CN101423573A - 管材用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种管材用聚乙烯树脂、其制备方法及其组合物。聚乙烯树脂熔体质量流动速率为0.25－1.0g/10min，密度为0.930－0.955g/cm3，分子量为单峰分布，Mw/Mn的比值为20－90，共聚单体为己烯，支化度为(20－80)/10000C，бLPL≥10.00MPa。树脂采用Unipol气相法聚乙烯工艺生产。本发明的管材用聚乙烯树脂组合物，按重量份数包含以下组分：聚乙烯树脂：100份，抗氧剂：0.1－0.5份，颜料：0－5份。本发明的聚乙烯树脂及其组合物长期静液压强度高，并具有优异的耐慢速裂纹扩展能力和耐快速裂纹扩展能力。

Description

管材用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂和制备方法及其组合物，更详细地讲，本发明涉及一种压力管道用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物。
背景技术
聚乙烯管材以突出的耐化学腐蚀性、耐低温性、耐热和耐磨及焊接性能、对输送介质无污染、制造安装费用低、使用寿命长等特点，愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、排污、供热、农业灌溉和矿山细颗粒固体输送等领域。除要求具有上述性能外，对压力管道用聚乙烯树脂还要求具有下列性能：(1)良好的耐蠕变性能，即长期静液压强度高；(2)耐慢速裂纹扩展(slow crack growth，简称SCG)性能好；(3)耐快速裂纹扩展(rapid crackpropagation，简称RCP)性能好。
聚乙烯管习惯上按照密度分为低密度及线型低密度聚乙烯(LDPE及LLDPE)管，中密度聚乙烯(MDPE)管和高密度聚乙烯(HDPE)管。由于材料的不断进步，根据发展阶段和性能的不同，产生了材料的等级分化，密度不能反映聚乙烯作为管材的本质性能。目前国际上将聚乙烯压力管材料分为PE32、PE40、PE63、PE80和PE100五个等级。聚乙烯管材料定级的方法为：首先按ISO 9080(相应国家标准GB/T 18252)标准中给定的试验条件，依据试验方法ISO 1167(相应国家标准GB/T 6111-2001)对制备的管材进行不同温度条件下多个环应力的静液压试验，经统计学处理求得管材树脂在20℃、使用寿命为50年条件下的预测静液压强度置信下限σLPL，将σLPL经圆整后确定压力管材专用树脂的最小要求静液压强度MRS，最后将MRS乘以10得到分类数值，以此获得管材料的分级和命名。压力管材料的等级越高，其耐压性能越高。
σLPL表示在20℃、50年预测的静液压强度的97.5％置信下限，也称作长期静液压强度的置信下限(LCL)。由于塑料管道的使用寿命一般按照50年设计，因此对应50年寿命的长期静液压强度数值非常重要。
现有生产PE100管材料技术的突出特点是树脂分子量分布曲线为双峰分布，共聚单体为丁烯。目前有几种制备双峰分布树脂的方法：采用连续反应器装置或采用双活性点催化剂的单反应器。用茂金属催化剂生产多峰或双峰分布的聚乙烯是已知的，US6875828采用一种价格昂贵的茂金属催化剂和一种非茂金属催化剂在同一反应器中生产双峰聚烯烃。EP0619325描述了一种制备具有多峰或至少双峰分子量分布的聚烯烃(如聚乙烯)的方法。在该方法通过在同一反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，获得至少双峰的分子量分布。EP0881237公开了在两个反应器中使用茂金属催化剂生产双峰聚烯烃，上述几种工艺可得到分子量分布为双峰的聚乙烯树脂，但其成本较高，且工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分子量为单峰分布的管材用PE100级聚乙烯树脂及其组合物，他们的长期静液强度高，并且具有优异的耐慢速裂纹扩展(SCG)性能和耐快速裂纹扩展(RCP)性能。
发明人通过深入研究发现，选择各种性质的特殊组合，可以获得上述管材用PE100级聚乙烯树脂及其组合物。
本发明所述聚乙烯树脂熔体质量流动速率为(190℃，5Kg砝码)0.25-1.0g/10min，密度为0.930-0.955g/cm3，分子量呈单峰分布，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为20-90，共聚单体为己烯，支化度为(20-80)/10000C(NMR C13测试)，σLPL≥10.00MPa。
对于聚乙烯树脂来说，提高密度意味着弹性模量的提高，亦即减小了蠕变趋势，提高了短期静液压强度，但密度太高，会降低管材的韧性，使管材的长期静液压强度σLTHS和耐慢速裂纹扩展(SCG)的能力降低，本发明聚乙烯树脂密度优选0.938-0.948g/cm3。
本发明所述聚乙烯树脂，Mw/Mn的比值优选25-70。
共聚单体含量和支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度越大，随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，材料对慢速裂纹扩展的抵抗能力就越大。但支化度也不能过高，如果支化度过高，结晶度就会下降，片晶厚度降低，从而使抵抗系带分子从晶区中被拔脱出的力减小。本发明所述聚乙烯树脂己烯共聚单体含量0.5-1.5％(摩尔百分含量)，支化度优选(35-50)/10000C。
按照设计要求，聚乙烯管材在一定条件下的使用寿命至少应为50年，这就要求管材料具有良好的长期静液压强度。本发明聚乙烯树脂长期静液压强度高，因而预测静液压强度置信下限σLPL数值较大，本发明聚乙烯树脂优选σLPL≥10.10MPa。
本发明的聚乙烯树脂采用气相聚合工艺，通过下列步骤制备：
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。
所用催化剂为铬系催化剂，优选有机铬催化剂，最优选硅烷铬酸酯类催化剂，首先将催化剂在硅胶表面发生化学吸附，然后用二乙基乙氧基铝还原，铝/铬比会影响产品的分子量分布，本发明催化剂中铝/铬的摩尔比为(2-10)：1，优选(3-8)：1。
气相流化床中的反应压力控制在1.5-3.5MPa，优选1.9-2.5MPa，乙烯分压≥1.0MPa。
反应温度影响聚合反应的速度，而且对催化剂的氢调敏感性有显著的影响，从而影响产品的分子量。反应温度提高，产品的分子量降低，熔体质量流动速率会提高。本发明反应温度控制在80-105℃，优选90-100℃。
作为链转移剂的氢气必须在系统中占有一定的浓度，用来调整产品的熔体流动速率，本发明氢气/乙烯摩尔比为(0.01-0.04)：1。
产品密度随系统中共聚单体含量的提高而降低，己烯/乙烯比是影响产品密度的主要因素，己烯/乙烯摩尔比为为(0.01-0.05)：1。
本发明管材用聚乙烯树脂组合物，其特征在于按重量份数计，包含以下组分：
本发明聚乙烯树脂：100份，
抗氧剂：0.1-0.5份，
颜料：0-5份，
本发明采用受阻酚型抗氧剂(如四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β(3，5二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八醇酯等)和亚磷酸酯类抗氧剂(如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等)的复合体系，两者的重量份数比例优选为(1-2)：1。抗氧剂优选的重量分数为0.1-0.2份。
组合物中颜料优选有机黄色颜料、蓝色颜料、炭黑，选用黄色颜料、蓝色颜料时要加入抗紫外线吸收剂；组合物中颜料更优选炭黑。
颜料的优选重量份数为2.0-2.5份。
本发明所用颜料制成颜料母料，母料含有以下组分：
100重量份聚乙烯树脂，
5-10重量份分散剂，
20-55重量份颜料。
颜料母料中所用聚乙烯树脂最好采用本发明的聚乙烯树脂。
分散剂采用塑料树脂行业通用的组分，如聚乙烯蜡等。
颜料母料中还可加入0.1—0.2重量份的抗氧剂，抗氧剂可以使用组合物制备中使用的复合体系抗氧剂(受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂)，也可以只采用亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168)。
本发明组合物采用“两步法”制备工艺，首先将将聚乙烯树脂与颜料、分散剂及抗氧剂混合，经密闭式炼塑机、双滚筒炼塑机或螺杆挤出机混炼制备出颜料母料。然后将颜料母料与本发明的聚乙烯树脂混合混匀后在双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出温度180-240℃，螺杆转速与喂料的配比根据设备不同而定，要保证组合物中颜料良好的分散和基础树脂不受过高的剪切。
本发明的聚乙烯树脂及其组合物长期静液强度高，并且具有优异的耐慢速裂纹扩展(SCG)性能和耐快速裂纹扩展(RCP)性能。
按照设计要求，聚乙烯管材在一定条件下的使用寿命至少应为50年，这就要求管材料具有良好的长期静液压强度。本发明聚乙烯树脂长期静液压强度高，因而预测静液压强度置信下限σLPL数值较大，本发明聚乙烯树脂σLPL≥10.00MPa。
根据脆性断裂的裂缝理论，所有实际存在的材料表面不可能不存在裂缝和缺陷(如表面划痕、内部夹杂、微空等)，裂缝的尖端处的应力集中达到或超过某一临界条件时，裂缝会失去稳定性而发生扩展，当裂缝贯穿管壁，管材便受到破坏。裂缝的增长速度可能相当慢，数年或者数十年，称之为慢速裂纹扩展(SCG)。聚乙烯压力管道在实际使用过程中，需要长期承受管内输送介质气体和液体的压力，并且要求管道具有五十年以上的寿命，这就要求PE管材料应该具有优异的SCG抵抗能力。管材料的耐慢速裂纹增长性能是管材料的关键性能指标，本发明聚乙烯树脂在80℃、0.92MPa条件下的SCG值>500小时，测试方法为GB/T 18476。
快速裂纹扩展(RCP)是在有压力的塑料管道中与纵向裂纹快速不稳定扩展有关的破坏类型。如果发生快速裂纹扩展，管道的裂纹扩展可瞬间达几百米造成严重的安全事故，因此耐快速裂纹扩展性能是管材料的一项重要的性能。目前评价管材RCP性能的测试方法有两种，全比例试验(Full scale)和小比例稳态试验(S4方法)。S4方法为实验室方法，此试验方法可以测定在规定的温度和内压下，PE管材的开裂抑制或开裂扩展。本发明聚乙烯树脂在S4(0℃)条件下的临界压力PC，S4值>0.5MPa，测试方法为GB/T 18476。
附图说明
图1为实施例1聚乙烯树脂外推20℃、50年的静液压曲线图；
图2为实施例8聚乙烯树脂组合物外推20℃、50年的静液压曲线图。
具体实施方式
实施例1
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝6.0：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
将该聚乙烯树脂制备ф32×3mm管材后，按ISO/TR 9080的规定，外推到20℃承受水压50年时的预期静液压强度的统计学结果σLPL值为10.261MPa。外推结果见附图1。
实施例2
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝5.0：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
将该聚乙烯树脂制备ф32×3mm管材后，按ISO/TR 9080的规定，外推到20℃承受水压50年时的预期静液压强度的统计学结果σLPL值为10.182MPa。
实施例3
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝5.5：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
实施例4
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝6.0：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
实施例5
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝6.2：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
实施例6
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝6.6：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
实施例7
采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，催化剂采用硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，铝/铬＝7.2：1。
生产条件见表1，树脂性能见表2。
表1 实施1-6树脂的生产条件
 
反应条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
反应压力       MPa 2.0 2.0 2.1 2.1 2.2 2.2 2.2
反应温度       ℃ 93 95 92 96 98 91 102
乙烯分压       MPa氢气/乙烯比    mol/mol ≥1.20.013 ≥1.20.015 ≥1.20.013 ≥1.20.017 ≥1.20.023 ≥1.20.011 ≥1.20.032
己烯/乙烯比    mol/mol 0.023 0.021 0.024 0.024 0.033 0.014 0.012
表2 基础树脂的性能
 
测试项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
共聚单体类型 己烯 己烯 己烯 己烯 己烯 己烯 己烯
密度 g/cm3 0.943 0.944 0.942 0.942 0.939 0.947 0.954
熔体质量流动速率，5kg        g/10min 0.33 0.38 0.32 0.39 0.57 0.26 0.77
拉伸屈服应力 MPa 21.4 23.1 20.7 20.2 19.6 24.6 25.6
断裂伸长率 ％ 702 688 728 813 918 629 612
Mw×10-4 25.7 28.2 26.8 24.9 23.2 29.7 36.4
Mn×10-4 0.93 1.10 1.02 0.86 0.64 0.73 0.78
Mw/Mn 27.6 25.6 26.3 29.0 36.2 40.7 46.7
分子量分布 单峰分布 单峰分布 单峰分布 单峰分布 单峰分布 单峰分布 单峰分布
支化度，/10000C 41.8 36.4 43.2 45.7 48.9 35.2 26.5
σLPL MPa 10.261 10.182 - - - - -
MRS MPa 10 10 - - - - -
耐快速裂纹扩展性能               MPa >0.5 >0.5 >0.5 >0.5 >0.5 >0.5 >0.5
耐慢速裂纹增长性能               h >500 >500 >500 >500 >500 >500 >500
实施例8
组合物配比
聚乙烯(实施例1)               100份
炭黑                          2.4份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯     0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                     0.15份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例1)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和0.1重量份抗氧剂(1010和168)以及75重量份炭黑使配制的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为40％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表3。
制备ф32×3mm管材后，按ISO/TR9080的规定，外推到20℃承受水压50年时的预期静液压强度的统计学结果σLPL值为10.446MPa，外推结果见附图2。
实施例9
组合物配比
聚乙烯(实施例2)               100份
炭黑                          2.4份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯       0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                       0.15份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例2)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和75重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为40％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表3。
制备ф32×3mm管材后，按ISO/TR9080的规定，外推到20℃承受水压50年时的预期静液压强度的统计学结果σLPL值为10.360MPa。表明用该组合物生产的管材在20℃条件下，50年后仍能保持MRS＝10MPa。
实施例10
组合物配比
聚乙烯(实施例3)                      100份
炭黑                                 2.3份
β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯       0.15份
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯      0.15份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例3)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和59重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为35％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表3。
实施例11
组合物配比
聚乙烯(实施例1)                  100份
联苯胺黄色有机颜料               1.0份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯      0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                      0.15份
吸收剂U紫外线V-931               0.1份
颜料以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例1)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)、28重量份联苯胺黄色有机颜料0.1份紫外线吸收剂UV-931，使配置的母料中颜料重量百分比浓度为20％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表3。
实施例12
组合物配比
聚乙烯(实施例1)          100份
炭黑                     2.3份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯       0.10份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                       0.10份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例1)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和75重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为40％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表3。
实施例13
组合物配比
聚乙烯(实施例4)                100份
炭黑                           2.3份
β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯           0.15份
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯          0.15份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例4)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和75重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为40％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表4。
实施例14
组合物配比
聚乙烯(实施例1)              100份
蓝色钛青系列有机颜料         1.0份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯     0.20份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                     0.10份
紫外线吸收剂UV-931                               0.1份
颜料以母料的方式加入组合物：母料由100重量份的聚乙烯树脂(实施例1)加入18重量份分散剂(聚乙烯蜡)和0.2重量份抗氧剂(1010和168)、28重量份钛青系列有机颜料和0.1份紫外线吸收剂UV-931，使配置的母料中颜料重量百分比浓度为20％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表4。
实施例15
组合物配比
聚乙烯(实施例1)               100份
炭黑                          2.2份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯     0.20份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                     0.20份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例1)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和90重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为50％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表4。
实施例16
组合物配比
聚乙烯(实施例2)             100份
炭黑                        2.1份
β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯         0.20份
双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯        0.20份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例2)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和59重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为35％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表4。
实施例17
组合物配比
聚乙烯(实施例3)          100份
炭黑                     2.4份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯       0.10份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                       0.10份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例3)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和101重量份炭黑，使配置的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为48％，按照本发明所述的制备方法得到。
组合物性能见表4。
实施例18
组合物配比
聚乙烯(实施例5)            100份
炭黑                       2.1份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯       0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                       0.15份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例5)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和0.1重量份抗氧剂(1010和168)以及75重量份炭黑使配制的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为40％，按照本发明所述的制备方法得到。
实施例19
组合物配比
聚乙烯(实施例6)                  100份
炭黑                             2.1份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯        0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                        0.15份
炭黑以母料的方式加入组合物：由100重量份的聚乙烯树脂(实施例6)加入10重量份分散剂(聚乙烯蜡)和0.1重量份抗氧剂(1010和168)以及75重量份炭黑使配制的炭黑母料中炭黑重量百分比浓度为40％，按照本发明所述的制备方法得到。
Figure A200710114113D00151
Figure A200710114113D00161
对比例
制备对比例组合物所采用聚乙烯树脂的性能见表5。
表5 基础树脂的性能
 
测试项目 单位 对比树脂I 对比树脂II 对比树脂III 对比树脂IV
共聚单体类型 己烯 己烯 丁烯 丁烯
密度 g/cm3 0.956 0.928 0.945 0.944
熔体质量流动速率，5kg g/10min 0.17 1.12 0.82 0.35
拉伸屈服应力 MPa 27.1 16.8 21.2 20.8
断裂伸长率 ％ 723 867 742 783
分子量分布(单峰分布) 16.2 25.7 19.9 27.2
支化度，/10000C 15 88 31 38
耐快速裂纹扩展，S4 MPa 0.13 0.18 0.09 0.07
耐慢速裂纹增长 h 44 18 50 56
对比例1
组合物配比
聚乙烯(对比树脂I)                  100份
炭黑                               2.3份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯      0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                      0.15份
组合物性能见表6。
对比例2
组合物配比
聚乙烯(树脂II)                     100份
炭黑                 2.4份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯      0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                      0.15份
组合物性能见表6。
对比例3
组合物配比
聚乙烯(树脂I)           100份
炭黑                    2.2份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯      0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                      0.15份
在制备组合物的过程中如果造粒温度控制不好，有几段温度过高对造成树脂的部分降解，影响组合物的性能。
组合物性能见表6。
对比例4
组合物配比
聚乙烯(树脂I)             100份
炭黑                      2.3份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯        0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                        0.15份
组合物性能见表6。
对比例5
组合物配比
聚乙烯(树脂III)              100份
炭黑                         2.3份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯       0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                       0.15份
组合物性能见表6。
对比例6
组合物配比
聚乙烯(树脂IV)                 100份
炭黑                           2.4份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯        0.15份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                        0.15份
组合物性能见表5。
对比例7
组合物配比
聚乙烯(树脂IV)               100份
炭黑                         2.3份
四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯       0.20份
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                       0.20份
组合物性能见表6。

Claims (14)

1、一种管材用聚乙烯树脂，其特征在于190℃，5Kg砝码条件下的熔体质量流动速率为0.25-1.0g/10min，密度为0.930-0.955g/cm3，分子量呈单峰分布，Mw/Mn的比值为20-90，共聚单体为己烯，支化度为(20-80)/10000C，6LPL≥10.00MPa。
2、根据权利要求1所述的管材用聚乙烯树脂，其特征在于密度为0.938-0.948g/cm3。
3、根据权利要求1所述的管材用聚乙烯树脂，其特征在于Mw/Mn的比值为25-70。
4、根据权利要求1所述的管材用聚乙烯树脂，其特征在于己烯共聚单体含量为0.5-1.5％，支化度为(35-50)/10000C。
5、根据权利要求1所述的管材用聚乙烯树脂，其特征在于σLPL≥10.10MPa。
6、权利要求1-5之一所述管材用聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于通过下列步骤制备：向气相流化床中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂，其中所用催化剂为有机铬催化剂，催化剂中铝/铬的摩尔比为(2-10)：1，气相流化床中的反应压力控制在1.9-2.5MPa，乙烯分压≥1.0MPa，反应温度控制在80-105℃，氢气/乙烯摩尔比为(0.01-0.04)：1，己烯/乙烯摩尔比为(0.01-0.05)：1。
7、根据权利要求6所述管材用聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于催化剂中铝/铬的摩尔比为(3-8)：1。
8、根据权利要求6所述管材用聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于反应温度控制在90-100℃。
9、权利要求1-5之一所述管材用聚乙烯树脂的组合物，其特征在于按重量份数计包含以下组分：
聚乙烯树脂：100份，
抗氧剂：0.1-0.5份，
颜料：0-5份。
10、根据权利要求9所述的管材用聚乙烯树脂组合物，所述抗氧剂采用受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合体系，两者的重量份数比例为(1-2)：1。
11、根据权利要求9所述的管材用聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述受阻酚型抗氧剂采用四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
12、根据权利要求9所述的管材用聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述抗氧剂的重量分数为0.1-0.2份。
13、根据权利要求9所述的管材用聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述颜料为炭黑。
14、根据权利要求9所述的管材用聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述颜料的重量分数为2.0-2.5份。
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