CN102276897A - 一种聚乙烯/尼龙合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯/尼龙合金复合材料及其制备方法，由以下组分按质量百分比所制成：回收PE/PA复合膜20～90％，热塑性弹性体接枝物3～20％，无机填充物5～50％，扩链剂0.1～3%，抗氧剂0.1～1％，偶联剂0.1～1％，润滑剂0.2～3％，其他功能助剂0.5～3％。采用回收的废旧PE/PA复合膜为主要原料，实现变废为宝和资源循环利用。用热塑性弹性体接枝物做为相容剂，能够显著改善PE和PA相容性，使其形成微观形态上的均相体系，提高材料的综合性能和冲击韧性，获得均衡物理力学性能。采用扩链剂可有效提高尼龙的分子量和相对粘度，可有效防止尼龙再生过程中分子链断裂引起的物理力学性能下降的弊端。制备方法为一步法，生产工艺简单，加工成本低廉。

Description

一种聚乙烯/尼龙合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及废旧塑料的回收利用，具体涉及一种利用回收聚乙烯/尼龙复合膜制备的高性能合金材料及其制备方法。 

背景技术

我国2010年塑料产量将近4500万吨，2011年预计可达5000万吨以上，随着塑料使用量的日益增加，每年淘汰的塑料制品也随之增多，如果不能及时回收处理，不仅造成资源的极大浪费，还会严重污染环境。预计2011年我国回收的塑料有望超过1000万吨，回收率仅达20%，与发达国家50%的回收率相比还有很大的差距。特别是在包装材料市场上，每年产生大量的废旧包装薄膜，其中产量较大的聚乙烯/尼龙（PE/PA）复合膜，由于其聚乙烯（PE）和尼龙（PA）相容性差而回收利用率低，通常采用填埋和焚烧方式处理，因此给环境造成很大的污染。 

聚乙烯（PE）价格便宜，来源丰富，而且质轻、易成型、吸水率低、耐湿性好，广泛应用于包装薄膜、容器、非载荷构件和制件外壳等，但材料的力学性能和耐热性较差。尼龙（PA）力学性能和化学稳定性好，具有优良的耐磨性、耐热性和耐化学药品性，但存在熔体黏度低、冲击性能差、吸水性较强等缺陷。因此将二者共混可实现性能互补，改善材料的综合性能，从而扩大应用范围。但PA是极性高聚物，PE是非极性高聚物，若将二者进行简单共混，其相容性很差，不能形成热力学均相体系，因此改善两者的相容性是提高合金材料综合性能的关键，这对于解决废旧PE/PA复合膜具有十分重要的意义。 

中国发明专利CN1233744C公开了一种尼龙组合物及其制备方法，其中的聚乙烯含量为3-10重量份，其主要作用是提高PA的冲击韧性，而且将聚乙烯、接枝聚乙烯及抗氧剂先制成母粒在加入到配方中，增加了工艺流程，生产成本较高。发明专利CN101418093A公开了一种聚乙烯/尼龙塑料合金及其生产方法和其相容结合剂，该方法需要先制备PE-PA相容结合剂，工艺复杂，生产成本高。发明专利CN101768302A公开了一种高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，该方法运用螺杆挤出机将聚乙烯、己内酰胺、经插层处理的蒙脱土、相容剂、阴离子引发剂和助催化剂一起反应挤出，由于引发剂和催化剂的反应条件较为苛刻，反应不易控制，而且复合材料中可能残留未反应的小分子物质，从而影响复合材料的性能。 

发明内容

本发明的目的在于解决当前存在的资源再生利用和减少环境污染的问题，提供了一种利用回收的废旧PE/PA复合膜制备综合性能优异、成本低廉的PE/PA合金材料的方法。 

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种聚乙烯/尼龙合金复合材料，由以下组分按质量百分比所制成：

回收PE/PA复合膜 20～90％

热塑性弹性体接枝物 3～20％

无机填充物5～50％

扩链剂0.1～3 %

抗氧剂0.1～1％

偶联剂0.1～1％

润滑剂0.2～3％

其他功能助剂0.5～3％；

其中，所述回收PE/PA复合膜包括LDPE/PA6复合膜，LDPE/PA66复合膜，HDPE/PA6复合膜，HDPE/PA66复合膜等及其上述复合膜的混合物；

所述热塑性弹性体接枝物包括三元乙丙橡胶接枝马来酸酐EPDM-g-MAH，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐SBS-g-MAH，聚烯烃热塑性弹性体接枝马来酸酐TPO-g-MAH，乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH中的一种或两种；

无机填充物为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、玻璃纤维中的一种、两种或两种以上的混合物；

所述的扩链剂为二胺类扩链剂，主要包括3，3’-二氯-聚联二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、联苯二胺、三嗪二胺、二氨基二苯甲烷中的一种或几种；

所述抗氧剂主要是指抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP中的一种或几种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂（如KH550,KH560等），钛酸酯偶联剂(如NDZ101,NDZ201等)，铝酸酯偶联剂中的一种或两种；

所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、白油、乙撑双硬脂酰胺（EBS）中的一种或几种；

其他功能助剂包括抗紫外线吸收剂、色粉或色母粒等。

本发明所选热塑性弹性体接枝物的基体与聚乙烯有良好的相容性，而接枝单体可以与尼龙发生化学反应，从而促进PE和PA的相容性，另一方面，热塑性弹性体还可以弥补由于无机填充物的加入导致的材料冲击韧性下降的损失；所选的无机填充物可以很好地提高复合材料的强度和刚性，以及降低材料的成型收缩率和改善材料的耐热性；扩链剂可以提高尼龙的分子量和相对粘度，从而提高复合材料的物理力学性能；抗氧剂的加入可有效防止材料在加工和使用过程中的氧化降解；偶联剂作为表面处理剂，可有效改善无机填料与高聚物之间的界面粘结力，从而提高材料的综合性能；加入合适的润滑剂将有效改善材料在加工过程中与机器设备的摩擦，降低能耗，以及提高其流动性和脱模性；其它色粉、色母或紫外吸收剂等助剂可根据需求选择添加。 

上述聚乙烯/尼龙合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

（1）将热塑性弹性体接枝物、无机填充物、扩链剂、抗氧剂、偶联剂、润滑剂及其它功能助剂按照配比准确称量，然后加入到搅拌机中搅拌，然后将搅拌均匀的上述物料加入到平行双螺杆挤出机的侧向喂料斗中；

（2）将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为（共六区）：160～180℃，190～210℃，190～220℃，200～220℃，200～230℃，200～230℃，主机的螺杆转速为220～350r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为10～30r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为22～38r/min，进而将物料通过挤出机共混熔融挤出； 

（3）上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到性能优异的聚乙烯/尼龙复合材料。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：（1）本发明采用回收的废旧PE/PA复合膜为主要原料，其来源非常丰富，而且成本很低，另外减少了环境污染，实现了变废为宝、资源循环利用的目的；（2）由于PE和PA相容性差，不能形成热力学均相体系，本发明创造性地采用热塑性弹性体接枝物做为相容剂，一方面能够显著改善PE和PA的相容性，使其形成微观形态上的均相体系，提高了材料的综合性能，另一方面热塑性弹性体可以提高复合材料的冲击韧性，使其获得均衡的物理力学性能；（3）采用扩链剂可以有效提高尼龙的分子量和相对粘度，从而可有效防止尼龙再生过程中分子链断裂引起的物理力学性能下降的弊端；（4）本发明创造性地将破碎的PE/PA复合膜从挤出机主喂料斗通过强制喂料装置输入挤出机，而配方中的其他物料通过侧喂料斗定量输入挤出机，此方法避免了先将PE/PA复合膜先挤出造粒，然后再与配方中的其它组分共混再挤出造粒的二步法生产方式，此一步法生产工艺简单，加工成本低廉。（5）该PE/PA合金材料可广泛应用于电子、家用电器、汽车等领域，有着非常广泛的应用前景。 

具体实施方式

实施例1

按以下质量百分比组成进行配比：回收PE/PA复合膜 77.3％（从废旧物质回收站购得），乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH 5％（广州合成化学有限公司生产，牌号HS2-010A），滑石粉15％（800目，市购常规型号），扩链剂二氨基二苯甲烷0.8%（德国巴斯夫公司，型号BRUGGOLEN M1251），抗氧剂1010 0.1％和抗氧剂168 0.1％（瑞士汽巴公司生产），硅烷偶联剂KH550 0.5％（杭州沸点化工有限公司生产），硬脂酸钙0.2％（市购常规型号），色母粒1％（自制）。

将上述配方中的除PE/PA复合膜以外的组分按照配比准确称量后加入到高速搅拌机中搅拌15分钟，然后加入到平行双螺杆挤出机的侧向喂料斗中； 

将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为（共六区）：170℃，190℃，200℃，210℃，210℃，220℃，主机的螺杆转速为280r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为28r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为26r/min，进而将物料通过挤出机熔融共混挤出； 

上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到性能优异的聚乙烯/尼龙复合材料。

  

实施例2

按以下质量百分比组成进行配比：回收PE/PA复合膜 69.6％（从废旧物质回收站购得），乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH 8％（广州合成化学有限公司生产，牌号HS2-010A），滑石粉20％（800目，市购常规型号），扩链剂二氨基二苯甲烷0.5%（德国巴斯夫公司，型号BRUGGOLEN M1251），抗氧剂1010 0.1％和抗氧剂168 0.1％（瑞士汽巴公司生产），钛酸酯偶联剂NDZ201 0.5％（杭州沸点化工有限公司生产），硬脂酸钙0.2％（市购常规型号），色母粒1％（自制）。

将上述配方中的除PE/PA复合膜以外的组分按照配比准确称量后加入到高速搅拌机中搅拌15分钟，然后加入到平行双螺杆挤出机的侧喂料斗中； 

将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为（共六区）：170℃，190℃，200℃，210℃，210℃，220℃，主机的螺杆转速为280r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为24r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为27r/min，进而将物料通过挤出机共混熔融挤出； 

上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到性能优异的聚乙烯/尼龙复合材料。

  

实施例3

按以下质量百分比组成进行配比：回收PE/PA复合膜 55.8％（从废旧物质回收站购得），乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH 12％（广州合成化学有限公司生产，牌号HS2-010A），滑石粉30％（1250目，市购常规型号），扩链剂4，4’-二苯基甲烷二胺0.2%（市购），抗氧剂1010 0.1％和抗氧剂168 0.2％（瑞士汽巴公司生产），钛酸酯偶联剂NDZ201 0.5％（杭州沸点化工有限公司生产），硬脂酸锌0.2％（市购常规型号），色母粒1％（自制）。

将上述配方中的除PE/PA复合膜以外的组分按照配比准确称量后加入到高速搅拌机中搅拌18分钟，然后加入到平行双螺杆挤出机的侧向喂料斗中； 

将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为（共六区）：160℃，190℃，200℃，210℃，215℃，220℃，主机的螺杆转速为270r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为20r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为32r/min，进而将物料通过挤出机共混熔融挤出； 

上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到性能优异的聚乙烯/尼龙复合材料。

  

实施例4

按以下质量百分比组成进行配比：回收PE/PA复合膜 71.5％（从废旧物质回收站购得），三元乙丙橡胶接枝马来酸酐EPDM-g-MAH 10％（佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司生产），硫酸镁晶须15％（长度为20～80μm ，市购常规型号），扩链剂联苯二胺0.6%（市购），抗氧剂1010 0.1％和抗氧剂168 0.1％（瑞士汽巴公司生产），硅烷偶联剂KH560 0.5％（杭州沸点化工有限公司生产），乙撑双硬脂酰胺EBS 0.2％（市购常规型号），色母粒2％（自制）。

将上述配方中的除PE/PA复合膜以外的组分按照配比准确称量后加入到高速搅拌机中搅拌10分钟，然后加入到平行双螺杆挤出机的侧向喂料斗中； 

将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为（共六区）：160℃，190℃，200℃，210℃，215℃，220℃，主机的螺杆转速为300r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为26r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为27r/min，进而将物料通过挤出机共混熔融挤出； 

上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到性能优异的聚乙烯/尼龙复合材料。

实施例5

按以下质量百分比组成进行配比：回收PE/PA复合膜 64.6％（从废旧物质回收站购得），三元乙丙橡胶接枝马来酸酐EPDM-g-MAH 12％（佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司生产），硫酸镁晶须20％（长度为20～80μm ，市购常规型号），扩链剂二氨基二苯甲烷0.4%（市购），抗氧剂1010 0.1％和抗氧剂168 0.2％（瑞士汽巴公司生产），硅烷偶联剂KH560 0.5％（杭州沸点化工有限公司生产），乙撑双硬脂酰胺EBS 0.2％（市购常规型号），色母粒2％（自制）。

将上述配方中的除PE/PA复合膜以外的组分按照配比准确称量后加入到高速搅拌机中搅拌10分钟，然后加入到平行双螺杆挤出机的侧向喂料斗中； 

将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为（共六区）：160℃，190℃，200℃，210℃，215℃，220℃，主机的螺杆转速为280r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为22r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为30r/min，进而将物料通过挤出机熔融共混挤出； 

上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到性能优异的聚乙烯/尼龙复合材料。

上述实施例中所得材料的物理力学性能如表1所示： 

表1

Claims (10)

1.一种聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于由以下组分按质量百分比所制成：

回收PE/PA复合膜  20～90％

热塑性弹性体接枝物 3～20％

无机填充物5～50％

扩链剂0.1～3 %

抗氧剂0.1～1％

偶联剂0.1～1％

润滑剂0.2～3％

其他功能助剂0.5～3％。

2.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述回收PE/PA复合膜为LDPE/PA6复合膜、LDPE/PA66复合膜、HDPE/PA6复合膜或HDPE/PA66复合膜。

3.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体接枝物为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐EPDM-g-MAH、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐SBS-g-MAH、聚烯烃热塑性弹性体接枝马来酸酐TPO-g-MAH、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH中的一种或两种混合。

4.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述无机填充物为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、玻璃纤维中的一种、两种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述的扩链剂为二胺类扩链剂，所述二胺类扩链剂为3,3’-二氯-聚联二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、联苯二胺、三嗪二胺、二氨基二苯甲烷中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂中的一种或两种。

8.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、白油、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料，其特征在于，所述其他功能助剂为抗紫外线吸收剂、色粉或色母粒。

10.权利要求1所述的聚乙烯/尼龙合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将热塑性弹性体接枝物、无机填充物、扩链剂、抗氧剂、偶联剂、润滑剂及其它功能助剂按照配比准确称量，然后加入到搅拌机中搅拌，然后将搅拌均匀的上述物料加入到平行双螺杆挤出机的侧向喂料斗中；

（2）将经过破碎、清洗、烘干处理的PE/PA复合膜加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，通过主喂料斗中的强制喂料装置向挤出机内喂料，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为：160～180℃，190～210℃，190～220℃，200～220℃，200～230℃，200～230℃，主机的螺杆转速为220～350r/min，主喂料斗进料螺杆的转速为10～30r/min，侧喂料斗的进料螺杆转速为22～38r/min，进而将物料通过挤出机共混熔融挤出； 

（3）上述挤出的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，即可得到聚乙烯/尼龙复合材料。