所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，再生聚乙烯/尼龙6复合粒子是由聚乙烯/尼龙6复合包装膜经过回收处理得到的再生粒子，粒子中聚乙烯含量为77～83％，尼龙6含量为17～23％。
4.根据权利要求1所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，外润滑剂为硬脂酸、石蜡、硅酮粉、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，内润滑剂为树枝状超支化聚酰胺胺。
6.根据权利要求1所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于，树枝状超支化聚酰胺胺的活性端基包括氨基、羟基、羧基中的一种或多种，分子量为100～100000。
7.根据权利要求1所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将双螺杆挤出机的螺杆更换为脉冲挤压螺杆；
S2：将玻璃纤维增强尼龙66破碎料以及再生聚乙烯/尼龙6复合粒子高温干燥；
S3：称取干燥后的玻璃纤维增强尼龙66破碎料以及再生聚乙烯/尼龙6复合粒子、内润滑剂、外润滑剂和抗氧剂，在高速搅拌机中搅拌混合均匀；
S4：将步骤S3所得混合物料通过喂料口加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒。
8.根据权利要求7所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，脉冲挤压螺杆分为输送段、塑化段、自然排气段、混炼段、真空排气段和均化段，其中脉冲挤压螺杆的塑化段为螺旋状，且其螺槽深度发生交替变化、或者螺纹导程发生交替变化、或者螺槽深度和螺纹导程同时发生交替变化。
9.根据权利要求8所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，脉冲挤压螺杆的塑化段由若干螺纹块组成，且其螺槽深度或螺纹导程的变化通过螺纹块的变化实现。
10.根据权利要求7所述一种再生玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机具有8个控温区，温控区1～3的温度为240～300℃，温控区4～6的温度为260～300℃，温控区7～8的温度为260～300℃，模头的温度为260～300℃，螺杆转速为200～500rpm。
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