CN108727661A - 一种瓶盖用聚乙烯组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯瓶盖专用料的制备方法，属于材料技术领域，本发明至少包含100份的聚乙烯、0.05～0.15份主抗氧剂、0.1～0.3份的辅抗氧剂、0.05～0.2份的卤素吸收剂、0～5.0份的除味剂及0～0.01份的加工助剂，使用超临界二氧化碳辅助挤出，有效地抑制了挤出过程中聚乙烯的热和氧降解，同时大大加快了小分子挥发物的溶出，并在挤出机口模前通过泄压抽出方式将小分子挥发物脱除。采用本发明方法工艺简单，适用范围广，生产成本低，有利于推广应用。

Description

一种瓶盖用聚乙烯组合物的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于瓶盖的聚乙烯组合物的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是由乙烯聚合而得到的高分子化合物。由于其原料丰富，合成工艺比较简单，与其他通用热塑性塑料相比，PE具有价格低，并有突出的耐应力、开裂性和耐磨性，是通用热塑性塑料中增长最快的品种，在经济建设和人民生活中的地位日益重要，成为塑料中产量增长最快的品种，可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。但是，聚乙烯本身及各种添加剂通常会带入较大的气味和各种易挥发易析出的小分子有机化合物，导致国产聚乙烯原料在用于制造纯净水和饮料瓶盖时，往往具有气味大，感官性能差的缺点。
中国专利授权CN102952341公开了一种高刚韧低气味聚丙烯组合物及其制备方法，其通过选用低气味抗冲聚丙烯为基体，采用添加高熔点、低挥发份的抗氧剂3114和330的复合抗氧剂，以及白炭黑为气味抑制剂，通过高速混合熔融挤出造粒而得到。
中国专利授权CN102482458公开了一种气味减轻的聚丙烯-滑石组合物，其通过添加三嗪衍生物作为气味清除剂，得到用于汽车内饰件用的聚丙烯复合材料。
中国专利授权CN102757597公开了高强高韧低气味聚丙烯组合物及其制备方法，其通过添加多微孔结构的亲有机物无机粉末W1000可将气味等级从5降低到3～3.5。
中国专利授权CN103044793通过加入0.5％～29％的汽提剂母粒可以将聚苯乙烯组合物的气味等级有6降低到3～4。
中国专利公开CN102532929公开了一种适用于高分子合成材料制品的气味抑制剂组合物，其包括植物多酚类化合物、凸凹棒、硅藻土和沸水的混合物，按照0.5～3.0％重量比加入到高分子合成材料制品中，可降低气味等级1～2级。
中国授权专利CN103044776公开了一种低气味耐黄变聚丙烯组合物，其通过添加除味剂0.5～2重量份，可以将组合物的气味等级控制在4以下。
专利申请CN201110198093公开了一种低气味聚乙烯塑料软管，其由：高密度线性聚乙烯70～80％，抗老化剂2～3％，硅油1～2％，改性剂13.5～26.5％、抗氧剂0.1～0.5％、BX分子筛0.2～0.5％、活性氧化铝0.2～0.5％。其主要通过添加含有大量空穴的BX分子筛和活性氧化铝来吸附塑料中的挥发物而降低塑料气味。
由此可见，目前在降低聚乙烯或聚丙烯材料气味方面主要采用化学螯合剂或者物理吸附剂来降低材料的气味。化学螯合剂能够降低PE的气味，主要是由于这些化学除味剂可以与释放出气味的小分子或其他对人体有害的VOC反应，使其生成相对分子质量较大、不会从材料中挥发出来的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。这种方法所涉及的反应极其复杂，但是针对性强，适用于VOC种类明确的制品。物理吸附剂能够以物理吸附的形式吸附有气味的小分子物质从而降低PE的气味，理论上可以对任何气味或VOC进行吸附。目前的吸附剂体系包括活性炭体系、硅胶体系、凹凸棒土等矿物土体系、分子筛体系等。但是在实际加工过程中，也需要综合考虑气味吸附剂的孔径、孔分布、孔结构、解吸附温度的影响，往往难以完全满足需要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种瓶盖用聚乙烯组合物的制备方法，该制备方法制备出的瓶盖料能够降低聚合物气味，同时具有良好的力学性能。
本发明的技术方案是：
一种制备聚乙烯瓶盖料的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按比例称取配方各原料，加入高速混合器混合均匀；
聚乙烯瓶盖料包含以下组分：
(2)将步骤(1)配方的各组分混合物从双螺杆挤出机的第一加热区加入，并将超临界二氧化碳流体从第三加热区或第二加热区加入双螺杆挤出机中，超临界二氧化碳流体的质量占挤出物总质量的2～30％。挤出机主螺杆转速50转/分～500转/分，挤出温度150～230℃，在挤出机口模前一次或多次抽真空脱挥，挤出料条经水冷、造粒和干燥而得。
所述的聚乙烯为熔体流动速率0.5～20g/10min的高密度聚乙烯，密度大于0.940g/cm3的高密度聚乙烯。
所述主抗氧剂，优选受阻酚类化合物，更优选β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(商品名：抗氧剂3114)或其组合，最优选β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)。
所述辅抗氧剂，优选(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)或其组合。
所述的卤素吸收剂，可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种，优选硬脂酸钙和水合硅酸镁。
所述的除味剂，可选自麦饭石、多孔硅胶，分子筛等的一种或多种，优选麦饭石。
所述的加工助剂，可选自氟弹性体。
所述的主抗氧剂、辅抗氧剂和卤素吸收剂可以纯净物形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.955g/cm3，熔体流动速率0.5g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.956g/cm3，熔体流动速率1.5g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.955g/cm3，熔体流动速率2.5g/10min)，主抗氧剂选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.950g/cm3，熔体流动速率10g/10min)，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(商品名：抗氧剂3114)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)、卤素吸收剂选自硬脂酸锌，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.962g/cm3，熔体流动速率20g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石和多孔硅胶，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.954g/cm3，熔体流动速率6g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂选自水合硅酸镁，除味剂选自多孔硅胶，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.958g/10min，熔体流动速率10，g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂选自硬脂酸锌，加工助剂选自氟弹性体。
所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料(密度0.960g/cm3，熔体流动速率20g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)，辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、卤素吸收剂选自水合硅酸镁，加工助剂选自氟弹性体。
在另一种方案中，该聚乙烯组合物也可以为：聚乙烯粉料，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(商品名：抗氧剂3114)和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(按1∶1比例)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)和(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)(按1∶1的比例)、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自分子筛，加工助剂选自氟弹性体。
有益效果：
本发明使用超临界二氧化碳辅助挤出，有效地抑制了挤出过程中聚乙烯的热和氧降解，同时大大加快了小分子挥发物的溶出，并在挤出机口模前通过泄压抽出方式将小分子挥发物脱除。采用本发明方法工艺简单，适用范围广，生产成本低，有利于推广应用；所制备的聚乙烯组合物具有性能良好，气味低的特点，可有效避免对空气环境和人的身体健康产生不利影响；组合物可用于对气味散发性能要求较高的场合，如纯净水瓶盖、矿泉水瓶盖、碳酸饮料瓶盖以及再生聚乙烯材料的加工和应用。
本发明是综合采用方法和组合物配方两种手段来实现降低聚合物的气味，方法是在改性时通过超临界二氧化碳萃取掉一部分具有较大气味的小分子，另外再通过配方中添加对气味有吸附和螯合作用的助剂，最终实现降低聚合物气味的目的，其效果要优于现有的单纯采用配方调整的方案。这和现有的高分子材料的超临界二氧化碳辅助技术不同之处在于，现有的高分子材料超临界二氧化碳辅助技术是通过超临界二氧化碳辅助将反应物或小分子分散/扩散到高分子材料中去。
具体实施方式
以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
聚乙烯组合物采用以下方法测试其相关性能：
(1)气味测定标准：按德国大众汽车公司VW’s PV3900E标准，采用1～6级评价，级别越高，气味越大。具体规定如下表
级别 描述
1 感觉不到
2 可感觉到，不扰人
3 可明显感觉到但还不扰人
4 扰人
5 强烈反感
6 难以容忍
实施例1
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.955g/cm3，熔体流动速率0.5g/10min)，25g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，500克麦饭石(粒度2500目)，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的20％，加入速度为10g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例2
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.956g/cm3，熔体流动速率1.5g/10min)，50g抗氧剂1010、100g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，1500克麦饭石(粒度2500目)，25克氟弹性体，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的10％，加入速度为5g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例3
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.955g/cm3，熔体流动速率2.5g/10min)，75g抗氧剂1076、100g抗氧剂168、50g卤素吸收剂硬脂酸钙，2500克麦饭石(粒度2500目)，50克氟弹性体，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～210℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例4
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.950g/cm3，熔体流动速率10g/10min)，50g抗氧剂3114、100g抗氧剂626、50g卤素吸收剂硬脂酸锌，1000克麦饭石(粒度2500目)，15克氟弹性体，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～210℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例5
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.962g/cm3，熔体流动速率20g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，500克麦饭石(粒度2500目)、1000克多孔硅胶，30克氟弹性体，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的15％，加入速度为7.5g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例6
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.954g/cm3，熔体流动速率6g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、25g卤素吸收剂水合硅酸镁，1000克多孔硅胶，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的2％，加入速度为1g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例7
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.958g/10min，熔体流动速率10，g/10min)，25g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、100g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
实施例8
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.960g/cm3，熔体流动速率20g/10min)，75g抗氧剂1010、150g抗氧剂168、25g卤素吸收剂水合硅酸镁，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
对比例1
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.955g/cm3，熔体流动速率2.5g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、50g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
对比例2
称取50kg聚乙烯粉料(密度0.950g/10min，熔体流动速率10g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、50g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比L/D为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～200℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。
表1.聚乙烯组合物的性能
由实施例1-6与对比例对比可以看出，采用本发明的方法加上添加除味剂，可以有效地将组合物中的各种挥发性小分子和有机化合物，本发明制备的聚乙烯组合物具有低气味特点。
由实施例7和实施例8与对比例1和对比例2的比较来看，采用本发明的超临界二氧化碳提取方法可以有效地将聚合物中的挥发性小分子和有机化合物溶出抽提，较为明显地降低了聚乙烯组合物的气味等级。

Claims (7)

1.一种瓶盖用聚乙烯组合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按下述比例称取配方各原料，加入高速混合器混合均匀；
所述的聚乙烯为熔体流动速率0.5～20g/10min的高密度聚乙烯，所述的主抗氧剂选自受阻酚类化合物；
(2)将步骤(1)配方的各组分混合物从双螺杆挤出机的第一加热区加入，并将超临界二氧化碳流体从第三加热区或第二加热区加入双螺杆挤出机中，超临界二氧化碳流体的质量占挤出物总质量的2～30％，挤出机主螺杆转速50转/分～500转/分，挤出温度150～230℃，在挤出机口模前抽真空脱挥，挤出料条经水冷、造粒和干燥而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的主抗氧剂选自β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或其组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯或其组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的除味剂选自麦饭石、多孔硅胶，分子筛等的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加工助剂选自氟弹性体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯组分为：聚乙烯，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体；
或者所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体；
或者述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料，主抗氧剂选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体；
或者所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料，主抗氧剂选自3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、卤素吸收剂选自硬脂酸锌，除味剂选自麦饭石，加工助剂选自氟弹性体；
或者所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石和多孔硅胶，加工助剂选自氟弹性体；
或者所述的聚乙烯组分为：聚乙烯粉料，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自水合硅酸镁，除味剂选自多孔硅胶，加工助剂选自氟弹性体。
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