CN106496392B - 一种注塑级线性低密度聚乙烯材料及制备方法 - Google Patents

一种注塑级线性低密度聚乙烯材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种注塑级线性低密度聚乙烯材料，原料主要包括线性低密度聚乙烯树脂，该线性低密度聚乙烯树脂密度为915~925kg/m3，熔流指数为17~23g/10min，在催化剂SLC‑SP1和助催化剂存在下经Unipol气相流化床工艺聚合而成，反应温度80~95℃，反应压力1800~2800kpa，乙烯分压为400~600kpa，丁烯‑1/乙烯摩尔比为0.4~0.6，氢气/乙烯摩尔比为0.5~0.7。本发明还公开了该聚乙烯材料的制备方法。本发明提供的聚乙烯材料的密度低于现有同类产品，在926kg/m3以下，制成的注塑制品硬度高，密封性好，可用于注塑制作容器盖等注塑制品。

Description

一种注塑级线性低密度聚乙烯材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯材料及其制备方法，尤其涉及一种注塑级线性低密度聚乙烯及其制备方法。
背景技术
全密度聚乙烯树脂具有重量轻、流动性好、易于加工等特点，其中高熔指树脂是注塑制品的首选原料，目前国内采用Unipol气相流化床工艺的聚乙烯装置所生产的注塑料主要有：DMDB-8910、DNDA-7144、DMDB-8916和MLPE-8080等，但是上述产品的密度最低为926kg/m3，而近年来随着注塑料制品的高档化，目前由特百惠等公司生产的冷冰保鲜盒、高档食品包装盒、水杯等器皿的用量越来越大，这种容器对其盖子的柔软度和气密性均有很高的要求，需要采用密度更低的注塑料，以前国内暂无完全符合这种要求的注塑料，需要全部采用从日本进口的原料。因此，需要生产一种线性低密度聚乙烯树脂满足这一要求，符合市场需要。
目前，气相流化床反应工艺生产熔融指数较高，密度较低的线性聚乙烯普遍存在脱气仓脱气困难，脱气仓树脂易架桥等实际问题，生产难度较大。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种注塑级低密度线性聚乙烯材料。该聚乙烯材料的密度低于现有同类产品，在926kg/m3以下，制成的注塑制品硬度高，密封性好，可用于注塑制作容器盖等注塑制品。
本发明的目的之二是提供上述注塑级低密度线性聚乙烯材料的制备方法。
本发明的目的之一是通过以下技术方案来实现：一种注塑级线性低密度聚乙烯材料，主要包括线性低密度聚乙烯树脂，该线性低密度聚乙烯树脂密度为915~925kg/m3，熔流指数为17~23g/10min，在催化剂SLC-SP1和助催化剂存在下经Unipol气相流化床工艺聚合而成，反应温度80~95℃，反应压力1800~2800kpa，乙烯分压为400~600kpa，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.4~0.6，氢气/乙烯摩尔比为0.5~0.7。
本发明的聚乙烯材料中还包括树脂添加剂GM-13，其作用是使制品在加工和使用过程中保持性能的稳定性，不易变质。所述树脂添加剂GM-13添加量为1400~1600ppm。
所述SLC-SP1催化剂为齐格纳-纳塔催化剂，属于钛系催化剂，由上海立德催化剂公司专门提供。
本发明目的之二是通过以下技术方案来实现：上述注塑级线性低密度聚乙烯材料制备方法，包括以下步骤：
(1) 制备线性低密度聚乙烯树脂：在催化剂SLC-SP1和助催化剂存在的条件下经Unipol气相流化床工艺聚合生产密度为915~925kg/m3，熔流指数为17~23g/10min，线性低密度聚乙烯树脂，反应温度80~95℃，反应压力1800~2800kpa，乙烯分压为400~600kpa，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.4~0.6，氢气/乙烯摩尔比为0.5~0.7；
(2) 造粒：线性低密度聚乙烯树脂经挤出造粒，得线性低密度聚乙烯材料粒料。
进一步地，所述步骤(2)中线性低密度聚乙烯树脂和树脂添加剂熔融混合，挤出造粒。
所述步骤(2)中，熔融温度为190~220℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明生产的聚乙烯树脂产品可以用于多种盒盖注塑的加工工艺，用该材料生产的产品力学性能优良，产品的丁烯-1含量合适，密度低于现有同类产品，在926kg/m3以下，制成的注塑制品硬度高，密封性好，可用于注塑制作容器盖等注塑制品。该材料制成的注塑制品盒盖硬度合适，密封性能良好，能够满足市场上对此类产品性能要求的聚乙烯材料的需求。 若在国内市场甚至国外市场上大力推广的聚乙烯树脂原料，代替其他相对较难获得的进口树脂原料，具有较好的市场经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
实施例1：
(1) 聚乙烯树脂制备：在连续的气相法流化床反应器中，加入质量符合聚合要求的乙烯单体的同时，加入分子量调整剂氢气和树脂密度调整剂丁烯-1，氢气/乙烯摩尔l比0.6，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.52，在反应压力为2300kpa，控制反应温度为87℃，乙烯分压为500kpa，在催化剂SLC-SP1(催化剂SLC-SP1的活性为1500～3000 kg聚乙烯/ kg催化剂)及助催化剂三乙基铝300ppm的作用下反应合成密度为916kg/m3，熔流指数为21g/10min的LLDPE聚乙烯树脂。
(2) 步骤(1)所得聚乙烯树脂粉料与1500ppm树脂添加剂GM-13加入到熔融温度为210±10℃的双螺杆挤压机中，在颗粒水温为65℃下挤压造粒得到的聚乙烯树脂材料粒料（LLDPE产品）。
所得聚乙烯树脂材料的性能：
分析项目 质量指标 实测值 试验方法
清洁度,分/kg ≤10 0 Q/SH1095 5-2003
熔体流动速率,g/10min 17～23 21 Q/SH1095 5-2003
密度(23℃),kg/m<sup>3</sup> 915～919 916 Q/SH1095 5-2003
拉伸屈服强度,MPa ≥8 10 Q/SH1095 5-2003
脆化温度(F50),℃ ≤-70 <-70 Q/SH1095 5-2003
实施例2：
(1) 聚乙烯树脂制备：在连续的气相法流化床反应器中，加入质量符合聚合要求的乙烯单体的同时，加入分子量调整剂氢气和树脂密度调整剂丁烯-1，氢气/乙烯摩尔比0.62，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.49，在反应压力为2300kpa，控制反应温度为86.7℃，乙烯分压为500kpa，在催化剂SLC-SP1(催化剂SLC-SP1的活性为1500～3000 kg聚乙烯/ kg催化剂)及助催化剂三乙基铝300ppm的作用下反应合成密度为918kg/m3，熔流指数为19g/10min的LLDPE聚乙烯树脂。
(2) 步骤(1)所得聚乙烯树脂粉料与1500ppm树脂添加剂GM-13加入到熔融温度为210±10℃的双螺杆挤压机中，在颗粒水温为65℃下挤压造粒得到的聚乙烯树脂材料粒料（LLDPE产品）。
所得聚乙烯树脂材料的性能：
分析项目 质量指标 实测值 试验方法
清洁度,分/kg ≤10 0 Q/SH1095 5-2003
熔体流动速率,g/10min 17～23 19 Q/SH1095 5-2003
密度(23℃),kg/m<sup>3</sup> 915～919 918 Q/SH1095 5-2003
拉伸屈服强度,MPa ≥8 10 Q/SH1095 5-2003
脆化温度(F50),℃ ≤-70 <-70 Q/SH1095 5-2003
实施例3：
(1) 聚乙烯树脂制备：在连续的气相法流化床反应器中，加入质量符合聚合要求的乙烯单体的同时，加入分子量调整剂氢气和树脂密度调整剂丁烯-1，氢气/乙烯摩尔比0.56，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.50，在反应压力为2300kpa，控制反应温度为87℃，乙烯分压为500kpa，在催化剂SLC-SP1(催化剂SLC-SP1的活性为1500～3000 kg聚乙烯/ kg催化剂)及助催化剂三乙基铝300ppm的作用下反应合成密度为917kg/m3，熔流指数为18g/10min的LLDPE聚乙烯树脂。
(2) 步骤(1)所得聚乙烯树脂粉料与1500ppm树脂添加剂GM-13加入到熔融温度为210±10℃的双螺杆挤压机中，在颗粒水温为65℃下挤压造粒得到的聚乙烯树脂材料粒料（LLDPE产品）。
所得聚乙烯树脂材料的性能：
分析项目 质量指标 实测值 试验方法
清洁度,分/kg ≤10 0 Q/SH1095 5-2003
熔体流动速率,g/10min 17～23 18 Q/SH1095 5-2003
密度(23℃),kg/m<sup>3</sup> 915～919 917 Q/SH1095 5-2003
拉伸屈服强度,MPa ≥8 10.5 Q/SH1095 5-2003
脆化温度(F50),℃ ≤-70 <-70 Q/SH1095 5-2003
实施例4：
(1) 聚乙烯树脂制备：在连续的气相法流化床反应器中，加入质量符合聚合要求的乙烯单体的同时，加入分子量调整剂氢气和树脂密度调整剂丁烯-1，氢气/乙烯摩尔比0.58，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.48，在反应压力为2300kpa，控制反应温度为86.9℃，乙烯分压为500kpa，在催化剂SLC-SP1(催化剂SLC-SP1的活性为1500～3000 kg聚乙烯/ kg催化剂)及助催化剂三乙基铝300ppm的作用下反应合成密度为919kg/m3，熔流指数为18.5g/10min的LLDPE聚乙烯树脂。
(2) 步骤(1)所得聚乙烯树脂粉料与1500ppm树脂添加剂GM-13加入到熔融温度为210±10℃的双螺杆挤压机中，在颗粒水温为65℃下挤压造粒得到的聚乙烯树脂材料粒料（LLDPE产品）。
所得聚乙烯树脂材料的性能：
分析项目 质量指标 实测值 试验方法
清洁度,分/kg ≤10 0 Q/SH1095 5-2003
熔体流动速率,g/10min 17～23 18.5 Q/SH1095 5-2003
密度(23℃),kg/m<sup>3</sup> 915～919 919 Q/SH1095 5-2003
拉伸屈服强度,MPa ≥8 10 Q/SH1095 5-2003
脆化温度(F50),℃ ≤-70 <-70 Q/SH1095 5-2003
实施例5：
(1) 聚乙烯树脂制备：在连续的气相法流化床反应器中，加入质量符合聚合要求的乙烯单体的同时，加入分子量调整剂氢气和树脂密度调整剂丁烯-1，氢气/乙烯摩尔比0.63，丁烯-1/乙烯mol比为0.50，在反应压力为2300kpa，控制反应温度为87.5℃，乙烯分压为500kpa，在催化剂SLC-SP1(催化剂SLC-SP1的活性为1500～3000 kg聚乙烯/ kg催化剂)及助催化剂三乙基铝300ppm的作用下反应合成密度为917kg/m3，熔流指数为22g/10min的LLDPE聚乙烯树脂。
(2) 步骤(1)所得聚乙烯树脂粉料与1500ppm树脂添加剂GM-13加入到熔融温度为210±10℃的双螺杆挤压机中，在颗粒水温为65℃下挤压造粒得到的聚乙烯树脂材料粒料（LLDPE产品）。
所得聚乙烯树脂材料的性能：
分析项目 质量指标 实测值 试验方法
清洁度,分/kg ≤10 0 Q/SH1095 5-2003
熔体流动速率,g/10min 17～23 22 Q/SH1095 5-2003
密度(23℃),kg/m<sup>3</sup> 915～919 917 Q/SH1095 5-2003
拉伸屈服强度,MPa ≥8 10 Q/SH1095 5-2003
脆化温度(F50),℃ ≤-70 <-70 Q/SH1095 5-2003
上述实施例1至5中提供的聚乙烯材料的力学性能优良，产品的丁烯-1含量合适，该材料制成的注塑制品盒盖硬度合适，密封性能良好，能够满足市场上对此类聚乙烯材料产品的性能要求，各项指标参数均达到了广泛应用这一领域内的进口料的要求，较好的替代了昂贵的进口料。

Claims (3)

1.一种注塑级线性低密度聚乙烯材料，其特征是，主要包括线性低密度聚乙烯树脂，该线性低密度聚乙烯树脂密度为915~925kg/m3，熔流指数为17~23g/10min，在催化剂SLC-SP1和助催化剂存在下经Unipol气相流化床工艺聚合而成，反应温度80~95℃，反应压力1800~2800kpa，乙烯分压为400~600kpa，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.4~0.6，氢气/乙烯摩尔比为0.5~0.7。
2.权利要求1所述的注塑级线性低密度聚乙烯材料制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1) 制备线性低密度聚乙烯树脂：在催化剂SLC-SP1和助催化剂存在的条件下经Unipol气相流化床工艺聚合生产密度为915~925kg/m3，熔流指数为17~23g/10min的 线性低密度聚乙烯树脂，反应温度80~95℃，反应压力1800~2800kpa，乙烯分压为400~600kpa，丁烯-1/乙烯摩尔比为0.4~0.6，氢气/乙烯摩尔比为0.5~0.7；
(2) 造粒：线性低密度聚乙烯树脂经挤出造粒，得线性低密度聚乙烯材料粒料。
3.根据权利要求2所述的注塑级线性低密度聚乙烯材料制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，熔融温度为190~220℃。
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