CN105367987A - 一种低散发低气味热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低散发低气味热塑性弹性体及其制备方法，该弹性体由以下重量百分比的原料制成：基体树脂5～70％、填充油5～50％、热塑性弹性体5～60％、矿物填充剂5～40％、除味剂0.5～5％、特种助剂0～5％、加工助剂0.1～5％、稳定剂0.1～5％。该材料能够单独成形，也能够与聚丙烯材料进行二次成型，具有良好的耐低温性、耐高温压缩性、优异的力学性能以及低散发与低气味特性。本发明的低散发低气味热塑性弹性体的制备方法，具有操作简单、操作性强、适于工业化生产的优点。

Description

一种低散发低气味热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种低散发低气味热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

由于性能优异、易加工、价格合适，热塑性弹性体材料正迅速替代热固性弹性体应用于建筑、日用品、厨房用品、汽车等越来越多的领域。现有技术中，现有技术中，市场常规销售的热塑性弹性体材料存在受热气味难闻、甚至常温就散发出令人不适的气味，其中含有一些添加剂和增塑剂，可能渗出或气化，可能被人体吸入而干扰生物内分泌，增加致癌风险。如市场上一般采用聚氯乙烯(PVC)材料用作热塑性弹性体材料，但PVC材料在低温下手感发硬，高温下热稳定性差，且PVC材料内含有一些毒性添加剂和增塑剂，可能渗出或气化，会干扰生物内分泌，也会增加致癌风险，焚化PVC垃圾会产生致癌的二噁英而污染大气，存在环保问题。而且聚氯乙烯对聚丙烯的二次成型粘结度差，无法用于二次成型用途。

申请公布号为CN101845195A(申请号为201010166515.0)的中国发明专利申请公开了一种耐磨热塑性弹性体及其制备方法，该耐磨热塑性弹性体包括如下质量百分比的原料：基体树脂10％～80％、填充油0～42％、母料10％～60％、热塑性树脂0～20％、矿物填充剂0～30％、偶联剂0～1.5％、加工助剂0.1～2％、稳定剂0.1％～2％，其中所述的母料由如下重量百分比的原料制成：载体树脂50％～80％、相容剂0～30％、耐磨剂5％～20％、无机纳米粒子4％～25％：所述的基体树脂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种；所述的填充油选自闪点大于200℃的饱和直链烷烃油、闪点大于200℃的环烷烃油中的一种或两种：所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或至少两种，所述的矿物填充剂选自滑石粉、碳酸钙、高岭土、云母粉、硅灰石中的一种或至少两种。该技术方案虽然一定程度上解决了热塑性弹性体耐磨性差的问题，得到了一种耐磨的热塑性弹性体材料，但是其耐高温性、耐低温型以及二次成型性能均较差，其气味也相对较重一些。

本发明通过优选各原料树脂、助剂，通过高真空、高热风循环挥脱，制备了低散发低气味的热塑性弹性体材料，通过不同的组合，该材料能够在达到大众PV3341，PV3900，PV3925，PV3015标准。

发明内容

本发明提供了一种低散发低气味热塑性弹性体，该材料能够单独成形，也能够与聚丙烯材料进行二次成型，具有良好的耐低温性、耐高温压缩性、优异的力学性能以及低散发与低气味特性。

一种低散发低气味热塑性弹性体，由以下重量百分比的原料制成：

本发明通过优选热塑性弹性体、基体树脂、助剂种类，并对其进行合理配比，充分挥脱得到低散发低气味热塑性弹性体，其在高低温条件下尺寸稳定，具有较好的耐低温性和耐高温性，能够与聚丙烯产品进行二次成型，低散发低气味，具有广阔的市场前景与应用价值。

为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

所述的低散发低气味热塑性弹性体，由以下重量百分比的原料制成：

更进一步优选，所述的低散发低气味热塑性弹性体，由以下重量百分比的原料制成：

特种助剂的加入能够较大幅度地提高本发明低散发低气味热塑性弹性体的性能，引发剂和扩链剂能够产生协同作用，能够大幅提高本发明低散发低气味热塑性弹性体的性能。

所述的基体树脂为聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种，聚乙烯可具体选用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯。高密度聚乙烯可具体选用抚顺乙烯生产的HDPE2911，齐鲁石化生产的HDPEDGDA6098，伊朗石化生产的HDPE52518等牌号的市售产品中的一种或多种；中密度聚乙烯可具体选用阿托菲纳的3802B，韩国SKBX3800，低密度聚乙烯可具体选择燕山石化生产的LDPE1I2A-1、LDPE1I60A，LG化学生产的LDPEMB9500等牌号的市售产品中的一种或多种；线性低密度聚乙烯可具体选用吉林石化生产的LLDPEDFDA-7042；聚丙烯可具体选择三星道达尔生产的PPBJ550，台塑宁波生产的PP3015、PP1120，上海石化生产的PPM1200HS，韩国SK生产的PPR380Y、PPR370Y，巴塞尔的EA5076，EA5075，EA5076S等牌号的市售产品中的一种或多种。基体树脂可以根据实际需要具体选择，聚乙烯树脂的低温柔顺性好，聚丙烯树脂的耐高温性好。

所述的填充油为闪点大于200℃的低散发性饱和直链烷烃油、闪点大于200℃的低散发性环烷烃油中的一种或两种，热稳定性好。填充油具体可选用美国太阳石(SUNPAR)生产的2280，德国汉典生产的Pionier2071P，日本出光(Idemitsu)生产的PW-90，克拉玛依生产的KN4020，河北科苑的KP6025、KP6030等市售产品中的一种或多种。

所述的热塑性弹性体为苯乙烯类弹性体、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE)、热塑性硫化橡胶(TPV)中的一种或至少两种。苯乙烯类弹性体可选用苯乙烯(S)-乙烯(E)/丁烯(B)-苯乙烯(S)构成的嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯(S)-乙烯(E)/丙烯(P)-苯乙烯(S)构成的嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯(S)-乙烯(E)/乙烯(E)/丙烯(P)-苯乙烯(S)构成的嵌段共聚物(SEEPS)；SEBS可具体选用科腾(KRATON)生产的SEBS6151、SEBS1633、SEBSMD6944，台橡股份SEBS6151、SEBS6159，岳阳石化生产的SEBS602、SEBS503等市售产品中的一种或多种；SEPS可具体选用可乐丽(Kuraray)的2005，2007；SEEPS可具体选用可乐丽(Kuraray)的4033,4055,4077,4099；三元乙丙橡胶可具体选用三井化学生产的EPDM3062EM、EPDM3072EM、EPDM3090E等市售产品中的一种或多种；乙烯-辛烯共聚物弹性体可具体选用埃克森美孚生产的POE0203、POE0201；美国陶氏生产的POE9807、POE9817等市售产品中的一种或多种；热塑性硫化橡胶可具体选用山都平(Santoprene)的TPV101-84、TPV101-80、TPV201-64、TPV201-35、TPV201-55、TPV8211-55等市售产品中的一种或多种。

所述的矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土、云母粉、硅灰石、纳米蒙托土中的一种或两种以上(包括两种)。可选用国内生产厂家如：桂林天城、江苏立达、大连亚泰、辽宁海城、浙江丰宏等多家公司的产品。

所述的除味剂选自Phoenix公司型号为Cel-span705的除味剂、华恩遮味剂、嘉和除味剂、水母粒等一种或两种以上。

所述的特种助剂为引发剂、扩链剂等中的一种或两种。作为优选，所述的特种助剂为引发剂和扩链剂的混合物，其质量比为0.4:1，所述的引发剂为双二五硫化剂，上述的引发剂和扩链剂能够产生协同作用，能够大幅度提高本发明热塑性弹性复合体的性能。特种助剂可具体选用如双二五硫化剂(引发剂)、CHEMCORDCM-3020(扩链剂)、Celymer^TMMDA(扩链剂)、Celymer^TM2160(扩链剂)、HiplamideHP101(扩链剂)等产品。

所述的加工助剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、聚硅酮类物质中的一种或两种以上。例如，可具体选用硬酯酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、有机改性硅酮、芥酸酰胺、油酸酰胺、聚四氟乙烯等市售产品中的至少一种。进一步优选，所述的加工助剂为油酸酰胺，一方面能够使得本发明弹性体低散发低气味，另一方面，能够提高加工性能和提高材料的性能。所述的加工助剂的重量百分含量为0.1％～1％。

所述的稳定剂为含二苯甲酮官能团化合物稳定剂(即二苯甲酮类稳定剂)、受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂中的一种或两种以上(包括两种)。例如，可具体选用汽巴精化公司产品的UV-53l、1010、168、1076、1024等牌号市售产品中的至少一种。

本发明还提供了一种低散发低气味热塑性弹性体的制备方法，具有操作简单、操作性强、适于工业化生产的优点。

所述的低散发低气味热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：

将热塑性弹性体与填充油充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后加入基体树脂，再加入矿物填充剂和特种助剂，在搅拌过程中加入除味剂，再加入加工助剂和稳定剂，混合均匀后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒子再经过热风循环挥脱(在造粒过程中采用双真空抽吸，真空压力保持在0.08MPa，造粒后的产品粒子在热鼓风烘箱中进行4小时的换气循环)，最终制得低散发低气味热塑性弹性体。

作为优选：

所述的双螺杆挤出机的转速为200转/分钟～900转/分钟。

所述的双螺杆挤出机的各段螺杆温度为160℃～240℃，各段螺杆的温度可以相同也可以不同。

所述的双螺杆挤出机可选用本领域常用的设备。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明可以根据实际需要，基体树脂可以选择低温柔顺性好的聚乙烯树脂、耐高温好的聚丙烯树脂中的一种或多种，具体可以根据制备的橡胶密封产品的使用环境进行调整，加入耐高低温及尺寸稳定性好的SEBS、EPDM、POE、TPV等热塑性弹性体作为改性剂，通过滑石粉，纳米蒙脱土等矿物填充剂粒子进一步进行尺寸稳定，并加入加工助剂、稳定剂和特种助剂，通过对掺混配方的改进得到了高低温下尺寸稳定的橡塑密封材料，使得高低温下尺寸稳定的橡塑密封材料具有更加优异的性能，该材料具有较好的耐老化以及优异的力学性能。

本发明高低温下尺寸稳定的橡塑密封材料的制备方法，其制备操作简单，可控性好、生产成本低，易于工业化生产，且整个材料改性生产过程中不涉及化学溶剂的使用，对环境影响小，无卤环保，同时该高低温下尺寸稳定的橡塑密封材料制备产品的边角料还可重复使用，具有较好的经济效益和环保效益。本发明所制备的低散发低气味热塑性弹性体与同类产品相比，价格低廉，能够与聚丙烯基体进行二次成型，制得的产品能广泛地应用在汽车、建筑、家电等领域，如制备汽车储物箱垫片，座椅护板等相关产品，具有广阔的市场前景与较高的应用价值。

具体实施方式

实施例1

采用以下重量的原料：

将填充油(SUNPAR2280)加入到热塑性弹性体(SEBS503)中充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后，加入基体树脂(EA5076)、矿物填充剂(1250目碳酸钙)以及特种助剂(引发剂和扩链剂)，在搅拌过程中加入除味剂(Cel-span705)处理，然后加入加工助剂和复配稳定剂，混合均匀后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中剪切、混炼，双螺杆挤出机各螺杆温度设定在220℃，喂料频率20赫兹，主机转速600转/分钟。经双真空抽提(真空压力保持在0.08MPa)、机头挤出、拉条、风冷、切粒、热鼓风循环4小时干燥后包装，制得低散发低气味热塑性弹性体(粒子)。

对实施例1制备的低散发低气味热塑性弹性体按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表1。

表1

将实施例1制备的低散发低气味热塑性弹性体粒子在200摄氏度下注塑后得到储物箱垫片材料，该密封件弹性回复好，制件平整，长期高温老化性能损失小。

实施例2

采用以下重量的原料：

将填充油(SUNPAR2280)加入到热塑性弹性体(SEBS503)中充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后，加入基体树脂(EA5076)、矿物填充剂(1250目碳酸钙)以及特种助剂(扩链剂)，在搅拌过程中加入除味剂(Cel-span705)处理，然后加入加工助剂和复配稳定剂，混合均匀后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中剪切、混炼，双螺杆挤出机各螺杆温度设定在220℃，喂料频率20赫兹，主机转速600转/分钟。经双真空抽提(真空压力保持在0.08MPa)、机头挤出、拉条、风冷、切粒、热鼓风循环4小时干燥后包装，制得低散发低气味热塑性弹性体(粒子)。

对实施例2制备的低散发低气味热塑性弹性体按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表2。

表2

将实施例2制备的低散发低气味热塑性弹性体粒子在200摄氏度下注塑后得到储物箱垫片材料，该密封件弹性回复好，制件平整，长期高温老化性能损失小。

实施例3

采用以下重量的原料：

将填充油(SUNPAR2280)加入到热塑性弹性体(SEBS503)中充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后，加入基体树脂(EA5076)及矿物填充剂(1250目碳酸钙)，在搅拌过程中加入除味剂(Cel-span705)处理，然后加入加工助剂和复配稳定剂，混合均匀后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中剪切、混炼，双螺杆挤出机各螺杆温度设定在220℃，喂料频率20赫兹，主机转速600转/分钟。经双真空抽提(真空压力保持在0.08MPa)、机头挤出、拉条、风冷、切粒、热鼓风循环4小时干燥后包装，制得低散发低气味热塑性弹性体(粒子)。

对实施例3制备的低散发低气味热塑性弹性体按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表3。

表3

将实施例3制备的低散发低气味热塑性弹性体粒子在200摄氏度下注塑后得到储物箱垫片材料，该密封件弹性回复好，制件平整，长期高温老化性能损失小。

实施例1中加入了引发剂和扩链剂作为特种助剂，实施例2中加入了扩链剂作为特种助剂，实施例3未加入特种助剂，实施例1～3制备的低散发低气味热塑性弹性体均表现出低散发低气味，但是实施例2的性能要好于实施例3，这是实施例2中加入的特种助剂能够较大幅度地提升本发明低散发低气味热塑性弹性体，实施例1的性能又要好于实施例2，可见，特种助剂中引发剂和扩链剂能够产生协同作用，能够大幅提高本发明低散发低气味热塑性弹性体的性能。

实施例4

除了采用以下重量的原料之外，低散发低气味热塑性弹性体的制备其他操作同实施例1，制得低散发低气味热塑性弹性体。

对实施例4制备的低散发低气味热塑性弹性体分别按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表4。

表4

实施例4制备的低散发低气味热塑性弹性体粒子在200摄氏度下注塑后得到汽车们把手内密封圈。

对比例1

除了采用以下重量的原料之外，低散发低气味热塑性弹性体的制备其他操作同实施例1，制得低散发低气味热塑性弹性体。

对对比例1制备的低散发低气味热塑性弹性体分别按如下方法进行性能测试，测试方法和结果详见表5。

表5

对比例1制备的低散发低气味热塑性弹性体粒子在200摄氏度下注塑后得到汽车们把手内密封圈。

实施例4制备的低散发低气味热塑性弹性体要好于对比例1，实施例4采用了油酸酰胺作为加工助剂，对比例1中没有采用，可见，本发明采用加工助剂(油酸酰胺)能够大幅提高本发明低散发低气味热塑性弹性体的性能。

Claims (10)

1.一种低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

2.根据权利要求1所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

3.根据权利要求2所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

4.根据权利要求1、2或3所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，所述的基体树脂为聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种。

5.根据权利要求1、2或3所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，所述的矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土、云母粉、硅灰石、纳米蒙托土中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1、2或3所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，所述的特种助剂为引发剂、扩链剂中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，所述的特种助剂为引发剂和扩链剂的混合物，其质量比为0.4:1，所述的引发剂为双二五硫化剂。

8.根据权利要求1、2或3所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，所述的加工助剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯、聚硅酮类物质中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1、2或3所述的低散发低气味热塑性弹性体，其特征在于，所述的加工助剂为油酸酰胺。

10.根据权利要求1～9任一项所述的低散发低气味热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将热塑性弹性体与填充油充分混合均匀，待填充油被热塑性弹性体完全吸干后加入基体树脂，再加入矿物填充剂和特种助剂，在搅拌过程中加入除味剂，再加入加工助剂和稳定剂，混合均匀后送入双螺杆挤出机中挤出造粒，粒子再经过热风循环挥脱，制得低散发低气味热塑性弹性体。