CN115449149A - 一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂，包括聚乙烯粉料、复合抗氧剂、润滑剂，聚乙烯粉料为聚乙烯，复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂；润滑剂为聚乙烯蜡组份，制备方法为：通过调整脱气系统参数得到聚乙烯树脂，将各原料在混合器中均匀混合，混合机转动、混合，再经挤出机挤出造粒制成，通过调整脱气系统参数的，淤浆加热系统的出口温度提高至78～87℃，脱气系统料位提高至30％～50％，吹扫气量调整至200～550kg/h，回收系统压力20～40kpa，蒸汽流量2～25kg/h，能够减少树脂挥发份、减少低分子量组分含量、增加抗氧化性、减少助剂带入等来获得低气味聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，更具体一点说，涉及一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂及其制备方法，属于聚乙烯材料领域。
背景技术
高密度聚乙烯中空级树脂由于具有很好的综合力学性能、耐环境应力开裂性能、优良的刚韧平衡性、良好的加工成型及制品外观性能等优点，广泛应用于各类瓶、桶等中空包装制品。随着人们生活水平的不断提高，除了对聚乙烯机械性能、加工性能等的要求不断提高外，还对其气味性的要求越来越高，希望聚乙烯树脂气味性越低越好，如食品包装、饮料包装、医药包装、化妆品包装等各领域都要求低气味。
淤浆法高密度聚乙烯主要是由乙烯、氢气获得，有时还采用少量丙烯、丁烯-1、己烯-1等共聚单体在溶剂中催化聚合获得，其气味性大小首先与其残存挥发份含量相关，其次是聚乙烯树脂中的低分子量聚合物(分子量Mw＜1000)在加工过程中极易受到氧、热、剪切、金属催化等多因素作用而分解，产生气味；另外，为提高聚乙烯树脂的耐老化性和加工性，需要在挤出造粒过程中按要求加入各种抗氧化助剂、润滑剂等助剂，也可将气味引入聚乙烯树脂产品中。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有具有抗氧化性高、气味低和性能稳定的特点的一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂，由如下质量份数的原料制成：
聚乙烯粉料 100份；
复合抗氧剂 0.1～0.3份；
润滑剂 0.5～2.0份；
所述聚乙烯粉料为采用铬系催化剂生产的聚乙烯；所述复合抗氧剂为低挥发份的复合物且其包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的热失重挥发份在250℃条件下≤0.05％；所述润滑剂为聚合自生成的聚乙烯蜡组份，具有分子内润滑和加工改进双功能，分子量Mw范围1000～5000。
优选的，所述主抗氧剂为抗氧剂1076，化学名称为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯，所述辅抗氧剂为抗氧剂168，化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，所述主抗氧剂和辅抗氧剂复配质量比为1∶2～2∶1。
优选的，在聚乙烯粉料中的润滑剂含量范围为0.5～2.0％。
优选的，其特征在于该制备方法包括如下步骤：通过调整脱气系统参数得到聚乙烯树脂，按质量份数的将各原料在混合器中均匀混合，混合机转速为400～500转/分钟，混合时间为5～10min，再经挤出机在温度为170～240℃条件下挤出造粒制成；
通过调整脱气系统参数的具体方法为：提高加热蒸汽量，将淤浆加热系统的出口温度提高至78～87℃，脱气系统中，脱气仓料位提高至30％～50％，吹扫气量调整至200～550kg/h，回收系统压力20～40kpa，加热蒸汽流量2～25kg/h。
一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，在其造粒过程中有氮气氛围保护，氮气的压力0.1～0.5MPa。
优选的，聚乙烯中空级树脂的气味性测试的方法：将石英杯置于110℃烘箱中干燥1.0h，冷却后称质量，记作ma，称取约8g聚乙烯中空级树脂试样，放入石英杯中称质量，记作mb，将石英杯和试样在90℃真空烘箱中干燥1.0h，冷却后称质量，记作mc，按如下公式计算挥发物含量：
挥发物含量＝[(mb-mc)/(mb-ma)]×100％。
有益效果：1、本发明通过生产工艺调控和自生成润滑剂，消除外添加引入气味的问题，且降低成本；
2、提高聚合淤浆加热系统的出口温度，提高脱气仓料位、吹扫气量，降低脱气系统压力，提高了粉料的脱灰效率，大大降低了粉料中夹带的烃类挥发份含量，降低了聚乙烯树脂粉料的气味；
3、使用一种高效、低热挥发性的复合抗氧剂，大大减少了由抗氧剂带入聚乙烯树脂的气味，且由于其极高的抗氧化性，使所制备的聚乙烯在加工及使用过程中可保持更好的稳定性，从而大大减少了聚乙烯树脂及其制品的气味；
4、本发明通过调整聚合工艺条件，聚合中自生成适度分子量及其分布的聚乙烯蜡，并抑制了低分子量聚合物的产生(Mw＜1000的组份含量＜0.3％)，聚乙烯蜡具有润滑和加工改进的效果，消除了外添加助剂引入气味问题；
5、本发明通过在造粒过程中氮气保护，使聚乙烯树脂降低了一次造粒的降解程度，相对减少了抗氧剂有效成分的损耗，从而大大减少了其气味性；
6、本发明制备的低气味高密度聚乙烯中空级树脂可用于对卫生性要求较高的食品、饮料、药品、高档化妆品等的包装领域，满足人们对塑料制品低气味的需求，具有巨大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为现有技术中脱气系统的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
图1所示为现有技术中脱气系统的结构示意图，其包括淤浆加热系统，如图1所示，其工作原理是：从淤浆加热器E-3001A/B来的浆液进入高压闪蒸罐V-4001，闪蒸为气相和粉料，气相经高压闪蒸罐顶旋风分离器S-4009送到高压闪蒸罐顶过滤器S4001A/B，该过滤器并联运行，采用反吹清洗系统来清洁滤袋，离开过滤器的气相送到HPSR保护滤器S-4013A/B。S-4009及S-4001A/B罐底的粉料进入到脱气仓V-4003。高压闪蒸罐V4001中的粉料通过一个采用闭锁料斗原理的聚合物输送系统经高压闪蒸罐排料罐V-4002A/B进入低压系统的脱气仓V4003中。在V-4002A/B中高压和低压系统分离开来。脱气仓顶部含烃气体经过脱气仓过滤器S-4011及LPSR保护过滤器S-4012A/B后去低压回收系统。含有氮气和烃类的清洗气注入到脱气仓的上半部，纯氮气注入脱气仓下部。在脱气仓底部，粉料经旋转下料阀Q-4001,通过粉料气体输送PK-4001，将粉料输送至粉料仓V-6001。脱气后的HDPE粉料通过脱气仓出口旋转阀1213-Q-4001和粉料输送旋转阀1213-Q-4004进入粉料输送压缩机1213-K-4001A/B(一开一备)出口的输送氮气流中，经氮气闭路风送系统送至粉料仓1213-V-6001。输送氮气经粉料仓过滤器1213-S-6002返回粉料输送压缩机1213-K-4001A/B入口。以上标记省略图中的1213。
目前全球范围内低气味聚乙烯仅有美国DOW化学公司的DMDH6400牌号产品，达到了纯净水包装要求，国内淤浆工艺装置生产的中空料如5300B、HHM5502和5200B等均满足不了下游加工企业对气味的要求。
本发明主要从减少树脂挥发份、减少低分子量组分含量、增加抗氧化性、减少助剂带入等来获得低气味聚乙烯。目前技术中，从结果来看，对低气味聚乙烯的研究主要集中在通过添加吸味剂进行吸附的角度降低气味，本申请则通过工艺制备条件、联合使用低挥发份复合助剂以及造粒氮气保护技术，从根本上杜绝聚乙烯气味产生的各种途径，从而获得一种低气味聚乙烯树脂。
本发明提供具有抗氧化性高、气味低和性能稳定的特点的一种低气味的高密度聚乙烯中空级树脂，本发明同时提供了其简单易行的制备方法。
本发明所述的低气味聚乙烯树脂，由如下质量份数的原料制成：
聚乙烯粉料 100份
复合抗氧剂 0.1～0.3份
润滑剂 0.5～2.0份
所述的聚乙烯粉料为采用铬系催化剂生产的聚乙烯，所采用的催化剂为市售，优选格雷斯公司生产，牌号为
7713；聚合生产温度50～150℃，优选的80～110℃；粉料脱气温度50～100℃，优选的80～90℃；聚乙烯密度0.952～0.956g/cm3，熔体流动速率为0.16～0.24g/10min，拉伸屈服强度24～27MPa，断裂标称应变800～1000％，共聚单体为1-己烯，共聚单体1-己烯含量为0.1～0.4mol％。
所述的复合抗氧剂为低挥发份的主抗氧剂和辅抗氧剂的复合物，主抗氧剂和辅抗氧剂的热失重挥发份(250℃)≤0.05％。本发明优选主抗氧剂为抗氧剂1076，化学名称为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯。
本发明优选辅抗氧剂为抗氧剂168，化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。两者复配质量比为1∶2～2∶1，优选1∶1.5～1∶2.5，考虑到复合抗氧剂性能发挥及成本增加，用量优选0.15～0.25份。
所述的润滑剂为聚合自生成的聚乙烯蜡组份，具有分子内润滑和加工改进双功能，分子量(Mw)1000～5000，在聚乙烯粉料中的含量优选的0.5～2.0％，进一步优选的0.8～1.5％。
低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，通过调整脱气系统参数得到脱灰效果更好的聚乙烯树脂，并将配方量的物料在混合器中均匀混合，混合机转速为400～500转/分钟，混合时间为5～10min，再经挤出机在温度为170～240℃条件下挤出造粒制成。
本发明所述的低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，要求在其脱气过程中调整脱气系统参数，具体为：淤浆加热系统的出口温度提高至78～87℃，优选80～85℃，脱气系统料位提高至30％～50％，优选36～45％，吹扫气量调整至200～550kg/h，优选300～500kg/h，回收系统压力20～40kpa，优选25～30kpa，蒸汽流量2～25kg/h，优选8～15kg/h。
本发明所述的低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，可以在造粒过程中有氮气氛围保护，氮气的压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
实施例1：
针对聚乙烯粉料：聚合温度100.5℃，脱气温度83℃，淤浆加热系统出口温度85℃，脱气吹扫气量450kg/h，脱气仓料位42％，脱气系统压力25kpa，MFR0.28g/10min，质量份数100；复
针对复合抗氧剂1076/168：复配质量比1/2，质量份数0.15；
针对润滑剂(粉料含有的聚乙烯蜡1000＜Mw＜5000)：质量分数1.0。
将以上聚乙烯粉料、复合抗氧剂、润滑剂，按配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为480±20rpm，氮气压力为0.2MPa。
最终获得：所得聚乙烯树脂产品的密度0.9543g/cm3，MFR 0.22g/10min，拉伸屈服应力25MPa，断裂标称应变840％,挥发份含量3.8μg/g，气味等级1级。
实施例2：
针对聚乙烯粉料：聚合温度99.5℃，脱气温度80℃，淤浆加热系统出口温度82℃脱气吹扫气量400kg/h，脱气仓料位37％，脱气系统压力30kpa，MFR为0.24g/10min，质量份数100；
针对复合抗氧剂1076/168：复配比例1/1.7，质量分数0.2；
针对润滑剂(粉料含有的聚乙烯蜡1000＜Mw＜5000)：质量分数1.4。
将以上聚乙烯粉、复合抗氧剂、润滑剂按配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为190℃、195℃、210℃、230℃、230℃、217℃，螺杆转速为480±20rpm。
最终获得：所得聚乙烯树脂产品的密度0.9542g/cm3，MFR 0.17g/10min，拉伸屈服应力24MPa，断裂标称应变810％,挥发份含量4.7μg/g，气味等级1级。
实施例3：
针对聚乙烯粉料：聚合温度100.7℃，脱气温度79℃，淤浆加热系统出口温度80℃，脱气吹扫气量360kg/h，脱气仓料位39％，脱气系统压力25kpa，MFR为0.30g/10min，质量份数100；
针对复合抗氧剂1076/168：复配比例1/1.7，质量分数0.2；
针对润滑剂(粉料含有的聚乙烯蜡1000＜Mw＜5000)：质量分数1.4。
将以上聚乙烯粉、复合抗氧剂、润滑剂按配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、170℃、200℃、200℃、220℃、210℃，螺杆转速为480±20rpm。
最终获得：所得聚乙烯树脂产品的密度0.9548g/cm3，MFR 0.23g/10min，拉伸屈服应力26MPa，断裂标称应变960％,挥发份含量2.9μg/g，气味等级1级。
实施例4：
针对聚乙烯粉料：聚合温度100.2℃，脱气温度80℃；淤浆加热系统出口温度83℃脱气吹扫气量400kg/h脱气仓料位37％脱气系统压力35kpa，MFR为0.24g/10min，质量份数100；
针对复合抗氧剂1076/168：复配比例1/1.7，质量分数0.2；
针对润滑剂(粉料含有的聚乙烯蜡1000＜Mw＜5000)：质量份数1.4。
将以上聚乙烯粉、复合抗氧剂、润滑剂按配比计量并充分混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各区温度为170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、210℃，螺杆转速为480±20rpm。
最终获得：所得聚乙烯树脂产品的密度0.9546g/cm3，MFR0.18g/10min，拉伸屈服应力27MPa，断裂标称应变910％,挥发份含量5.3μg/g，气味等级1级。
针对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的聚乙烯树脂产品，分别从密度、熔体质量流动速率、拉伸屈服应力、断裂标称应变、气味性进行测试。
其中，聚乙烯中空级树脂密度按GB/T 1033.2-2010进行；
聚乙烯中空级树脂熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682.1-2018进行；
聚乙烯中空级树脂拉伸屈服应力按GB/T 1040-2018进行，采用I型样条，拉伸速度为50mm/min；
聚乙烯中空级树脂断裂标称应变按GB/T 1040-2018进行，采用I型样条，拉伸速度为50mm/min；
针对聚乙烯中空级树脂气味性测试采用两种方法：
具体的：方法1为干法：50℃放置1天、3天、5天，对样品采取人工嗅觉评价，其气味等级的评判标准是：不易感觉到气味为等级1、可感觉到但不刺鼻为等级2、可明显感觉到但不刺鼻为等级3、刺鼻为等级4、非常刺鼻为等级5、不可忍受为等级6。
主要采用方法2，方法2为挥发份含量的测试：将石英杯置于110℃烘箱中干燥1.0h，冷却后称质量(记作ma)，称取约8g试样，放入石英杯中称质量(记作mb)，将石英杯和试样在90℃真空烘箱中干燥1.0h，冷却后称质量(记作mc)。按式(2)计算挥发物含量。
挥发物含量＝[(mb-mc)/(mb-ma)]×100％。
本发明可生产低气味的高密度聚乙烯中空级树脂，为企业创造出更大经济效益，同时满足市场制品加工用户的需求，为广大消费者提供一种更加卫生、安全的中空制品成为可能。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形，如分别采用范围值的左端点值形成实施例、范围值的右端点值形成实施例、范围值的中间端点值形成实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂，其特征在于，由如下质量份数的原料制成：
聚乙烯粉料 100份；
复合抗氧剂 0.1～0.3份；
润滑剂 0.5～2.0份；
所述聚乙烯粉料为采用铬系催化剂生产的聚乙烯；所述复合抗氧剂为低挥发份的复合物且其包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的热失重挥发份在250℃条件下≤0.05％；所述润滑剂为聚合自生成的聚乙烯蜡组份，具有分子内润滑和加工改进双功能，分子量Mw范围1000～5000。
2.根据权利要求1所述的一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂，其特征在于，所述主抗氧剂为抗氧剂1076，化学名称为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯，所述辅抗氧剂为抗氧剂168，化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，所述主抗氧剂和辅抗氧剂复配质量比为1∶2～2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂，其特征在于，在聚乙烯粉料中的润滑剂含量范围为0.5～2.0％。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：在调整脱气系统参数后得到聚乙烯树脂中，按质量份数的将各原料在混合器中均匀混合，混合机转速为400～500转/分钟，混合时间为5～10min，再经挤出机在温度为170～240℃条件下挤出造粒制成；
通过调整脱气系统参数的具体方法为：提高加热蒸汽量，将淤浆加热系统的出口温度提高至78～87℃，脱气系统中，脱气仓料位提高至30％～50％，吹扫气量调整至200～550kg/h，回收系统压力20～40kpa，加热蒸汽流量2～25kg/h。
5.根据权利要求4所述的一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，其特征在于：在其造粒过程中有氮气氛围保护，氮气的压力0.1～0.5MPa。
6.根据权利要求5所述的一种低气味高密度聚乙烯中空级树脂的制备方法，其特征在于：聚乙烯中空级树脂的气味性测试的方法：将石英杯置于110℃烘箱中干燥1.0h，冷却后称质量，记作ma，称取约8g聚乙烯中空级树脂试样，放入石英杯中称质量，记作mb，将石英杯和试样在90℃真空烘箱中干燥1.0h，冷却后称质量，记作mc，按如下公式计算挥发物含量：
挥发物含量＝[(mb-mc)/(mb-ma)]×100％。
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