CN109852076B - 一种低气味、低voc的改性热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种低气味、低voc的改性热塑性弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料,由5~35份的聚乙烯树脂、10~40份的SEBS、10~50份的食品级石蜡油、0.1~1.0份的抗氧剂、5~35份碳酸钙、0.1~0.5份润滑剂、0.01~1.0份吸酸剂和0.1~1.0份防老化剂组成。采用低气味、低VOC含量的原料,使用少量的助剂抗氧剂、润滑剂、吸酸剂和防老化剂与制备中生成的小分子进行化学反应,从而彻底降低材料的气味和VOC。制料时不同的温度分区保证胶料在螺杆内充分的塑化,大大降低了制料过程中小分子物质的产生,同时使用改性的碳酸钙,利用其内部互相嵌套的孔径,吸附小分子物质,防止逃逸;所以本发明的材料经过长达一年时间的使用,其气味(级)仍≤3.0级和VOC含量达到GB/T 27630‑2011指标要求。

Description

一种低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体为一种低气味、低VOC的聚乙烯改性热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术
苯乙烯类弹性体(SEBS)是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是经过氢化加氢的热塑性弹性体本身具有热稳定性好、易加工、环保、耐高低温以及较低的气味和较低的VOC(volatile organic compounds,挥发性有机化合物)含量等优势,因此,SEBS类热塑性弹性体的应用和推广仍值得研究和开发。
目前低气味、低VOC的热塑性弹性体材料主要通过SEBS填充石蜡油与聚丙烯、填料以及各种助剂等共混而成。但是石蜡油、聚丙烯、填料和助剂等原料比SEBS具有更高的气味和VOC含量。市场上,此类产品气味≥4.0级(采用PV 3900测试),材料在后期的加工加工成型过程中,由于本身受热和剪切的作用降解再次生成小分子物质,这些小分子物质会使材料具有较大的气味和VOC。而且吸附性、填料(沸石粉、硅藻土、分子筛及活性炭等)和类似的除味助剂仅在物理方面吸收材料中的气味或小分子,这样会使材料在后期使用过程中会慢慢将VOC释放出来,造成材料在后期使用过程时有较大气味和较大VOC。
发明内容
为解决现有技术存在的热塑性弹性体材料在后期使用过程时有较大气味和较大VOC的缺陷,本发明提供一种低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料及其制备方法。
一种低气味、低VOC的聚乙烯改性热塑性弹性体材料,包括以下质量分数的各组分:
5~35份的聚乙烯树脂、10~40份的SEBS、10~50份的食品级石蜡油、0.1~1.0份的抗氧剂、5~35份碳酸钙、0.1~0.5份润滑剂、0.01~1.0份吸酸剂和0.1~1.0份防老化剂。
进一步的,所述的聚乙烯树脂为LDPE、HDPE和LLDPE中的任意一种或多种的混合物。发明人在实验中发现同样是采用聚乙烯,采用无规则共聚聚丙烯PPR时与分别采用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的结果至少相差1个气味级。所以优选的采用为LDPE、HDPE和LLDPE中的一种或多种。
进一步的,聚乙烯树脂为HDPE和LLDPE按照质量比为1:3.4~3.6。
进一步的,所述的碳酸钙为改性碳酸钙,将碳酸钙在氮气或氩气保护下球磨至粒径为100~500nm,然后在氮气保护下以3~5℃/min下缓慢升温至400℃,烧结4~6h而得。改性碳酸钙的特殊改性工艺使得其内部形成了无数特殊孔径的微孔,孔径与孔径互相嵌套,可以吸附材料在后期的加工加工成型过程中,由于本身受热和剪切的作用降解再次生成小分子物质,防止逃逸,所以本发明的材料经过长达一年时间的使用,其气味(级)仍≤3.0级和VOC含量达到GB/T27630-2011指标要求。
进一步的,利用抗氧剂、吸酸剂、防老化剂尽量减少以上主要原材料在挤出过程中降解所释放的小分子的数量。其中抗氧剂为抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯,二者具有极好的协同抗氧化耐热老化性能;吸酸剂可吸收熔融状态下游离酸从而降低材料的热分解并有一定的润滑降低材料在加工过程中收到过大的剪切分解;防老化剂主要成分是:光稳定剂受阻胺770(癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯)和UV吸收剂(二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类等)复配,使得高分子材料的时温等效原理在短暂的高温下可以起到很好的防止高分子材料降解。
进一步的,所述食品级石蜡油的闪点>200℃。
一种低气味、低VOC的聚乙烯改性热塑性弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
将各组分在高速混合机中混匀后,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度170~230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。
优选的,所述熔融段分为五个区,各区的工作温度为:第一区150-180℃,其它区段170-230℃。不同的温度分区保证胶料在螺杆内充分的塑化,熔融状态下,在不同的温度分区内完成不同级别的降解,大大降低了制料过程中小分子物质的产生,从而大大降低材料的气味和VOC。
有益效果:本发明分别从原材料配比和制作方法两个方面对气味和VOC含量进行有效的控制。本发明的配方采用低气味、低VOC含量的原料为主要原料,使用少量的助剂抗氧剂、润滑剂、吸酸剂和防老化剂与材料制备中生成的小分子进行化学反应,从而彻底降低材料的气味和VOC。制料时不同的温度分区保证胶料在螺杆内充分的塑化,大大降低了制料过程中小分子物质的产生,同时使用改性的碳酸钙,利用其内部互相嵌套的孔径,吸附小分子物质,防止逃逸;所以本发明的材料经过长达一年时间的使用,其气味(级)仍≤3.0级和VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求。
具体实施方式
对比例
采用25份的PP(无规共聚聚丙烯PPR)、30份的SEBS、20份的普通石蜡油(闪点小于200℃)、0.4份的抗氧剂、25份碳酸钙、0.3份润滑剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味4.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例1
采用20份的PP(无规共聚聚丙烯PPR)、25份的SEBS、32份的食品级石蜡油(闪点大于200℃)、0.6份的抗氧剂、20份碳酸钙、0.3份润滑剂、0.3份吸酸剂、0.3份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度200℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例2
采用20份的PP(无规共聚聚丙烯PPR)、28份的SEBS、30份的食品级石蜡油(闪点大于200℃)、0.4份的抗氧剂、25份碳酸钙、0.3份润滑剂、0.6份吸酸剂、0.4份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度170℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例3
本发明中5份的LDPE、15份的SEBS、15份的普通石蜡油(闪点小于200℃)、0.2份的抗氧剂、8份碳酸钙、0.2份润滑剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味4.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例4
本发明中35份的LDPE、25份的SEBS、30份的食品级石蜡油(闪点大于200℃)、0.5份的抗氧剂、20份碳酸钙、0.3份润滑剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味4.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例5
本发明中6份的LDPE、10份的SEBS、18份的食品级石蜡油(闪点大于200℃)、0.2份的抗氧剂、20份碳酸钙、0.2份润滑剂、0.03份吸酸剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味4.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例6
本发明中30份的LDPE、40份的SEBS、25份的石蜡油、0.9份的抗氧剂、20份碳酸钙、0.3份润滑剂、0.1份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例7
本发明中28份的LDPE、38份的SEBS、10份的石蜡油、0.8份的抗氧剂、15份碳酸钙、0.3份润滑剂、0.5份吸酸剂、0.4份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例8
本发明中24份的LDPE、14份的SEBS、24份的石蜡油、0.1份的抗氧剂、24份碳酸钙、0.4份润滑剂、0.09份吸酸剂、0.6份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度200℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例9
本发明中20份的LDPE、28份的SEBS、34份的石蜡油、1.0份的抗氧剂、20份碳酸钙、0.1份润滑剂、1.0份吸酸剂、0.6份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,所述熔融段分为五个区,各区的工作温度为:第一区180℃,第二区185℃,第三区190℃,第四区190℃,第五区190℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味2.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例10
本发明中28份的HDPE、25份的SEBS、30份的食品级石蜡油(闪点大于200℃)、0.6份的抗氧剂、5份碳酸钙、0.4份润滑剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味4.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例11
本发明中28份的HDPE、25份的SEBS、32份的食品级石蜡油(闪点大于200℃)、0.7份的抗氧剂、35份碳酸钙、0.5份润滑剂、0.01份吸酸剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味4.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例12
本发明中20份的HDPE、25份的SEBS、30份的石蜡油、0.4份的抗氧剂、22份碳酸钙、0.3份润滑剂、1.0份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例13
本发明中24份的HDPE、26份的SEBS、28份的石蜡油、0.6份的抗氧剂、25份碳酸钙、0.2份润滑剂、0.4份吸酸剂、0.4份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例14
本发明中22份的DPE、26份的SEBS、25份的石蜡油、0.4份的抗氧剂、26份碳酸钙、0.3份润滑剂、0.4份吸酸剂、0.3份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度200℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味3.0级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例15
本发明中20份的HDPE、26份的SEBS、30份的石蜡油、0.5份的抗氧剂、27份碳酸钙、0.3份润滑剂、0.8份吸酸剂、0.4份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,各区的工作温度为:第一区150℃,第二区-第五区220℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味2.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
实施例16
本发明中22份的LLDPE、26份的SEBS、32份的石蜡油、0.3份的抗氧剂、26份碳酸钙、0.2份润滑剂、0.4份吸酸剂、0.4份防老化剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段分为五个区,各区的工作温度为:第一区170℃,第二区185℃,第三区190℃,第四区200℃,第五区230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。其气味2.5级(采用PV 3900测试),VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。将以上对比例和实施例的材料在注塑机上注塑成2mm厚度的片材,再根据100cm2面积裁取测试样品用量来测试气味和VOC含量,其中气味测试采用PV 3900选用容量为1L的大众标准气味瓶。气味级为1.8,VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。
树脂 石蜡油 吸酸剂 防老化剂 熔融温度 气味(级)
对比例 PPR 普通 未添加 添加 230℃ 4.5
实施例1 PPR 食品级 添加 添加 200℃ 3.5
实施例2 PPR 食品级 添加 添加 170℃ 3.5
实施例3 LDPE 普通 未添加 未添加 230℃ 4.0
实施例4 LDPE 食品级 未添加 未添加 230℃ 4.0
实施例5 LDPE 食品级 添加 未添加 230℃ 4.0
实施例6 LDPE 食品级 未添加 添加 230℃ 3.5
实施例7 LDPE 食品级 添加 添加 230℃ 3.0
实施例8 LDPE 食品级 添加 添加 200℃ 3.0
实施例9 LDPE 食品级 添加 添加 170℃ 2.5
实施例10 HDPE 食品级 未添加 未添加 230℃ 4.0
实施例11 HDPE 食品级 添加 未添加 230℃ 4.0
实施例12 HDPE 食品级 未添加 添加 230℃ 3.5
实施例13 HDPE 食品级 添加 添加 230℃ 3.0
实施例14 HDPE 食品级 添加 添加 200℃ 3.0
实施例15 HDPE 食品级 添加 添加 170℃ 2.5
实施例16 LLDPE 食品级 添加 添加 170℃ 2.5
上述本发明的对比例和实施例测试,都是在注塑机上注塑成2mm厚度的片材,再根据100cm2面积裁取测试样品用量来测试气味和VOC含量,其中气味测试采用PV 3900选用容量为1L的大众标准气味瓶。
由表1可知,选材和挤出的温度对所得弹性材料的气味和VOC影响都非常大。同样是采用聚乙烯,采用无规则共聚聚丙烯PPR时与分别采用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的结果至少相差1个气味级。而同样的采用食品级石蜡油和非食品级的石蜡油,以及石蜡油的闪点均对最终材料的性能都至关重要,均非仅仅进行简单的实验就能够得出一个良好的配方。
在对LDPE、HDPE和LLDPE三者进行组合的时候发现无论将三者进行何种组合,最终材料的气味和VOC含量均相差不大,而当聚乙烯树脂为HDPE和LLDPE按照质量比为1:3.4~3.6时,配合最终的气味级会比其他比例的混合降低1至1.5个气味级,而且经过长达1年的测试过程中,性能始终如一,不会缓慢释放VOC。
实施例17
将5份HDPE、17.5份LLDPE、26份的SEBS、32份闪点为220℃的石蜡油、0.1份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2份的三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、26份改性碳酸钙、0.2份润滑剂、0.4份吸酸剂、0.2份癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.2份二苯甲酮类UV吸收剂。高速混合机混合,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段分为五个区,第一区170℃,其它区段220℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。将以上对比例和实施例的材料在注塑机上注塑成2mm厚度的片材,再根据100cm2面积裁取测试样品用量来测试气味和VOC含量,其中气味测试采用PV 3900选用容量为1L的大众标准气味瓶。气味级为1.8,VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。经过室温放置一年后测定其气味级为2.6,VOC含量达到GB/T 27630-2011指标要求(未检测到苯、甲醛、乙醛、丙烯醛,检测到微量的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)。

Claims (5)

1.一种低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料,其特征在于,包括以下质量分数的各组分:
5~35份的聚乙烯树脂、10~40份的SEBS、10~50份的食品级石蜡油、0.1~1.0份的抗氧剂、5~35份碳酸钙、0.1~0.5份润滑剂、0.01~1.0份吸酸剂和0.1~1.0份防老化剂;
所述的聚乙烯树脂为HDPE和LLDPE按照质量比为1:3.4~3.6的混合物;
所述的碳酸钙为改性碳酸钙,将碳酸钙在氮气或氩气保护下球磨至粒径为100~500nm,然后在氮气保护下以3~5℃/min下缓慢升温至400℃,烧结4~6h而得;
所述食品级石蜡油的闪点>200℃。
2.如权利要求1所述的低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料,其特征在于,所述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。
3.如权利要求1所述的低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料,其特征在于,防老化剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类的混合物。
4.如权利要求1所述的低气味、低VOC的改性热塑性弹性体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将各组分在高速混合机中混匀后,转移至长径比为48的双螺杆共12段料筒的挤出机熔融挤出,熔融段温度170~230℃,在11段料筒上抽真空脱挥,造粒将粒子干燥。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述熔融段分为五个区,各区的工作温度为:第一区150-180℃,其它区段170-230℃。
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