背景技术
硅橡胶是一种具有有机特性和无机特性的高分子弹性体,其主链是重复的-Si-O-单元,与硅原子相连的侧基有甲基、乙烯基、苯基等有机基团,使硅橡胶成为一种典型的半有机半无机聚合物,具有许多优良的性能,如具有优良的耐高温低温性、电气绝缘性、耐候性、耐化学腐蚀性等。
陶瓷化有机硅材料是一种新型的防火耐高温材料,它是以有机硅材料为基体,通过添加成瓷填料、助剂和其他功能填料所制得的。在室温状态下为柔性的普通橡胶状态,具有良好的拉伸性能,当处于高温条件下,将由橡胶状态转变为具有致密且坚硬的陶瓷体。陶瓷化有机硅材料的成瓷机理主要包括两个过程:a)在较低温度时,无机成瓷填料均匀分散在硅橡胶基体内部;b)当处于高温环境,伴随着有机硅分解成SiO2,成瓷填料中的助熔剂开始融化,在填料边缘形成液相共熔体,使SiO2与成瓷填料发生共晶反应,随着灼烧温度的上升和灼烧时间的延长,SiO2颗粒与填料之间形成“桥接”,从而形成无机陶瓷体。
为了能够得到室温下力学性能优异且耐高温、阻燃、成瓷快、瓷体强度高的陶瓷化有机硅材料,国内外进行了大量的研究。例如李函坚等研究了白炭黑种类及其用量对硅橡胶瓷化形成的陶瓷体的三点弯曲强度、压缩强度、烧蚀质量损失率和烧蚀线性收缩率的影响,结果表明相比加入沉淀法白炭黑的硅橡胶,加入气相法白炭黑的硅橡胶形成的陶瓷体的三点弯曲强度和压缩强度更高,陶瓷体断面更致密,硅橡胶的瓷化效果更较好,当气相法白炭黑用量为40份时,陶瓷体的最大弯曲强度和最大压缩强度分别为14.1 MPa和6.0 Mpa;曾浩等以硅橡胶为基体,通过添加玻璃粉和阻燃剂制备了兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶材料,研究了阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌对硅橡胶瓷化性能的影响,3种阻燃剂中硼酸锌的添加使硅橡胶具备了最佳的阻燃性,试样的极限氧指数达到48%,垂直燃烧等级达到FV-0,氢氧化镁的添加使硅橡胶的陶瓷化效果更加明显,瓷化物的密度、吸水率和弯曲强度可分别达到1.63344 g/cm3、9.86%和6.43 MPa;Lou等以硅橡胶为基体,以聚磷酸铵、碳酸钙、云母、玻璃粉为添加剂,制备了陶瓷阻燃硅橡胶复合材料,结果表明,陶瓷化硅橡胶的LOI值为31.2%,1000 ℃时形成的陶瓷残基的抗弯强度为19.7 MPa,随着烧结温度的升高,孔数减少,形成致密的结构,使成型陶瓷在高温下具有优异的力学性能;Hamdani等研究发现,填充硅灰石的硅橡胶在940 ℃下烧蚀所得陶瓷体表面只有少量裂纹,体积收缩率仅为7%,从扫描电镜照片上可观察到,含有硅灰石的烧蚀残留物表面存在一些较大的硅灰石颗粒,且硅灰石颗粒与残余的二氧化硅之间存在桥接现象,硅灰石促使硅橡胶在烧蚀过程中形成坚硬的炭层,提高了烧蚀残留物的强度;M. Imiela等探索了添加不同含量碳纤维的可陶瓷有机硅复合材料,研究了复合材料热处理过程中陶瓷结构的表征及其热性能。结果表明纤维填充复合材料的热稳定性和陶瓷体的抗压强度得到了提高,当填充5份碳纤维时,1000℃下陶瓷体的压缩力从46.7 N提升到了187.9 N;中国专利CN 109401634 A公开了一种能够具有阻燃抑烟的陶瓷化有机硅材料及其制备方法,拉伸强度4.0 Mpa,断裂伸长率313%,阻燃性能满足UL94V-0,得到的有机硅材料在900 ℃马弗炉中烧蚀1 h,得到阻燃抑烟的陶瓷体三点弯曲强度能达到9.9 MPa;中国专利CN 107760039 A公开了一种陶瓷阻燃防火硅橡胶及其制备方法,硅橡胶含有以下重量份的组分:100份生硅橡胶,10~50份白炭黑,10~100份氢氧化铝,10~50份低熔点玻璃粉,10~100份绢云母粉末,1~20份羟基硅油,1~20份六甲基二硅氮烷,0.1~3份铂化合物和0.1~5份硫化剂,所制得的陶瓷阻燃耐火硅橡胶,具有优异的阻燃性或自熄性,可以达到UL94V-0级,拉伸强度4.2 MPa,断裂伸长率231%,在高温下(600~1200 ℃)燃烧不会产生熔融物、滴落物,燃烧后形成坚硬致密的陶瓷体,弯曲强度为5.3 MPa;中国专利CN 106009695 A公开了一种高强度陶瓷硅橡胶的制备方法,以绢云母粉末和玻璃粉作为填料,通过表面改性,提高无机填料在硅橡胶基体中的分散性,与橡胶基体共混后平板硫化热压成型,从而得到高强度陶瓷化硅橡胶的制备方法,改性玻璃粉的添加使瓷化物表面形成致密的玻璃相,瓷化物致密而又坚硬,又弥补了烧蚀后陶瓷层强度较低的缺陷。
由于制备工艺简单、设备简便,目前陶瓷化有机硅橡胶可以广泛用于防火耐高温材料,可以用于隔热层、防火保温材料、电缆保护线路,同时可以根据需求,设计出不同结构尺寸的陶瓷化有机硅橡胶。例如美国专利US 4269757公开了一种能在高温下形成陶瓷体的硅氧烷材料,它包括硅氧烷聚合物、成瓷填料和过氧化物硫化剂,当温度加热至500 ℃时甚至更高温度,可以转变为陶瓷材料,该陶瓷物质是具有优异尺寸稳定性,强度,电绝缘能力的轻质陶瓷材料,可以作为导电物质的绝缘涂层;中国专利CN109467936 A公开一种可瓷化防火隔热泡沫硅橡胶及其制备方法,其中包括基胶、成瓷填料(1000目玻纤粉)、铂金催化剂、发泡剂、硅油和硫化剂,其中基胶为甲基乙烯基硅橡胶制备的混炼胶,发泡硅橡胶烧蚀后具有良好的陶瓷效果,没有表面裂纹,质地坚硬,保持完整的泡沫结构,保证体积保持率为85%或更高,并且具有优异的防火性能;中国专利CN 109423202 A公开了一种化学法有机硅耐热涂料及其制备方法,以有机硅树脂作为成膜材料,并以二氧化硅材料、特殊陶瓷材料、磷酸锌、纤维材料为填料,制成保温隔热防腐耐热漆,该耐热漆固化后具有耐热,耐油,防潮,绝缘,附着力强,机械性能较好等特点,并具有较好的隔热效果,并且在高温下能够形成致密的陶瓷层;美国专利US 20060155039公开了一种耐火有机硅复合材料,其中包括硅氧烷聚合物,云母、助熔剂,该材料适用于防火墙衬里,防火隔板,屏风,天花板或衬里,结构防火,防火门插件,门窗密封件,膨胀密封件,电气配电柜或电缆中形成的产品;中国专利CN102850805 A公开了一种耐火陶瓷硅橡胶的制备方法及其在电线电缆中的应用,该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份,白炭黑30〜80份,氧化铝9〜40份,结构控制剂1.5〜8份,烧结添加剂3〜5份,表面处理剂0.25〜1.5份,交联剂0.5〜2份,此种耐火硅橡胶材料具有陶瓷体致密,结构稳定,耐火性能稳定,绝缘性能好等特点;世界知识产权组织专利WO2017070893公开了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法,该陶瓷化硅橡胶在硅橡胶体系中添加了高效阻燃催化剂、无机矿物粉体、纳米金属氧化物和/或金属氢氧化物,片层纳米粉体等填料,所得陶瓷化硅橡胶阻燃满足UL94V-0要求,可以在400 ℃成瓷,成缆后950 ℃耐火时间180 min不断电。
虽然目前已经有许多文献报道了可陶瓷化防火耐高温有机硅橡胶材料,包括研究不同基体、不同成瓷填料的使用以及应用于不同领域,但是所制备出来的材料在高温环境下的成瓷强度仍然偏低,当遇到一些坠物或受到自身重量的影响会破坏陶瓷保护层的完整性,因此可陶瓷化防火耐高温有机硅橡胶材料仍需进一步研究。
本专利提供了一种防火耐高温有机硅橡胶料的制备方法,通过在有机硅橡胶内添加包括V2O5在内的成瓷填料和硫化剂,制备的有机硅橡胶料不仅具有良好的橡胶力学性能,同时在高温条件下形成的陶瓷体具有更高的力学强度,且制备过程简单、设备要求低,能够广泛应用于防火耐高温材料和领域。
发明内容
本发明的目的在于将包括V2O5在内的成瓷填料均匀分散在有机硅橡胶基体中,用过氧化物硫化剂交联形成三维网络结构,制备具有耐高温防火的有机硅橡胶料。其在高温条件下转变的陶瓷体具有更高的强度。
本发明的原理是:以乙烯基有机硅橡胶作为基体,添加成瓷填料,通过过氧化物硫化剂硫化成型,其中的V2O5一方面作为助熔剂,在高温下可在其它填料边缘形成液相共熔体,使有机硅橡胶分解产生的SiO2和其它成瓷填料针状硅灰石等发生共晶反应,从而形成致密陶瓷体;另一方面V2O5可以与有机硅橡胶里的C或生成的CO在高温下发生还原反应,产生VO2,VO2可以填充到陶瓷体内部空隙处,提高陶瓷体的致密程度。当处于高温环境下,橡胶料逐渐陶瓷化,随着温度的升高和时间的延长,陶瓷体的强度提高,陶瓷体内部更致密,表面光滑。
本发明的内容是:一种防火耐高温有机硅橡胶料。其特征在于它由有机硅橡胶、V2O5、硅灰石、白炭黑、羟基硅油和硫化剂制备而成;所述各原料所占质量百分数为:有机硅橡胶100份、V2O550~100份、硅灰石50~100份、白炭黑40份、羟基硅油5份、硫化剂1份,各原料所占质量百分数之和为100%。所述有机硅橡胶为乙烯基有机硅橡胶,所述的硅灰石为针状硅灰石,所述的白炭黑为沉淀法白炭黑,所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷(DBPMH)。
本发明的另一内容是:一种防火耐高温有机硅橡胶料制备方法。其特征在于包含以下步骤:
(1)按比例称取有机硅橡胶、V2O5、白炭黑、羟基硅油、硅灰石,依次加入密炼机中,在105 ℃密炼15 min后,将密炼胶取出后均匀混合,再加入密炼机中密炼15 min,共密炼30min,使填料与胶体之间混合均匀;
(2)将步骤(1)所制得的密炼胶置于开炼机上,加入一定量的硫化剂混合均匀,得到防火耐高温有机硅橡胶料。
本发明优点在于:通过在有机硅橡胶内添加包括V2O5在内的成瓷填料和硫化剂,制备的有机硅橡胶料不仅具有良好的橡胶力学性能,同时在高温条件下形成的陶瓷体具有更高的力学强度,且制备过程简单、设备要求低,能够广泛应用于防火耐高温材料和领域。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明,但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的,不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
为说明实施例的实施效果,将实施例制备的防火耐高温有机硅橡胶料,以175 ℃,10MPa热压成型硫化10 min,将硫化后的橡胶放入180 ℃烘箱,二段硫化2 h。橡胶的拉伸性能根据GB/T 528-2009硫化橡胶拉伸性能标准进行测定,样品尺寸为标准哑铃型样条;样条在1000℃,30min下形成陶瓷体,陶瓷体的力学性能分别根据GB/T 6569-2006陶瓷弯曲强度标准和GB/T8489-2006陶瓷压缩强度标准进行测定,样品尺寸分别为50×4×3 mm3和5×5×12.5 mm3。
具体实施例1
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、50份V2O5、100份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
具体实施例2
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、70份V2O5、80份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的,密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
具体实施例3
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、80份V2O5、70份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的混炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
具体实施例4
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、100份V2O5、50份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
为了说明本发明的优势,本文将以对比实施例对本发明进行阐述。
对比实施例1
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油,在105 ℃混炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
对比实施例2
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、50份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
对比实施例3
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、100份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
对比实施例4
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、150份针状硅灰石,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
对比实施例5
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、50份V2O5,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
对比实施例6
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、100份V2O5,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的混炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
对比实施例7
(1)将100份乙烯基硅橡胶投入密炼机,然后依次加入40份沉淀白炭黑、5份羟基硅油、150份V2O5,在105 ℃密炼15 min后,取出后再进行密炼15 min,共密炼30 min,使填料与胶体之间混合均匀,得到密炼胶;
(2)将所制得的密炼胶置于开炼机上,加入1份硫化剂DBPMH室温开炼10 min,得到防火耐高温有机硅橡胶料。具体性能如表1所示。
表1 具体实施例及对比实施例橡胶料性能对比
具体实施例1~4和对比实施例1~7反映了V2O5和硅灰石作为成瓷填料对防火耐高温有机硅橡胶的影响,其中包括橡胶拉伸性能、1000℃高温成瓷后的陶瓷体的抗弯和压缩性能以及陶瓷体密度。从性能参数表中可以看出,当不加入针状硅灰石和V2O5时,橡胶具有很高的拉伸强度,但是高温下直接分解成SiO2粉末,无法耐高温;当只添加硅灰石后,虽然橡胶的拉伸性能有所降低,但是能够在高温下形成陶瓷体,而且随着成瓷填料的增多,瓷体的弯曲强度、压缩强度和密度均有上升;当只添加V2O5时,虽然高温下可以熔化,将分解的SiO2保留下来,但是还是无法形成致密的陶瓷体,陶瓷体的力学性能较差;当按比例同时加入V2O5和针状硅灰石,不但橡胶的力学强度较高,而且能够形成致密的陶瓷体弯曲强度、压缩强度、密度均比单独添加这两种物质更高,说明V2O5和针状硅灰石在高温陶瓷化过程中有协效作用。
本专利发明通过添加包括V2O5在内的成瓷填料制备了防火耐高温橡胶料。为制备防火耐高温材料提供了新方法,提高了高温下陶瓷体的强度。本发明制备的防火耐高温橡胶料还具有生产成本低、环保、制备工艺简单、设备要求低等优点。
本发明各原料的上下限、区间取值,以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明,在此处不一一列举实例。