CN103524861B

CN103524861B - 一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物

Info

Publication number: CN103524861B
Application number: CN201210231881.9A
Authority: CN
Inventors: 王群涛; 唐岩; 郭锐; 王日辉; 苑东兴; 许平; 高凌雁; 裴小静
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: CN103524861A

Abstract

一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物，属于高分子材料领域，主要涉及一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物，是由以下重量份的组分制成的：耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.3～0.55份，吸酸剂0.05～0.2份，加工助剂0.02～0.08份。本发明的耐高温、高耐压聚乙烯组合物，具有良好的高温抗氧化性能、长期耐热稳定性能及较高的物理机械强度，并且在高、低温条件下都具有优异的长期管材静液压强度，其制备组合物在生产相同规格压力管材时可节省管材生产原料10%以上。

Description

一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物

技术领域

一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物，属于高分子材料领域，具体涉及一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物。

背景技术

耐热聚乙烯（简称PE-RT），是一种非交联的聚乙烯，采用特殊的分子设计和聚合工艺合成，可应用于具有耐热要求的冷热水输送管道生产，比如地板采暖、热交换器、太阳能管及输油管材等。

目前，用于冷热水输送管道的聚烯烃管材主要有交联聚乙烯（PEX）管材、无规共聚聚丙烯(PPR)管材、耐热聚乙烯（简称PE-RT）管材、聚丁烯(PB)管材等。其中，PE-RT管道系统因具有使用寿命长、无需交联、加工性能优良、安装和维修简单、性价比高、物理机械性能优异等众多综合性能优点，近年来，市场占有量逐年提高。今后，我国住宅发展迅速，房屋建筑竣工面积、房地产投资连续增长，建筑冷热水输送、采暖的建筑面积占有很大比例，市场空间大；城镇化进程加快，带动城市基础设施建设发展，建筑冷热水输送、地暖等用途塑料管道是必不可少的材料，需求不断增加。因此，PE-RT管材领域将会快速发展，市场潜力巨大。

中国专利200610024946.7《一种地温辐射采暖、致冷聚烯烃塑料复合管》，公开了生产一种传导热、冷用的聚烯烃塑料复合管专用料。按照重量份数,其配方是:聚烯烃塑料100份,金属粉3～95份,抗金属钝化剂0～5.5,抗氧剂0～1.5。该发明采用PB或PE-RT活PEX或PE为塑料原料，可制成高热传导率可制成高辐射采暖、致冷用塑料复合管材与管件。该组合物的组份与本发明不同，应用效果和领域不同。

中国专利200610085299.0《一种改性耐热聚乙烯材料及其在船舶塑料管系中的应用》，公开了一种制作在船舶行业给排水管系中管件的改性耐热聚乙烯材料,其主体成分为耐热聚乙烯(PE-RT)98～78%,环境友好型阻燃剂0～15%,加工助剂0～5%,其余为色母料。该改性耐热聚乙烯及其挤出成型后的管件主要用于船舶上卫生饮用水和服务场所、控制站、隔离空舱等给排水管道系统,及船用空调冷凝水系统和通风系统。该组合物的组份与本发明不同，应用领域不同。

目前市场上的PE-RT管材料可以生产较小口径的管材，并且耐压能力和物理机械性能较低，这就限制了其在耐压等级和物理机械性能要求高的领域使用，如工业输油管。而且，由于管材料的耐压等级低，为了满足输送要求，管材的壁厚要较厚或者与其他材料复合，制备管材所使用的原料多，从而增加了管材生产过程复杂性和生产成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种满足不同加工要求的高耐压等级耐热聚乙烯组合物及其制备方法，该组合物具有较高的耐热温度、静液压强度、弯曲模量和拉伸强度，其制备方法可节约生产原料10%以上。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物，其特征在于，耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.3～0.55份，吸酸剂0.05～0.2份，加工助剂0.02～0.08份。

所述的耐热聚乙烯树脂为乙烯与1-丁烯共聚物或乙烯与1-己烯共聚物，或乙烯与1-丁烯、1-己烯三者的共聚物；耐热聚乙烯树脂的密度为0.940～0.950g/cm³，熔体质量流动速率为（2.16kg）0.11～0.55g/10min，共聚单体含量为0.3～0.6%mol，重均分子量为15-20万，分子量分布宽度为（Mw/Mn）14～22。密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg；共聚单体含量采用核磁共振碳谱（¹³C-NMR）进行测定，共聚单体在分子量大于30万分子链上的总体含量大于0.2%mol，采用升温淋洗分级（TREF）对材料进行分级，获得不同温度级份（分子量）的样品，通过¹³C-NMR测定各个级份中共聚单体的含量，从而获得共聚单体在不同分子量大小分子链上的含量，分子量分布宽度采用渗透色谱（GPC）测定。

共聚单体的含量和分布决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度越大，随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，材料对慢速裂纹扩展的抵抗能力就越大，其耐高温及耐压性能也就越好。共聚单体分布到较高的分子量分子链上，会形成更多的系带分子，从而进一步提高管材料的耐热、耐压性能。但共聚单体含量也不能过高，如果共聚单体加入过高，结晶度就会下降，片晶厚度降低，从而使抵抗系带分子从晶区中被拔脱出的力减小。本发明所述聚乙烯树脂共聚单体含量0.3-0.6%（摩尔百分含量），优选0.35-0.56%（摩尔百分含量），在分子量大于30万分子链上的总体含量大于0.2%mol。对于聚乙烯树脂来说，分子量及其分布和密度决定树脂的强度和加工性能如静液压强度、拉伸强度、弯曲模量等，但随着树脂的分子量增加，其粘度也会逐渐增加，不利于材料的加工，密度过高会降低材料的耐慢速裂纹增长和柔韧性等性能。因此，本发明中的聚乙烯树脂密度为0.940～0.950g/cm³；重均分子量15～20万；分子量分布宽度14～20。

所述的抗氧剂为两种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸脂类抗氧剂按质量比为1：（0.5～1）的复配物，其中，两种受阻酚类抗氧剂的质量比为1：（2～2.5）；或一种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸脂类抗氧剂按质量比为1：(0.4～1)的复配物。由于本发明是应用于热水管道，所以必须具有优异的抗氧剂体系，以实现热水管道良好的长期抗高温性能和耐热稳定性能。

所述的受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮.

所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。

所述的吸酸剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌中的至少一种。

所述的加工助剂选用含氟聚合物加工助剂（PPA）。PPA可优化聚乙烯组合物的加工性能和提高聚乙烯组合物用于生产管道的牵引速度。

本发明的制备方法，按如下工序进行：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1000～2000转/分，搅拌时间10～15min，搅拌温度30～50℃；

b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，最高加工温度在215～245℃。

所述的双螺杆挤出机中螺杆的长径比为30～40。双螺杆挤出机中螺杆的长径比可影响材料的塑化性能和输送性能。

所述的双螺杆挤出机中螺杆组合中有3～9段剪切块，其中包括1～5段反向剪切块。优选6段剪切块，其中3段反向剪切块。双螺杆挤出机中螺杆组合中的剪切块的段数可影响的塑化性能和降解程度。

与现有技术相比，本发明的耐高温、高耐压聚乙烯组合物所具有的有益效果是：本发明的耐高温、高耐压聚乙烯组合物，具有良好的高温抗氧化性能、长期耐热稳定性能及较高的物理机械强度，并且在高、低温条件下都具有优异的长期管材静液压强度：20℃，11.4MPa条件下，静液压强度100～400h；95℃，4.6MPa条件下，静液压强度3700～5750h；110℃静液压强度2.5MPa条件下，静液压强度超过9000h。本发明的耐高温、高耐压聚乙烯组合物可用于热水输送用管道的生产，满足高速（25m/min）加工要求（加工温度：机筒170-215℃机头 225-195℃）。本发明的耐高温、高耐压聚乙烯组合物及其制备方法，可提高管材料的耐热温度、静液压强度、弯曲模量、拉伸强度等性能，较低压力等级管材料在生产相同规格压力管材时可节省管材生产原料10%以上。

附图说明

图1 为本发明的耐高温、高耐压聚乙烯组合物实施例5的TREF分级后样品重量分布图。

具体实施方式

实施例1～10为本发明耐高温、高耐压聚乙烯组合物及其制备方法的具体实施例。实施例1～10配比组分见表1和表2。其中实施例3为最佳实施方式。

表1 实施例1～5热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）

实施例1～5的制备方法，按如下步骤进行：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1300转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；

b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为36，采用的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块，加工温度230℃。

表2 实施例6～10热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）

实施例6～10的制备方法，按如下步骤进行：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1600转/分，搅拌时间13min，搅拌温度40℃；

b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为34，采用的螺杆组合中5段剪切块，其中2段反向剪切块，加工温度225℃。

对比例1～3

对比实施例1～3为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物，其组分配比如表3所示：

表3 对比例1～3管材组合物的组份（以重量份计）

对比例1～4的制备方法，按如下步骤进行：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1000转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；

性能测试实验

将上述各实施例1～10和对比例1～3的树脂组合物经高速混合机共混后，180～240℃下双螺杆造粒，模压工序后制成标准样条。其中，实施例1～5的管材加工温度：机筒170～215℃，机头 225～95℃，熔温210℃；实施例6～10的管材加工温度：机筒170～215℃机头 225～195℃ 熔温210℃；对比例1～4的管材加工温度：：机筒170-215℃ 机头 225-195℃ 熔温210℃

按照GB/T1040.2-2006测试拉伸屈服强度；按照GB/T 9341-2008测试弯曲模量；按照GB/T 19466.6-2009测试氧化诱导时间（OIT）；将组合物制备成ф25*2.3mm规格的管材后，按照GB/T 18252-2000测试管材的静液压强度。性能测试结果见表4～6。另对实施例5TREF分级后样品进行重量测试，获得重量分布图，如附图1所示。

表4 实施例1～5性能测试结果

表5 实施例6～10性能测试结果

表6 对比例1～3性能测试结果

从表4～6和附图1可以看出，对比例1～3所制得的管材，在高、低温的静液压强度都较差，无法满足使用要求；加工性能较差，难以满足高速牵引的需要。实施例1～10所制得的管材，在110℃，2.5 MPa条件下的静液压强度在9000h以上，这说明相对于对比例1～3，实施例1～10的高温抗氧化性能得到明显提高，并且在高温条件下具有优异的管材静液压强度；实施例1～10组合物所制成的管材，牵引速度为25m/min，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种耐高温、高耐压聚乙烯组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成的：耐热聚乙烯树脂100份，1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯0.25份，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯0.25份，硬脂酸锌0.15份，含氟聚合物加工助剂为PPA FX-5920 0.05份；所述的耐热聚乙烯树脂为乙烯与丁烯和己烯的共聚物，耐热聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm³，在2.16kg砝码下的熔体质量流动速率为0.55g/10min，共聚单体含量为0.30%mol，共聚单体在分子量大于30万分子链上的总体含量为0.2%mol，重均分子量为15.0万，分子量分布宽度（Mw/Mn）为14；

采用如下步骤制备获得：

b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒；

螺杆长径比为34，采用的螺杆组合中5段剪切块，其中2段反向剪切块，加工温度225℃。