CN107383612B - 一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材及其制备方法 - Google Patents

一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料管道技术领域，具体公开了一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，原料按重量份组成包括100份管材级聚丙烯树脂、5～30份偶联剂、0.1～10份改性白石墨烯、5～40份填料、0.05～10份抗氧剂、0.5‑15份分散剂。还公开了该管材的制备方法，包括白石墨烯的改性、共混、母粒的制备以及改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材的加工成型。本发明充分利用塑料改性、管材产业化现有设备，改性白石墨烯少量添加即可进一步提高复合聚丙烯铝塑稳态管材的强度、耐高温、韧性，管材具有很低的热膨胀系数，阻氧性和耐化学腐蚀性也得到进一步提升，特别适用于高温热水、散热器采暖和中央空调管道系统等领域。

Description

一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料管道技术领域，具体涉及一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材及其制备方法。
背景技术
聚丙烯因良好的力学性能、化学性能和加工性能成为塑料品种中用量最大的材料之一。聚丙烯管材在建筑等工程领域应用也占有很大比例，但聚丙烯管材用于高温热水输送时因线膨胀系数较大容易发生扭曲变形，而且抗氧渗透性和承压能力也较差，使得在某些特定领域应用时受到一定限制。
因此聚丙烯铝塑稳态复合管材应运而生，聚丙烯铝塑稳态复合管是一种五层结构的复合管材，是将聚丙烯管与铝层在高温下通过特制热熔胶有机结合，形成了聚丙烯—热熔胶—铝层—热熔胶—聚丙烯的特殊复合结构，内外层的聚丙烯可以保证材料在给水应用中的卫生性能，其中内层聚丙烯尺寸接近于普通聚丙烯管，是主要的承压体，而中间的铝层起加强保护、阻氧及对热稳定性作用，通过五层的有机结合达到稳定的物理力学性能，使复合管具备高刚度、高耐温、高韧性、低线性膨胀系数的三高一低的特性。为了在高温热水、散热器采暖和中央空调管道系统等特殊领域得到广泛应用，延长产品寿命，对市面上普通的聚丙烯铝塑稳态复合管材进行进一步改性，进一步加强与载体直接接触的聚丙烯内管的性能显得很有必要。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，其原料按重量份组成包括100份管材级聚丙烯树脂、5～30份偶联剂、0.1～10份改性白石墨烯、5～40份填料、0.05～10份抗氧剂、0.5-15份分散剂。
进一步的，所述改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，其原料按重量份组成包括100份管材级聚丙烯树脂、5～15份偶联剂、0.1～5份改性白石墨烯、10～30份填料、0.1～3份抗氧剂、1-5份分散剂。
进一步的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、KH-570、KH-590、钛酸正丁酯中的一种或几种；
所述填料为气相二氧化硅、轻质纳米碳酸钙、钛白粉、滑石粉中的一种或几种；
所述抗氧剂为酚类抗氧剂1010(CAS号：6683-19-8)、酚类抗氧剂1076(CAS号：2082-79-3)、酚类抗氧剂168(31570-04-4)、胺类抗氧剂1098(23128-74-7)中的一种或几种；
所述分散剂包括硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步的，所述改性白石墨烯为选用5-10层的白石墨烯，用0.1-0.5％表面活性剂溶液浸泡22-26小时，经离心、真空干燥后得到。
作为优选的，所述改性白石墨烯为选用10层的白石墨烯用0.4％表面活性剂溶液浸泡24小时，经离心、真空干燥后得到。
作为优选的，所述表面活性剂溶液包括长链路易斯碱、长链路易斯酸、磺酸化物、季胺化物、非离子型表面活性剂溶液中的一种或多种。
作为更优选的，所述长链路易斯碱溶液为油胺水溶液；所述长链路易斯酸溶液为长链硼烷乙醇溶液；所述磺酸化物为十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液；所述季胺化物为溴化十六烷基吡啶乙醇溶液；所述非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷烷基醇酰胺乙醇溶液。
一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材的制备方法，包括以下步骤：
1)白石墨烯改性：选用5-10层的白石墨烯改性制备改性白石墨烯；
2)共混：按重量份数分别称取一定量的管材级聚丙烯树脂、偶联剂、改性白石墨烯、填料、抗氧剂以及分散剂，经高速混合机均匀混合；
3)母粒的制备：将步骤2)混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，水冷拉条切粒后得到改性白石墨烯聚丙烯母粒；
4)加工成型：将步骤3)得到的改性白石墨烯聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，得到改性白石墨烯复合聚丙烯内管，然后将铝带与改性白石墨烯复合聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过热熔胶粘合得到改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材成品。
进一步的，步骤3)所述母粒的制备，双螺杆挤出机各区温度为140-220℃、机头温度为150-230℃。
作为优选的，所述双螺杆挤出机各区温度为170-210℃、机头温度为210℃。
进一步的，步骤4)所述挤出成型，管材挤出机挤出成型温度为160-230℃。
作为优选的，所述管材挤出机挤出成型温度为170-210℃。
进一步的，步骤4)所述热熔胶为聚丙烯类热熔胶、EAA、EVA、EEA热熔胶中的一种或几种。
进一步的，步骤2)所述高速混合机混合时间为1-20min，优选3-10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
5～10层的改性白石墨烯，因其为单层或少层六方氮化硼，具有类似石墨烯原子级厚度的二维特性，耐高温达2000℃，并有良好的隔绝气体性能，且强度非常高，同时具有良好的柔韧性、化学惰性以及低的热膨胀系数等特性。本发明的改性白石墨烯与复合的聚丙烯采用恰当的配比组合，在管材中添加少量改性白石墨烯时，改性白石墨烯与聚丙烯基体具有更好的亲和性，致密分散于基体中，使得复合聚丙烯铝塑稳态管材的力学强度、耐高温、韧性和阻氧性得到进一步提高，具有增强增韧的效果的同时热膨胀系数很低。
本发明的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材在强度、耐高温、韧性，阻氧性和耐化学腐蚀性得到进一步提升的同时，又充分利用塑料改性、成型加工产业化现有设备，易于加工、成本较低，特别适用于高温热水、散热器采暖和中央空调管道系统等领域，具有很大的应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1)白石墨烯改性：选用5-10层的白石墨烯用0.4％油胺水溶液浸泡24小时，经离心、真空干燥后得改性白石墨烯；
步骤2)共混：按重量份数分别称取100份管材级聚丙烯树脂、5份硅烷偶联剂KH-550、0.1份改性白石墨烯、10份纳米轻质碳酸钙、0.1份酚类抗氧剂1010以及1份聚乙烯蜡经高速混合机均匀混合3min后出料；
步骤3)母粒的制备：将步骤2)均匀混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度170℃、机头温度210℃，再经水冷拉条切粒后得到改性白石墨烯聚丙烯母粒；
步骤4)加工成型：将步骤3)得到的改性白石墨烯聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，挤出温度为180℃，得到改性白石墨烯复合聚丙烯内管，然后将铝带与改性白石墨烯复合聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过EVA热熔胶粘合得到改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材成品。
实施例2
步骤1)白石墨烯改性：选用5-10层的白石墨烯用0.4％长链硼烷乙醇溶液溶液浸泡24小时，经离心、真空干燥后得改性白石墨烯；
步骤2)改性白石墨烯/聚丙烯树脂的共混：按重量份数分别称取100份管材级聚丙烯树脂、10份硅烷偶联剂KH-590、1份改性白石墨烯、20份钛白粉、0.5份酚类抗氧剂1076以及3份聚乙烯蜡经高速混合机均匀混合6min后出料；
步骤3)母粒的制备：将步骤2)均匀混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度190℃、机头温度210℃，再经水冷拉条切粒后得到改性白石墨烯聚丙烯母粒；
步骤4)加工成型：将步骤3)得到的改性白石墨烯聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，挤出温度为190℃，得到改性白石墨烯复合聚丙烯内管，然后将铝带与改性白石墨烯复合聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过EAA热熔胶粘合得到改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材成品。
实施例3
步骤1)白石墨烯改性：选用5-10层的白石墨烯用0.3％十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液浸泡24小时，经离心、真空干燥后得改性白石墨烯；
步骤2)共混：按重量份数分别称取100份管材级聚丙烯树脂、15份钛酸正丁酯偶联剂、3份改性白石墨烯、30份滑石粉、酚类抗氧剂168以及5份硬脂酸钙经高速混合机均匀混合10min后出料；
步骤3)母粒的制备：将步骤2)均匀混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，各区温度210℃，机头温度210℃，再经水冷拉条切粒后得到改性白石墨烯聚丙烯母粒；
步骤4)加工成型：将步骤3)得到的改性白石墨烯聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，挤出温度为200℃，得到改性白石墨烯复合聚丙烯内管，然后将铝带与改性白石墨烯复合聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过EEA热熔胶粘合得到改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材成品。
实施例4
步骤1)白石墨烯改性：选用5-10层的白石墨烯用0.5％聚环氧乙烷烷基醇酰胺乙醇溶液浸泡24小时，经离心、真空干燥后得改性白石墨烯；
步骤2)共混：按重量份数分别称取100份管材级聚丙烯树脂、15份KH-570、5份改性白石墨烯、30份滑石粉、1份胺类抗氧剂1098以及5份硬脂酸钙经高速混合机均匀混合10min后出料；
步骤3)母粒的制备：将步骤2)均匀混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，各区温度210℃，机头温度210℃，再经水冷拉条切粒后得到改性白石墨烯聚丙烯母粒；
步骤4)加工成型：将步骤3)得到的改性白石墨烯聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，挤出温度为200℃，得到改性白石墨烯复合聚丙烯内管，然后将铝带与改性白石墨烯复合聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过EEA热熔胶粘合得到改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材成品。
对比实施例1
步骤1)聚丙烯树脂的共混：按重量份数分别称取100份管材级聚丙烯树脂、5份硅烷偶联剂KH-550、10份纳米轻质碳酸钙、0.1份酚类抗氧剂1010以及1份聚乙烯蜡经高速混合机均匀混合3min后出料；
步骤2)母粒的制备：将步骤2)均匀混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，各区温度170℃，机头温度210℃，再经水冷拉条切粒后得到改性聚丙烯母粒；
步骤3)加工成型：将步骤3)得到的改性聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，挤出温度为180℃，得到聚丙烯内管，然后将铝带与聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过EVA热熔胶粘合得到聚丙烯铝塑稳态管材成品。
表一 各实施例对应的性能检测数据
Figure BDA0001383347370000071
与未添加改性白石墨烯的普通聚丙烯铝塑稳态管材性能相比，本发明制备的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，拉伸性能最大提高了31％，层间剥离强度最大提高了68％，透氧率低至0.0025mg/(L.day)，同时耐高温、耐化学腐蚀性和抗老化性能也得到相应的增强，易于加工、成本较低，具有很大的应用空间。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，其特征在于，原料按重量份组成包括100份管材级聚丙烯树脂、5～30份偶联剂、3～5份改性白石墨烯、5～40份填料、0.05～10份抗氧剂、0.5-15份分散剂；
所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、KH-570、KH-590、钛酸正丁酯中的一种或几种；所述填料为气相二氧化硅、轻质纳米碳酸钙、钛白粉、滑石粉中的一种或几种；所述抗氧剂为酚类抗氧剂1010、酚类抗氧剂1076、酚类抗氧剂168、胺类抗氧剂1098中的一种或几种；所述分散剂包括硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种；
所述改性白石墨烯为选用5-10层的白石墨烯，用0.1-0.5％表面活性剂溶液浸泡22-26小时，经离心、真空干燥后得到；
所述改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材的制备方法，包括以下步骤：
1)白石墨烯改性：选用5-10层的白石墨烯改性制备改性白石墨烯；
2)共混：按重量份数分别称取一定量的管材级聚丙烯树脂、偶联剂、改性白石墨烯、填料、抗氧剂以及分散剂，经高速混合机均匀混合；
3)母粒的制备：将步骤2)混合后的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，水冷拉条切粒后得到改性白石墨烯聚丙烯母粒；
4)加工成型：将步骤3)得到的改性白石墨烯聚丙烯母粒再经管材挤出机挤出，得到改性白石墨烯复合聚丙烯内管，然后将铝带与改性白石墨烯复合聚丙烯内管以及外层聚丙烯通过热熔胶粘合得到改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材成品；所述热熔胶为聚丙烯类热熔胶、EAA、EVA、EEA热熔胶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，其特征在于，所述表面活性剂溶液包括长链路易斯碱、长链路易斯酸、磺酸化物、季胺化物、非离子型表面活性剂溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材，其特征在于，所述长链路易斯碱溶液为油胺水溶液；所述长链路易斯酸溶液为长链硼烷乙醇溶液；所述磺酸化物为十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液；所述季胺化物为溴化十六烷基吡啶乙醇溶液；所述非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷烷基醇酰胺乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材的制备方法，其特征在于，步骤3)所述母粒的制备，双螺杆挤出机各区温度为140-220℃、机头温度为150-230℃。
5.根据权利要求1所述的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材的制备方法，其特征在于，步骤4)所述挤出成型，管材挤出机挤出成型温度为160-230℃。
6.根据权利要求1所述的改性白石墨烯复合聚丙烯铝塑稳态管材的制备方法，其特征在于，步骤2)所述高速混合机混合时间为1-20min。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106281205A (zh) * 2016-08-22 2017-01-04 广东纳路纳米科技有限公司 一种高阻气性能的复合硅酮密封胶及其制备方法
CN107981444A (zh) * 2018-01-02 2018-05-04 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 一种抗菌增氧口罩及其制备方法
CN108239358B (zh) * 2018-02-26 2020-12-18 深圳市友晖电子科技有限公司 一种氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材及其制备方法
CN108503972A (zh) * 2018-03-08 2018-09-07 广东纳路纳米科技有限公司 复合聚乙烯材料及其制备方法
CN108504128B (zh) * 2018-03-08 2020-10-23 广东纳路纳米科技有限公司 白石墨烯改性lcp复合材料及其制备方法
CN108384114A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 广东纳路纳米科技有限公司 复合聚丙烯材料及其制备方法
CN108485347B (zh) * 2018-03-22 2020-07-31 广东纳路纳米科技有限公司 防火涂料及其制备方法
CN108728036A (zh) * 2018-05-02 2018-11-02 中国航发北京航空材料研究院 一种单组分石墨烯耐高温脱酸型硅酮密封胶及其制备方法
CN108795367A (zh) * 2018-06-28 2018-11-13 芜湖市棠华建材科技有限公司 中性室温硫化硅酮密封胶
CN108977166A (zh) * 2018-06-28 2018-12-11 芜湖市棠华建材科技有限公司 一种硅酮密封胶及其制备方法
CN109575872A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 佛山市真由美化工建材有限公司 一种耐高温防霉硅酮密封胶及其制备方法
CN109796682B (zh) * 2018-12-18 2021-08-17 武汉金牛经济发展有限公司 增韧耐热ppr管材及其制备方法
CN110255513B (zh) * 2019-06-19 2021-09-28 常州兴烯石墨烯科技有限公司 一种亲水改性白石墨烯及其制备方法
CN110791041A (zh) * 2019-11-04 2020-02-14 安徽杰蓝特新材料有限公司 一种增强型硬质聚氯乙烯电缆管
CN111303514A (zh) * 2020-01-08 2020-06-19 武汉金牛经济发展有限公司 一种高稳定性阻氧管材的制备方法
CN111302462A (zh) * 2020-04-16 2020-06-19 清有生态科技(上海)有限公司 一种制罐工艺废水预处理剂其制备方法
CN111777978A (zh) * 2020-05-11 2020-10-16 福建俊达装配材料有限公司 一种不易老化且绿色环保的ms胶及其制备方法
CN112111105A (zh) * 2020-08-28 2020-12-22 安徽越洋达新能源科技有限公司 一种高强度电源支架
CN111978915A (zh) * 2020-09-02 2020-11-24 湖州冠居金属装饰材料股份有限公司 一种隔热、耐高温高湿的铜门密封胶的制备方法
CN112341706A (zh) * 2020-11-05 2021-02-09 上海荣腾包装服务有限公司 一种石塑聚丙烯管材及其制备方法
CN112662371A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 科建高分子材料（上海）股份有限公司 一种填缝用单组分高强度自流平中性硅酮密封胶
CN112679824B (zh) * 2020-12-22 2022-04-19 安徽杰蓝特新材料有限公司 一种增强耐磨pe排水管及其制备方法
CN112694671A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 福建恒杰塑业新材料有限公司 一种耐老化抗冲击自洁聚丙烯复合管的制作方法
CN112920766B (zh) * 2021-01-30 2022-11-04 高时(厦门)石业有限公司 一种双组份抗菌硅酮密封胶及其制备方法
CN113248825B (zh) * 2021-04-27 2022-04-12 安徽杰蓝特新材料有限公司 一种石墨烯改性高效导热热源地暖管材的制备方法
CN113322039B (zh) * 2021-05-24 2023-02-03 烟台德邦科技股份有限公司 一种单组分硅烷改性聚醚导热材料及其制备方法
CN114992395A (zh) * 2022-06-23 2022-09-02 广东东方管业有限公司 改性聚乙烯耐磨复合管及其成型工艺
CN115044346B (zh) * 2022-07-01 2024-04-12 安徽华晟新能源科技有限公司 密封材料及其制备方法、太阳能电池组件
CN115124797A (zh) * 2022-08-22 2022-09-30 鄂尔多斯市东澳管业有限公司 一种石墨烯复合硬聚氯乙烯管材及其制备方法
CN115678492B (zh) * 2022-11-23 2023-06-16 江西天永诚高分子材料有限公司 一种太阳能光伏组件双组份密封胶及其制备方法
CN115816931A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 广东东方广厦模块化建筑有限公司 一种耐热耐磨复合板及其制备方法
CN116003891B (zh) * 2022-12-14 2024-06-18 重庆伟星新型建材有限公司 一种用于园林花卉种植采暖的管材及其制备方法
CN115873500A (zh) * 2022-12-28 2023-03-31 中国海洋石油集团有限公司 石墨烯导热胶及其制备方法和应用
CN116042174B (zh) * 2023-02-25 2023-12-05 常熟市江南粘合剂有限公司 一种耐油硅酮密封胶及其制备方法与应用
CN116622333B (zh) * 2023-07-25 2023-09-15 山东沃赛新材料科技有限公司 一种高倍防霉脱醇型美容收边胶的制备方法
CN117070166B (zh) * 2023-08-08 2024-04-02 德州科顺建筑材料有限公司 胶层组合物、聚烯烃防水卷材及其制备方法和应用
CN117070186B (zh) * 2023-10-18 2023-12-26 山东景茂新材料有限公司 一种醇型硅酮密封胶的制备方法
CN117700609A (zh) * 2023-12-12 2024-03-15 青岛拓普石油化工有限公司 一种固化型耐高温高压螺纹密封剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151664A (zh) * 2014-05-07 2014-11-19 武汉金牛经济发展有限公司 一种用石墨烯改性的聚乙烯复合管材的制备方法
CN105131385A (zh) * 2015-07-29 2015-12-09 天津金发新材料有限公司 一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及其制备方法
CN106117649A (zh) * 2016-08-22 2016-11-16 广东纳路纳米科技有限公司 一种改性纳米复合橡胶材料及其制备

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8303922B2 (en) * 2009-08-24 2012-11-06 The United States Of America As Represeted By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for exfoliation of hexagonal boron nitride
US9441076B2 (en) * 2009-11-12 2016-09-13 The Trustees Of Princeton University Multifunctional graphene-silicone elastomer nanocomposite, method of making the same, and uses thereof
CN102532906A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种有机硅组合物及其制备方法
CN102532629B (zh) * 2011-12-30 2013-06-05 北京化工大学 完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN103937259B (zh) * 2014-04-04 2017-02-15 东莞市柏力有机硅科技有限公司 一种氧化石墨烯改性复合型导热硅橡胶及其制备方法
CN104004294A (zh) * 2014-05-07 2014-08-27 武汉金牛经济发展有限公司 一种用石墨烯改性的硬质聚氯乙烯复合管材的制备方法
CN106281205A (zh) * 2016-08-22 2017-01-04 广东纳路纳米科技有限公司 一种高阻气性能的复合硅酮密封胶及其制备方法
CN106281126B (zh) * 2016-08-31 2017-12-29 广东纳路纳米科技有限公司 中空玻璃用改性白石墨烯复合丁基密封胶及其密封方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151664A (zh) * 2014-05-07 2014-11-19 武汉金牛经济发展有限公司 一种用石墨烯改性的聚乙烯复合管材的制备方法
CN105131385A (zh) * 2015-07-29 2015-12-09 天津金发新材料有限公司 一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及其制备方法
CN106117649A (zh) * 2016-08-22 2016-11-16 广东纳路纳米科技有限公司 一种改性纳米复合橡胶材料及其制备

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