CN102532906A - 一种有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机硅组合物，包括A组分和B组分，A组分包括基胶、导电剂、增粘剂、含氢硅油、含或不含增塑剂、含或不含聚四氟乙烯蜡、含或不含稀释剂、含或不含缩合型交联剂，B组分包括催化剂、抑制剂、含或不含稀释剂，其中，所述的导电剂为聚苯胺/无机纳米复合材料。一种有机硅组合物的制备方法，将上述A组分各原料混合，搅拌均匀得到A组分混合物；将上述B组分中的各原料混合，搅拌均匀得到B组分混合物；再将A组分混合物和B组分混合物混合得到有机硅组合物。本发明提供的导电有机硅组合物各组分相容性好、导电剂分散性佳、导电和防腐性能优异、力学性能佳、成本较低、可室温硫化。

Description

一种有机硅组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电有机硅组合物及其制备方法，尤其涉及一种可室温硫化的双组分导电有机硅组合物及其制备方法。

背景技术

有机硅组合物具有优异的耐高低温、耐候和耐腐蚀等性能，特别是硅橡胶具有无毒无味，在摄氏三百度和零下九十度时仍不失原有的强度和弹性，良好的耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等特点，从而成为有机硅组合物的重要组成部分。硅橡胶包括高温硫化和室温硫化两种，与高温硫化硅橡胶相比，室温硫化硅橡胶因在室温下无须加热、加压即可固化，使用极其方便，已被广泛用于粘合剂、密封剂、防护涂料、灌封和制模材料。室温硫化硅橡胶按硫化机理分为缩合型和加成型两种，与缩合型室温硫化硅橡胶相比，加成型室温硫化硅橡胶，硫化过程中无副产物，收缩率极小，能深层硫化，且催化剂量小，单体转化率高，交联密度和硫化速度易于控制，综合性能优异。但是，加成型基胶的合成工艺远比缩合型基胶的复杂，成本也较高。室温硫化硅橡胶按工艺分为单组份和双组分两种，与单组分工艺相比，双组分室温硫化硅橡胶的优点是固化时不放热，收缩率很小，不膨胀，无内应力，固化可在内部和表面同时进行，可以深部硫化。

导电有机硅组合物除具有有机硅组合物的优良特性外，还具有优良的导电、抗静电或者电磁屏蔽等性能，可以作为胶黏剂、涂料、灌封胶或者成型制品等在电子、军工、信息、建筑、光电、制造等领域得到广泛的应用。导电有机硅组合物至少由有机硅树脂、导电剂和有机溶剂组成。CN 101412851A以银粉作为导电剂，以乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为基胶，以三甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)、带有氢-硅键和/或乙烯基的聚硅氧烷硅油为加成剂，与抑制剂、铂络合物催化剂和有机溶剂混合制备得到有机硅导电胶。但是，银粉价格昂贵，同时银粉比重大，容易发生沉底结块，从而影响导电胶的储藏稳定性和使用性能，另外，银粉作为无机材料，与有机硅树脂的相容性较差，也会导致导电胶性能的下降。CN101624471A以金属基导电填料为导电剂，以乙烯基封端聚硅氧烷的混合物为基胶，以Rc6SiX4-c或其部分水解产物为增粘剂，以氯铂酸或含铂或钯的有机金属化合物或螯合物为催化剂，加入增强填料或功能填料制得高导电有机硅组合物。该专利同样存在导电剂容易发生沉底结块，与有机硅树脂的相容性较差等缺陷。JP 2010031292A以炭黑作为导电剂，以聚硅氧烷、硅油为有机硅树脂，与固化剂和有机溶剂混合制得导电有机硅组合物。但是，炭黑与有机硅树脂的相容性较差，较难分散均匀，同时炭黑所得制品的颜色因呈黑色而不被人们喜爱。

发明内容

为解决现有技术中，导电有机硅组合物中导电剂与有机硅树脂相容性较差，分散不均匀，成本高，容易分层，影响储存稳定性，同时影响导电有机硅的导电性能，并且导电剂加入到有机硅中导致导电有机硅的透明度下降，甚至丧失的问题，本发明的目的是提供一种各组分相容性好、导电剂分散性佳、导电和防腐性能优异、力学性能佳、成本较低、可室温硫化的双组份有机硅组合物。

一种有机硅组合物，包括A组分和B组分，A组分包括基胶、导电剂、增粘剂、含氢硅油、含或不含增塑剂、含或不含聚四氟乙烯蜡、含或不含稀释剂、含或不含缩合型交联剂，B组分包括催化剂、抑制剂、含或不含稀释剂，其中，所述的导电剂为聚苯胺/无机纳米复合材料。

本发明同时提供了有机硅组合物的制备方法，将上述A组分各原料混合，搅拌均匀得到A组分混合物；将上述B组分中的各原料混合，搅拌均匀得到B组分混合物；再将A组分混合物和B组分混合物混合得到有机硅组合物。

本发明提供的有机硅组合物相容性好、导电剂分散性佳、导电和防腐性能优异、力学性能佳、成本较低。

具体实施方式

本发明提供一种有机硅组合物，包括A组分和B组分，A组分包括基胶、导电剂、增粘剂、含氢硅油、含或不含增塑剂、含或不含聚四氟乙烯蜡、含或不含稀释剂、含或不含缩合型交联剂，B组分包括催化剂、抑制剂、含或不含稀释剂，其中，所述的导电剂为聚苯胺/无机纳米复合材料。

本发明所述的有机硅组合物，基于所述A组分中基胶的总重量，其中，所述导电剂的含量为5-30重量％，增粘剂的含量为1-10重量％，含氢硅油的含量为5-40重量％，缩合型交联剂的含量为0-10重量％，增塑剂的含量为0-40重量％，聚四氟乙烯蜡的含量为0-2重量％，A组分中稀释剂的含量为0-200重量％。

本发明所述的有机硅组合物，基于所述A组分中基胶的总重量，所述B组分中，催化剂的含量为0.05-10重量％，抑制剂的含量为0.01-5重量％，稀释剂的含量为0-200重量％。

本发明所述聚苯胺/无机纳米复合材料的电动电位优选为-30～-85mV，所述聚苯胺/无机纳米复合材料中聚苯胺与无机纳米材料的质量份数比优选为0.3～1∶1。为使得聚苯胺/无机纳米复合材料具有更好的分散性，其Zeta电位优选为-30～-85mV，Zeta电位可通过无机纳米材料的种类和含量，以及聚苯胺的含量来调控。因为聚苯胺成本昂贵，为结合成本和性能考虑，本发明所述的聚苯胺/无机纳米复合材料中聚苯胺与无机纳米材料的质量份数比优选为0.3～1∶1。

本发明所述聚苯胺/无机纳米复合材料优选为球状或棒状，其中，球状聚苯胺/无机纳米复合材料的粒径为10nm～500nm，棒状聚苯胺/无机纳米复合材料的长度或直径为10nm～500nm。对于一维或三维(如球状、棒状或纤维状)材料而言，只要在一维方向上为纳米级，其他维数即使是非纳米级，也是属于纳米材料的。所以聚苯胺/无机纳米复合材料根据无机纳米材料形貌的不同而具有不同的形貌。聚苯胺/无机纳米复合材料的聚合机理为：无机纳米材料作为聚苯胺成型的种子或模版，聚合生成聚苯胺/无机纳米复合材料，苯胺与质子酸生成苯胺盐，带正电，会被带负电的如含硅羟基的无机纳米材料吸附至表面，然后在氧化剂下引发自由基聚合，生成聚苯胺/无机纳米复合材料。

本发明所述的聚苯胺/无机纳米复合材料中的无机纳米材料包括氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钇、磷酸钛、磷酸铁、磷酸钙、三聚磷酸钙、三聚磷酸铝、硫酸钡、硫酸钙、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯、凹凸棒石、蒙脱石、高岭土、硅藻土、硅灰石、云母、水滑石、伊利石、海泡石、氮化铬、氮化硅、碳化硅中的一种或几种。

本发明采用聚苯胺/无机纳米复合材料作为导电剂，不仅成本较低、密度较轻、抗氧化性佳、颜色较好，而且还有优异的防腐蚀能力，更重要的是，其与有机硅材料的相容性要优于金属类和碳类的导电剂，在有机硅组合物中的分散性佳，可以提高有机硅组合物的储藏稳定性和使用性能，不仅可以使有机硅组合物具有导电、防腐蚀、电磁屏蔽和防污闪等性能，还具有无机纳米材料的功能，比如补强、导磁、导热、屏蔽紫外线等，可以作为胶黏剂、涂料、灌封胶或者成型制品等应用在电子、军工、信息、建筑、光电、制造等亟需功能性材料的领域。苯胺/无机纳米复合材料的纳米级结构，具有透明的特点，特别适应于电视机外壳、手机、计算机和仪表的外壳和显示屏等领域。

本发明所述的有机硅组合物，基于所述A组分中基胶的总重量，其中，所述导电剂的含量为5-30重量％，增粘剂的含量为1-10重量％，含氢硅油的含量为5-40重量％，缩合型交联剂的含量为0-10重量％，增塑剂的含量为0-40重量％，聚四氟乙烯蜡的含量为0-2重量％，A组分中稀释剂的含量为0-200重量％。

本发明所述的有机硅组合物，基于所述A组分中基胶的总重量，B组分中，催化剂的含量为0.05-10重量％，抑制剂的含量为0.01-5重量％，稀释剂的含量为0-200重量％。

所述基胶由缩合型基胶和加成型基胶组成，缩合型基胶与加成型基胶的质量份数比为：0～1∶1。其中，缩合型基胶为羟基封端的有机硅氧烷聚合物，加成型基胶为烯烃封端的有机硅氧烷聚合物。羟基封端的有机硅氧烷聚合物为缩合型基胶，在催化剂和交联剂作用下会发生缩合反应；烯烃封端的有机硅氧烷聚合物为加成型基胶，在催化剂和交联剂作用下会发生加成反应。

所述的增粘剂优选为含有胺基、氯基、环氧基、酰氧基或异氰酸基的烷氧基硅烷，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

所述的催化剂包括铂配合物、锡配合物中的一种。其中，有机铂配合物包括氯铂酸、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂、二(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、二炔基(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂中的一种；有机锡配合物包括醋酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基辛酸锡、辛酸亚锡中的一种。

所述的抑制剂包括炔醇、醚和氰类化合物中的一种。

所述的缩合型交联剂包括三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷二甲基二乙基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸乙酯中的一种或几种。

所述的增塑剂优选自甲基硅油、二甲基硅油中的一种。

所述的稀释剂优选为正庚烷、异庚烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种。

本发明同时提供了有机硅组合物的制备方法，将上述A组分各原料混合，搅拌均匀得到A组分混合物；将上述B组分中的各原料混合，搅拌均匀得到B组分混合物；再将A组分混合物和B组分混合物混合得到有机硅组合物。

导电聚苯胺具有价格低廉、合成工艺简单、导电性能好、防腐蚀效果优异等优点，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。但是导电聚苯胺存在加工性能不良的缺点，从而限制了其大规模工业化应用。但导电聚苯胺与无机纳米材料在纳米尺度上复合所得的聚苯胺/无机纳米复合材料，不仅可以改善聚苯胺的加工性能，而且还可以具有多种功能性，从而引起广泛关注。以聚苯胺/无机纳米复合材料作为导电剂，将其与缩合型基胶、加成型基胶、导电剂、缩合型交联剂、含氢硅油、增塑剂、增粘剂、催化剂、抑制剂、稀释剂等混合均匀，同时经过缩合硫化和加成硫化得到导电有机硅组合物。

本发明提供的有机硅组合物的制备方法可描述如下：

有机硅组合物包括A组分和B组分。其中，各组份中各物质的质量份数组成为：A组分由100份基胶、5～30份导电剂、1～10份增粘剂、0～10份缩合型交联剂、5～40份含氢硅油、0～40份增塑剂、0～2份聚四氟乙烯蜡、0～200份稀释剂组成，B组分由0.05～10份催化剂、0.01～5份抑制剂、0～200份稀释剂组成。将A组分和B组分混合后，注入2mm深的模具中，经常温固化后制成哑铃型试样，按GB/T528-1998测试其性能；并将A组分和B组分混合后涂覆在经打磨、除油、除锈的金属钢板上，经常温固化后，按GB/T 16906-1997测定涂膜的表面电阻率，按照GB1771/91测试涂层的耐盐雾性能。

本发明采用了双组份硫化工艺，并将缩合型室温硫化与加成型室温硫化相结合，可以形成互穿网络结构，能降低有机硅组合物的成本，提高有机硅组合物的性能。

实施例1：

A组分：100g基胶(乙烯基液体硅橡胶，中昊晨光化工研究院110-1)，5g导电剂(聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料，Zeta电位为-30mV，有一维的尺寸为500nm，复合材料中导电聚苯胺与蒙脱石的质量份数比为1∶1)11g增粘剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂APS)，40g含氢硅油(中蓝晨光化工研究院有限公司产品，活性氢质量分数为115％，黏度150mm²/s)；

B组分：0.05g催化剂(氯铂酸，上海华润化工有限公司产品，纯度＞99.9％)，0.01g抑制剂(炔醇类化合物，杭州邦特化工有限公司AR)。

将A组分和B组分混合后，注入2mm深的模具中，经常温固化后制成哑铃型试样T1。

按GB/T 528-1998测试其性能；并将A组分和B组分混合后涂覆在经打磨、除油、除锈的金属钢板上，经常温固化后，按GB/T16906-1997测定涂膜的表面电阻率，按照GB1771/91测试涂层的耐盐雾性能。

实施例2：

A组分：100g基胶(乙烯基液体硅橡胶，中昊晨光化工研究院110-1)，30g导电剂(聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料，Zeta电位为-85mV，有一维的尺寸为10nm，复合材料中导电聚苯胺与二氧化钛的质量份数比为0.3∶1)，6g增粘剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂APS)，20g含氢硅油(中蓝晨光化工研究院有限公司，活性氢质量分数为115％，黏度150mm²/s)；

B组分：10g催化剂(氯铂酸，上海华润化工有限公司产品，纯度＞99.9％)，5g抑制剂(炔醇类化合物，杭州邦特化工有限公司AR)。

将A组分和B组分混合后，注入2mm深的模具中，经常温固化后制成哑铃型试样T2。

其余和实施例1相同。

实施例3：

A组分：100g基胶(乙烯基液体硅橡胶，中昊晨光化工研究院110-1)，17g导电剂(聚苯胺/碳纳米管复合材料，Zeta电位为-50mV，有一维的尺寸为50nm，复合材料中导电聚苯胺与碳纳米管的质量份数比为0.4∶1)，10g增粘剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂APS)，5g含氢硅油(中蓝晨光化工研究院有限公司产品，活性氢质量分数为115％，黏度150mm²/s)；

B组分：5g催化剂(氯铂酸，上海华润化工有限公司产品，纯度＞99.9％)，3g抑制剂(炔醇类化合物，杭州邦特化工有限公司AR)。

将A组分和B组分混合后，注入2mm深的模具中，经常温固化后制成哑铃型试样T3。

其余和实施例1相同。

实施例4：

与实施例1相比，A组分多了6g缩合型交联剂(三乙氧基硅烷，中蓝晨光化工研究院有限公司AR)，其余和实施例1相同，得产品T4。

测试方法也和实施例1相同。

实施例5：

与实施例4相比，A组分多了30g增塑剂(甲基硅油，西安化学试剂厂产品，黏度为100～1000mPa·S)，其余和实施例4相同，得产品T5。

测试方法也和实施例1相同。

实施例6：

与实施例5相比，A组分多了1g聚四氟乙烯蜡(抚顺市通源科技开发研究所)，其余和实施例5相同，得产品T6。

测试方法和实施例1相同。

实施例7：

与实施例6相比，A组分和B组分分别多了100g稀释剂(溶剂油，西安化学试剂厂120号溶剂油)，其余和实施例6相同，得产品T7.

测试方法和实施例1相同。

对比例1：

将实施例7中的导电剂改为5g导电炭黑(阿克苏诺贝尔EC300J)，其余和实施例7相同。得产品S1。

对比例2：

不添加含氢硅油，其余和实施例7相同。得产品S2.

对比例3：

不添加增粘剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂APS)，其余和实施例7相同。得到产品S3。

表1有机硅组合物的性能测试表

由表格1知，由于导电剂用量不同而导致T1、T2及T3的表面电阻率相差大；由实施例4和实施例1测试结果比较知，实施例4比实施例1多加入了缩合型交联剂，从而可以形成缩合型有机硅，并与加成型有机硅形成交联网络结构，使得性能提高(耐盐雾时间延长，由48000h变为60000h；耐盐水时间延长，由10000h变为18000h；硬度提高，由20变为22)；实施例5比实施例4多加入了增塑剂，以致产品增塑作用加强(黏度下降，由1900变为1850；伸长率下降，由120变为118)；实施例6比实施例5多加入了聚四氟乙烯蜡，改善了产品的耐蚀、耐化学品和力学的性能(耐盐雾时间延长，由60000h变为65000h；耐盐水时间延长，由18000h变为20000h；硬度提高，由23变为25；伸长率下降，由118变为110)；实施例7比实施例6多了稀释剂后，有机硅组合物更容易成膜，更适合作为涂料使用(固化时间缩短，由35min变为30min)；由实施例和对比例测试结果可知：a、与加入其它导电剂相比，有机硅组合物具有优异的导电和耐腐蚀性能，b、加成型有机硅和缩合型有机硅可形成网络结构，有利于性能的提升。

Claims (15)

1.一种有机硅组合物，包括A组分和B组分，A组分包括基胶、导电剂、增粘剂、含氢硅油、含或不含增塑剂、含或不含聚四氟乙烯蜡、含或不含稀释剂、含或不含缩合型交联剂，B组分包括催化剂、抑制剂、含或不含稀释剂，其特征在于，所述的导电剂为聚苯胺/无机纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，基于所述A组分中基胶的总重量，A组分中，所述导电剂的含量为5-30重量％，增粘剂的含量为1-10重量％，含氢硅油的含量为5-40重量％，缩合型交联剂的含量为0-10重量％，增塑剂的含量为0-40重量％，聚四氟乙烯蜡的含量为0-2重量％，A组分中稀释剂的含量为0-200重量％；B组分中，所述催化剂的含量为0.05-10重量％，抑制剂的含量为0.01-5重量％，稀释剂的含量为0-200重量％。

3.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述聚苯胺/无机纳米复合材料的电动电位在-30～-85mV，所述聚苯胺/无机纳米复合材料中聚苯胺与无机纳米材料的质量份数比为0.3～1∶1。

4.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其特征在于，所述聚苯胺/无机纳米复合材料为纳米尺度的核壳结构，其中，无机纳米材料为核，聚苯胺为壳。

5.根据权利要求4所述的有机硅组合物，其特征在于，所述聚苯胺/无机纳米复合材料为球状或棒状，其中，球状聚苯胺/无机纳米复合材料的粒径为10nm～500nm，棒状聚苯胺/无机纳米复合材料的长度或直径为10nm～500nm。

6.根据权利要求4所述的有机硅组合物，其特征在于，所述无机纳米材料包括氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钇、磷酸钛、磷酸铁、磷酸钙、三聚磷酸钙、三聚磷酸铝、硫酸钡、硫酸钙、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯、凹凸棒石、蒙脱石、高岭土、硅藻土、硅灰石、云母、水滑石、伊利石、海泡石、氮化铬、氮化硅、碳化硅中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的增粘剂为含有胺基、氯基、环氧基、酰氧基或异氰酸基的烷氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的缩合型交联剂选自三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷二甲基二乙基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的增塑剂选自甲基硅油、二甲基硅油中的一种。

10.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的催化剂选自铂配合物、锡配合物中的一种。

11.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的抑制剂选自炔醇、醚和氰类化合物中的一种。

12.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的稀释剂为正庚烷、异庚烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种。

13.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述基胶由缩合型基胶和/或加成型基胶组成。

14.根据权利要求13所述的有机硅组合物，其特征在于，所述缩合型基胶为羟基封端的有机硅氧烷，所述加成型基胶为烯烃封端的有机硅氧烷。

15.根据权利要求1-14任一项所述的有机硅组合物的制备方法，将A组分各原料混合，搅拌均匀得到A组分混合物；将B组分中的各原料混合，搅拌均匀得到B组分混合物；再将A组分混合物和B组分混合物混合得到有机硅组合物。