CN103160014B

CN103160014B - 一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法

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Publication number: CN103160014B
Application number: CN201110420801.XA
Authority: CN
Inventors: 唐岩; 王群涛; 郭锐; 王日辉; 徐素兰; 王秀丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN103160014A

Abstract

一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法，属于聚乙烯改性领域。是由以下重量份的组分制成的：耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.1～0.6份，吸酸剂0.05～0.2份，加工助剂0.01～0.1份。所述的抗氧剂组成的抗氧体系为两种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂复合使用的三元复合体系，或为一种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂复合使用的二元复合体系。本发明采用一般的制备方法制成，具有良好的高温抗氧化性能、助剂耐水抽提性，并且在高温条件下具有优异的长期管材静液压强度，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

Description

一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法

技术领域

一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法，属于聚乙烯改性领域，具体涉及一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法。

背景技术

目前，建筑行业中用于建筑物内热水管道的聚烯烃管材主要有交联聚乙烯（PEX）管材、无规共聚聚丙烯(PPR)管材、耐热聚乙烯（简称PE-RT）管材、聚丁烯(PB)管材。PE-RT树脂由于具有独特的分子结构，通过分子设计和聚合工艺技术能够控制共聚单体在主链上的分布及数量，形成较多系带分子，使其既具有聚乙烯良好的柔韧性，又具有良好的耐热性能，在地板采暖和散热器采暖系统中的应用在逐步扩大，已逐步成为采暖管道系统材质选择的主流。

用PE-RT树脂制备的热水管道与聚丁烯PB管相比，价格低，具有较高的经济性。与PP-R管相比，耐低温性能好，管道柔韧性好。PEX与PE-RT管材都具有良好的耐高温性能，但PE-RT与PEX塑料管道相比，无需经过交联工艺，生产过程环节少，可热熔连接、导热系数比PEX管材高，采暖效果好，耐低温性和柔韧性好，弯曲半径可以小到管道外径的5倍，冬季低温情况下施工不会出现“冷脆”，且材料可回收再利用。所以PE-RT管道相较上述几种管道，在应用于低温热水地板辐射采暖系统时，更经济、更安全可靠、生产安装更简便，市场占有量逐年提高。用于家庭用冷、热水输送管,包括地板采暖、暖气连接、热交换器、太阳能管及热循环系统的耐高温性的管材市场不断扩大。

然而，目前现有的耐高温性的管材性能并不能满足地板采暖、暖气连接、热交换器、太阳能管及热循环系统的市场需要。高密度聚乙烯材料的密度高，但其在高温条件下发生的蠕变行为限制了其在热水管道系统的应用。通常，降低PE树脂的密度能够提高材料的抗蠕变性能，但密度降低又会影响材料的长期静液压性能。

中国专利200610085299.0《一种改性耐热聚乙烯材料及其在船舶塑料管系中的应用》，公开了一种制作在船舶行业给排水管系中管件的改性耐热聚乙烯材料,其主体成分为耐热聚乙烯(PE-RT)98-78%,环境友好型阻燃剂0～15%,加工助剂0～5%,其余为色母料。该改性耐热聚乙烯及其挤出成型后的管件主要用于船舶上卫生饮用水和服务场所、控制站、隔离空舱等给排水管道系统,及船用空调冷凝水系统和通风系统。该组合物的组份与本发明不同，应用领域不同。

中国专利200910072724.6《一种钢骨架塑料复合管PE-RT改性专用料》，公开了一种钢骨架塑料复合管PE-RT改性专用料。该钢骨架塑料复合管PE-RT专用料由下列原料制得,各原料按重量份配比:聚乙烯PE-RT80～90%、纳米二氧化硅5～10%,EVA树脂3～8%(乙烯含量15%～18%)、抗氧化剂0.5～1%、抗金属老化剂0.5～1%。本发明采用PE-RT为塑料原料,通过对其改性制备具有较高热采用的变形温度、抗金属老化及耐慢速裂纹增长性能较好的钢骨架塑料复合管的专用料,解决了以往钢骨架塑料复合管耐温性能差的缺点使钢骨架塑料复合管具有了更广泛的用途。该发明采用的PE-RT为韩国SK公司生产的DX800，与本发明所用的PE-RT原料不同，且该发明的组合物的组份、应用领域与本发明不同。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对上述现有技术存在的不足，提供一种在高温条件下具有良好静液压性能的热水管道的聚乙烯树脂组合物。该组合物具有良好的高温抗氧化性能、助剂耐水抽提性，并且在高温条件下具有优异的长期管材静液压强度，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.1～0.6份，吸酸剂0.05～0.2份，加工助剂0.01～0.1份，所述的耐热聚乙烯树脂为乙烯与1-己烯共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物或二者混合物，密度为0.932～0.948g/cm3，熔体质量流动速率为0.43～0.75g/10min，共聚单体含量0.3～0.8%mol，端甲基含量20～60/10000C，重均分子量大于100000，分子量分布宽度为2～6。

所述的加工助剂为含氟聚合物加工助剂PPA，添加量为0.02～0.08份。

所述的吸酸剂选用硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌中的一种或一种以上混合物,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。优选硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌中的一种或一种以上混合物。

所述抗氧剂选用两种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，两种受阻酚类抗氧剂的质量比为1：（2～2.5），两种受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：（0.4～6）。

优选的，两种受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：（0.57～5）。

所述抗氧剂也可选用一种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：(0.2～8)

优选的，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：(0.72～4)。

所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯或者β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或者双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。

由于该组合物应用于热水管道，所以必须具有优异的抗氧剂体系，以实现材料良好的长期抗高温性能和耐水抽提性能。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。

此外所述的耐热聚乙烯树脂采用茂金属催化剂生产。

上述用于热水管道的聚乙烯树脂组合物制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速000～2000转/分，搅拌时间10～15min，搅拌温度90～110℃；

b)混合温度达到110℃后，维持温度再混合1～3min，出料到低速搅拌机中冷却，冷却至40℃时卸料，即成用于热水管道的聚乙烯树脂组合物。为优化组合物的加工性能和提高组合物用于生产管道的加工速度，加工助剂选用含氟聚合物加工助剂PPA，优选美国3M公司出品的FX-05911或FX-5920，添加量优选0.02～0.08份。

依据气相聚合工艺技术特点和茂金属催化剂性质，对树脂的分子结构如分子量及其分布、系带分子数量、结晶结构分布等进行设计，使其具有理想的分子结构模型，并加入必要的抗氧剂、吸酸剂和加工助剂，确保作为耐热聚乙烯管材具备耐长期静液压性能、耐高温性能以及高速加工性能的统一。

与现有技术相比，本发明用于热水管道的聚乙烯树脂组合物料及制备方法所具有的有益效果是：本发明组合物具有良好的助剂耐水抽提性，制备的耐热聚乙烯管道具有优异的长期静液压强度、耐高温性能以及高速加工性能。制备的管道具有良好的柔性，可盘卷。本发明的用于热水管道的聚乙烯树脂组合物，具有良好的高温抗氧化性能和助剂耐水抽提性能，并且在高温条件下具有优异的长期管材静液压强度，95℃，4.4MPa条件下，静液压强度3250～4750h；110℃静液压强度2.3MPa条件下，静液压强度超过2000h，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

具体实施方式

实施例1～10

该用于热水管道的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表1和表2所示。

表1实施例1～5热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）

表2实施例6～10热水管道的聚乙烯树脂组合物（以重量份计）

对比例1～4

对比实施例1～4为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物。组合物组分配比如表3所示：

表3对比例1～4管材组合物的组份（以重量份计）

性能测试实验

按原料配比先将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂原料放入机械混合机中进行低速搅拌后进行高搅拌，搅拌转速2000转/分，搅拌时间15分钟，搅拌温度在40～80℃。混合温度达到80℃后，维持温度再混合1～3分钟，到低速搅拌出料，即成用于热水管道的聚乙烯树脂组合物。

将上述各实施例1～10和对比例1～4的树脂组合物经双辊塑炼、180～260℃下造粒，模压工序后制成标准样条，按照GB/T18252-2000塑料管材长期静液压强度的测定标准，进行性能测试。其中OIT(210℃)^1），min为从管材上取样测试；95℃，2000h，minOIT（耐水抽提性）^2）为将管材样品在95℃水浴中放置2000h后在管材上取样进行测试。性能测试结果见表4～6。

表4实施例1～5性能测试结果

表5实施例6～10性能测试结果

表6对比例1～4性能测试结果

与相对应的实施例相比，对比例1采用丁烯作为共聚单体，对比例2和对比例3采用己烯作为共聚单体，但MFR值较小，从表4～6的性能测试结果对比可以看出，实施例1～10采用己烯作为共聚单体，并且满足耐热聚乙烯树脂的密度为0.930～0.950g/cm³，熔体质量流动速率0.3～0.8g/10min，重均分子量大于100000，分子量分布宽度2～6，共聚单体含量0.3～0.8%mol，端甲基含量20～60/10000C。其材料的高温抗氧化性能、助剂耐水抽提性得到明显提高，并且在高温条件下具有优异的长期管材静液压强度，对比例1～3在110℃静液压强度，2.3MPa条件下时，已无法正常使用，本发明实施例1～10在110℃静液压强度，2.3MPa/h条件下，仍然可以保持较高的静液压强度，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.1～0.6份，吸酸剂0.05～0.2份，加工助剂0.02～0.08份，所述的耐热聚乙烯树脂为乙烯与1-己烯共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物或二者混合物，密度为0.932～0.948g/cm³，熔体质量流动速率为0.43～0.75g/10min，共聚单体含量0.3～0.8%mol，端甲基含量20～60/10000C，重均分子量大于100000，分子量分布宽度为2～6；所述的加工助剂为含氟聚合物加工助剂PPA；所述的吸酸剂选用硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌中的一种或一种以上混合物；所述抗氧剂选用两种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，两种受阻酚类抗氧剂的质量比为1：（2～2.5），两种受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：（0.4～6）。

2.根据权利要求1所述的用于热水管道的聚乙烯树脂组合物，其特征在于：所述两种受阻酚类抗氧剂之和与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：（0.57～5）。

3.根据权利要求1所述的用于热水管道的聚乙烯树脂组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的两种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于热水管道的聚乙烯树脂组合物，其特征在于：所述的耐热聚乙烯树脂采用茂金属催化剂生产。

5.一种权利要求1～4任一项所述的用于热水管道的聚乙烯树脂组合物制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，吸酸剂，加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1000～2000转/分，搅拌时间10～15min，搅拌温度90～110℃；

b)混合温度达到110℃后，维持温度再混合1～3min，出料到低速搅拌机中冷却，冷却至40℃时卸料，即成用于热水管道的聚乙烯树脂组合物。