CN105884267B - 一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法，该硅橡胶组分以重量份计：有机硅混炼胶100份，硫化剂1‑10份，可陶瓷化粉100‑500份，其他填料或助剂0‑100份；其中，可陶瓷化粉配方重量比为：玻璃粉1～120份，白云母1‑20份，氢氧化镁1～200份，氢氧化铝1‑200份，硼类化合物0.1～50份，含膦基高分子化合物0.1～20份。本发明制得的陶瓷化硅橡胶具有良好的阻燃性、自熄性能；在灼烧后形成的陶瓷层致密、绝缘性好，有抗外力性等优点。本发明的制备工艺简单，原料价格低廉，因而有望应用于电线电缆、电子电气、航空航天技术等领域，具有很好的经济效益和推广价值。

Description

一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法，属于硅橡胶复合材料技术领域。

背景技术

火灾对社会的危害极大。特别是医院、学校、大厦、煤矿、化工企业等重点防火单位，一旦火灾发生，将会给人民的生命和财产带来极大的损失。这些惨痛的教训让人们认识到建筑材料阻燃耐火性能的重要。在火灾中，保持电力和通信的顺畅和不受破坏，可以给消防队员和自救赢得宝贵的时间。因此在电线电缆行业，耐火材料的开发一直是研究重点。

随着工业活动的发展以及大型公共建筑的不断增加，硅橡胶以其优良的性能在上述领域中呈现了较高的应用增长势头。但是，硅橡胶作为有机高分子材料具有易燃烧等缺点，且烧余物通常是粉末状不凝聚物，没有机械强度。传统硅橡胶材料在燃烧过程中易脱落，不能对内部电缆起到有效的防火、保护作用，进而产生了更为严重的二次损害。所以，电缆电器行业迫切需求具有阻燃、无滴落、可陶瓷化性能的硅橡胶。

可陶瓷化硅橡胶是一种新型的硅橡胶材料，它在常温下具有硅橡胶优良的特性，在遇到火焰灼烧以后，会形成一层坚硬的陶瓷化阻隔层。使用可陶瓷化硅橡胶制备的可陶瓷化硅橡胶耐火电缆，常温下具备普通硅橡胶电线电缆的耐高温、抗老化、优良的电性能等特性，在火焰灼烧之后，在很短的时间内被烧结成坚硬的陶瓷化壳体。坚硬的陶瓷化壳体保证了线路在被烧蚀过程中不短路、不断路，从而保证了线路在火灾中不断电，为逃生和抢救提供了保障，因而具有广大的市场前景。

国内外已有多篇可陶瓷化硅橡胶的制备及其在电线电缆设备中应用的报道。比如梁喆等人提供了一种陶瓷化硅橡胶的制备方法(《新型陶瓷化耐火硅橡胶的探索性研究》，梁喆等，世界橡胶工业，2008年，35(1)，19～21页)，其配方组成为：在甲基乙烯基硅橡胶中加入硅油、白炭黑、瓷化物及其他助剂，利用有机硅链在500℃以上发生燃烧导致结壳。但这种硅橡胶燃烧后生成的陶瓷层较脆，不能承受力的冲击，而且结构不稳定、表面发生龟裂，不能起到良好的隔热、隔火作用。

中国专利文件CN104629375A公开一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂和陶瓷化改进剂的原料制得，陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)₃[(CH₂＝CHMe₂SiO)₃SiR]，R为甲基或苯基。该专利文件公开的可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能和力学稳定性，避免最终的陶瓷化壳层发生开裂或密度降低，有效提高了以该硅橡胶为防火耐火层材料的防火耐火电缆在实际应用中的可靠性。但该陶瓷化改进剂的合成方法复杂，目前尚无工业化生产的技术，难以满足市场的广大需求。

中国专利文件CN201607977U公开了一种环保型瓷化硅橡胶防火软电缆，包括由外到内设置的外护层、保护层、填充物和同心芯缆，所述的同心芯缆由导体和绝缘层组成，所述导体由多根软铜线绞合而成，所述绝缘层由瓷化防火硅橡胶绝缘挤包组成；所述填充物由无碱玻璃纤维绳组成；所述保护层由无卤低烟高阻燃玻璃丝带组成；所述外护层由高强度耐磨硅橡胶护套组成。该防火软电缆制作工艺复杂，且其烧蚀后虽能形成陶瓷层，但并不具备致密、坚硬的陶瓷层结构，力学性能和抗冲击性能差。

中国专利文件CN102850805A公开了一种陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法及其在电线电缆中的应用，该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑30-80份、氧化铝9-40份、结构控制剂1.5-8份、烧结添加剂3-5份、表面处理剂0.25-1.5份、交联剂0.5-2份。其制备方法为：将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，依次加入白炭黑、氧化铝、表面处理剂、结构控制剂、烧结添加剂、交联剂，混炼均匀，停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，即得。该陶瓷化硅橡胶虽能降低陶瓷化的烧结温度，可以被烧蚀成陶瓷状的壳体，但其陶瓷层结构松散，没有机械强度，不能承受外力和水的冲击。

美国专利文件US20090099289(A1)利用二氧化硅、氧化镁和/或铝的化合物在高温下发生化学反应生成Mg₂SiO₄、MgSiO₃、2Mg·2Al₂O₃·5SiO₂、MgAl₂O₄等矿物质作为橡胶陶瓷层的外层组成物质。虽然在一定程度上提高了陶瓷层的硬度和耐冲击性，但要求氧化镁定量地与二氧化硅和/或铝的化合物在高温下反应才能得到镁的化合物，反应不易控制；另外，没有反应的氧化镁留在橡胶中，影响了其作为电缆包裹层的绝缘性能。

中国专利文件CN103013129A公开了一种辐照硫化型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份、结构控制剂3～10份、白炭黑60～100份、烧结添加剂3～5份、氧化铝20～50份、表面处理剂0.25～1.5份、敏化剂1～1.5份。该陶瓷化耐火硅橡胶虽然改善了云母带绕包的缺点，但使用的白炭黑是一种片状可剥离结构，用量大时与橡胶相容性较差，降低了材料的性能。

中国专利文件CN102876049A公开了一种陶瓷化硅橡胶的制备方法，该硅橡胶由甲基乙烯基硅橡胶100份、硬脂酸锌0.17份、白炭黑20份、羟基硅油2份、氢氧化铝和红磷的混合物4份、蒙脱土6份和1,3-二乙炔基四甲基二硅氧烷在真空捏合机中抽真空搅拌，最后还需在滤胶机上进行过滤才能得到。该陶瓷化硅橡胶制备工艺复杂，且过滤过程可控性差，不宜于工业化生产。

中国专利文件CN104312159A公开了一种陶瓷化硅橡胶，由硅橡胶和陶瓷填料制备得到；所述陶瓷填料，以重量份计，包括：10份～20份的第一氧化物，所述第一氧化物为稀有金属氧化物；50份～70份的第二氧化物，所述第二氧化物包括轻金属氧化物、硅的氧化物、锑的氧化物和过渡金属氧化物中的一种或几种；10份～30份的含氧酸盐，所述含氧酸盐包括碳酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或几种。该硅橡胶虽然具有较好的拉伸强度、扯断伸长率以及撕裂强度，但其燃烧后的材料呈粉状，附着力差、易脱落，不能起到良好的防火阻燃作用。特别是使用了贵金属铂催化剂，提高了硅橡胶成本；铂催化剂还较容易中毒失效。

综合国内外文献报道发现，通过筛选适当的填料，能够使硅橡胶具有较好的可陶瓷化性能，进一步使用合适的添加剂可以改善硅橡胶的物理机械性能并提高陶瓷化层的强度。高温烧蚀下硅橡胶基胶发生裂解，产物成份主要为SiO₂粉末。通过助熔剂在高温时的粘结作用，使SiO₂与无机填料之间发生共融共晶反应，从而形成新的固相和液相；随着烧蚀时间的延长，液相组分逐渐扩散到固相颗粒之间，通过助熔剂的“连接桥”作用，使固体颗粒互相粘连在一起，从而形成坚硬的陶瓷体。但是上述研究存在配方复杂、配方比例难控制、陶瓷化后材料硬度有待提高等问题。

发明内容

针对现有可陶瓷化硅橡胶存在的不足，本发明提供一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法。

发明概述

本发明提供的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，经由硅橡胶生胶和填料复配制得。具有工艺简单可控、性能优越、适宜工业化生产的优点。制备的硅橡胶材料在常温下具有良好的物理机械性能，不易点燃，在火焰灼烧时不滴落，在灼烧后能够形成致密的、坚硬的陶瓷化层。使用该可陶瓷化硅橡胶制备的线缆，能够保证在燃烧时不短路、不断路，在电线电缆、电子电气、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，包括如下重量份的原料组成：

有机硅混炼胶100份，硫化剂1-10份，可陶瓷化粉100-500份；

所述的可陶瓷化粉包括如下重量份的组分：玻璃粉1～120份，白云母1-20份，氢氧化镁1～200份，氢氧化铝1-200份，硼类化合物0.1～50份，含膦基高分子化合物0.1～20份。

根据本发明，优选的，所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶还包括其他填料或助剂0-100份，更优选1-99份；所述的其他填料或助剂为增强或不显著降低硅橡胶性能的各种添加剂，包括热氧稳定剂、阻燃剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。

根据本发明，所述的有机硅混炼胶为各种有机硅混炼胶及有机硅混炼胶与其它材料的共混体系。优选的，所述的有机硅混炼胶为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶、加成型热硫化硅橡胶混炼胶、缩合型室温硫化硅橡胶混炼胶、加成型室温硫化硅橡胶混炼胶及上述四类硅橡胶混炼胶与其它材料的共混体系；进一步优选为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶、加成型热硫化硅橡胶混炼胶或/和加成型室温硫化硅橡胶混炼胶。

根据本发明，所述的硫化剂为能使混炼胶正常硫化所使用的硫化剂，根据混炼胶的不同种类而不同。优选的，当有机硅混炼胶为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶时，硫化剂为双-2,4、双-2,5或BPO(过氧化苯甲酰)；当有机硅混炼胶为加成型硫化硅橡胶混炼胶时，硫化剂为氯铂酸系列化合物，进一步优选氯铂酸双封头。

根据本发明，所述的可陶瓷化粉为按照本发明公开配方所复配的可陶瓷化粉；

优选的，所述的玻璃粉为市场上销售的各种玻璃粉及加工处理后的玻璃粉；从颗粒尺寸角度，优选1000-10000目尺寸，进一步优选为2000-3000目尺寸；

优选的，所述的白云母为市场上销售的各种白云母及加工处理后的白云母；从颗粒尺寸角度，优选1000-10000目尺寸，进一步优选为2000-3000目尺寸；

优选的，所述的氢氧化镁为市场上销售的各种氢氧化镁及加工处理后的氢氧化镁；从颗粒尺寸角度，优选1000-10000目尺寸，进一步优选为3000-5000目尺寸；

优选的，所述的氢氧化铝为市场上销售的各种氢氧化铝及加工处理后的氢氧化铝；从颗粒尺寸角度，优选1000-10000目尺寸，进一步优选为5000-10000目尺寸；

优选的，所述的硼类化合物为市场上销售的各种硼类化合物及其制品；进一步优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌、硼酸钾、硼酸铝、硼砂、含硼助熔剂等；最优选为硼酸铝或硼酸锌；

优选的，所述的含膦基高分子化合物为分子中含有膦基的各类高分子化合物，进一步优选含膦基聚硅氧烷、含膦基有机硅树形大分子、含膦基硅树脂、含膦基聚苯乙烯、含膦基碳系高分子化合物与聚硅氧烷嵌段化合物、含膦基碳系高分子化合物与聚硅氧烷接枝共聚物等；最优选含膦基聚硅氧烷。

根据本发明，上述阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：

按配比将有机硅混炼胶与硫化剂、可陶瓷化粉、其他填料或助剂进行复配，经由混炼、硫化过程，制得阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理：

本发明通过加入适量的由玻璃粉、白云母、氢氧化镁、氢氧化铝、硼类化合物、含膦基高分子化合物组成的可陶瓷化粉，大幅提高了硅橡胶的阻燃性能、防滴落性能和可陶瓷化性能。加工工艺简单，便于工业化生产。

本发明所使用的玻璃粉可促进硅橡胶的烧余物形成流动相，并渗透到无机填料的固相结构中发生粘结作用，形成高强度的陶瓷层，而且随着温度升高陶瓷层的强度增大。

本发明所使用的白云母是良好的电绝缘体和热绝缘体，具有良好的隔热性，可增加硅橡胶的隔热性能。云母粉还有较好地滑动性和较强的附着力，可与其它填料更好的粘结。

本发明所使用的氢氧化镁的吸附性、热分解性能等均较优秀，是一种绿色环保阻燃剂和添加剂，有良好的阻燃和消烟作用。

本发明所使用的氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生有毒气体、不产生滴落物。

本发明所使用的硼类化合物的热稳定性好，毒性低，消烟，添加后明显减少材料燃烧烟浓度。在高温下热分解产生硼氧化物，可促进硅橡胶快速分解，不仅降低了形成陶瓷层的温度，也在一定程度上提高了形成的陶瓷层强度。

本发明所使用的含膦基高分子化合物具有良好的耐高温性和阻燃性，其作为添加剂在一定程度上可提高硅橡胶的着火点，且点燃后可自熄；含膦基高分子化合物还具有良好的电气绝缘性能，在陶瓷层中有利于形成致密的陶瓷层结构并阻止电缆的漏电现象；特别是含膦基高分子化合物燃烧后残炭率较高，又为线状，能够有效连接各残余物形成一个致密整体，有效提高了陶瓷层的密度和硬度。

本发明所制备的硅橡胶通过可陶瓷化粉中各类无机填料和含膦基高分子化合物的阻燃性能、含膦基高分子化合物的“链接”作用、有机硅燃烧后生成的二氧化硅与无机填料之间的共熔作用，实现了较好的阻燃性能。特别的，本发明的可陶瓷化粉配方是建立在各种组分在灼烧过程中发生化学反应时的“协同作用”，即在本发明配方范围内各组分在灼烧过程中发生的化学反应会相互影响，从而导致灼烧中的产物不易流淌、烧结密度高，从而实现了燃烧过程无滴落、燃烧后得到的残余物硬度高的特点。有别于市场上一般的可陶瓷化硅橡胶的将各种填料简单复配的工艺，因此较之于市场上一般的可陶瓷化硅橡胶，具有显著的性能优势。

本发明的有益效果：

本发明的陶瓷化硅橡胶具有良好的加工成型性质，可以加工成所需要的各种模压和挤出制品。所制备的硅橡胶制品具有硅橡胶的基本特性，例如优良的耐候性、优异的绝缘性能、耐电晕性和耐电弧性。特别是，本发明的陶瓷化硅橡胶不易燃、能自熄、灼烧后体积膨胀率小，能维持材料原有形貌；灼烧后能产生坚硬的陶瓷层，结构稳定、致密性好、无龟裂、附着力好。该陶瓷保护层能阻止火焰的进一步燃烧且隔绝裂解挥发物的逸出，保护被烧物不受大火破坏。取得了意想不到的效果。本发明的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶的制备工艺简单，易于工业化生产，可用于电线电缆绝缘包覆材料、电子电气设配防火隔离内饰物，以及各种防火构件、建筑装饰材料中。

附图说明

图1是本发明试验例1中硅橡胶材料灼烧前后对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所有份数均为重量份。

实施例中所述的玻璃粉和白云母的尺寸范围为2000-3000目，氢氧化镁的尺寸范围为3000-5000目，氢氧化铝的尺寸范围为5000-10000目。其它填料选自热氧稳定剂、阻燃剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或增塑剂。

实施例1-8

实施例1-8中各原料组分的配比如表1所示，其中：

有机硅混炼胶为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶，硫化剂为双-2,4。硼类化合物分别为硼酸锌，含膦基高分子化合物为含膦基聚硅氧烷。其它填料为铁红。

实施例1-8中阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶的制备，按照硅橡胶行业的通用加工方法，其步骤如下：

按配比将有机硅混炼胶与硫化剂、可陶瓷化粉、其他填料或助剂进行复配，经由混炼设备进行混匀，分别经一段硫化(120℃，25分钟，模压)和二段硫化(180℃，2小时，通风烘箱中)，制得阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶。

表1实施例1-8组分配比表

实施例9

将加成型热硫化硅橡胶混炼胶与硫化剂(氯铂酸双封头)、可陶瓷化粉(玻璃粉、白云母、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸钠、含膦基聚苯乙烯、铁红)进行复配，复配比例为100:5:30:50:70:20:1:7:1，经由混炼设备进行混匀，分别经一段硫化(170℃，20分钟，模压)和二段硫化(180摄氏度，2小时，通风烘箱中)，制得阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶。

实施例10

将加成型室温硫化硅橡胶混炼胶与硫化剂(氯铂酸双封头)、可陶瓷化粉(玻璃粉、白云母、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸铝、含膦基硅树脂、黑炭黑)进行复配，复配比例为100:5:50:30:50:10:10:20:1，经由混炼设备进行快速混匀，室温放置(20℃，24小时)，制得阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶。

试验例1

将实施例1制得的硅橡胶材料进行弯曲，如图1中的A所示，可以看出该硅橡胶材料保持了硅橡胶的较好的机械力学性能。将其进行灼烧，如图1中的B所示，可以看出该硅橡胶材料不易点燃。将灼烧后得到的残渣用大水流冲刷，如图1中的C所示，可以看出该硅橡胶材料灼烧后得到的残渣能耐水冲洗，其中未灼烧的部分仍保持橡胶柔软性，灼烧部分变得坚硬、用较大水流冲不断。灼烧后的残渣如图1中的D所示，可以看到灼烧后的残渣为坚硬、耐水冲刷的核壳结构，外层为白色，内层为深色。

试验例2

将实施例1-8制得的硅橡胶材料进行力学性能、陶瓷化性能测试，结果如表2所示：

表2

由表2可知，应用本发明制备的可陶瓷化硅橡胶具有良好的力学性能和阻燃性能，灼烧过程无滴落，灼烧后的陶瓷层较硬且能耐水冲刷。相比于已有报道的陶瓷化硅橡胶来说，工序简单，性能优越，取得了意想不到的效果，具有很大的创新性，便于工业化批量生产。

Claims (8)

1.一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，该硅橡胶包括如下重量份的原料组成：

有机硅混炼胶100份，硫化剂1-10份，可陶瓷化粉100-500份；

所述的可陶瓷化粉包括如下重量份的组分：玻璃粉1~120份，白云母1-20份，氢氧化镁1~200份，氢氧化铝1-200份，硼类化合物0.1~50份，含膦基高分子化合物0.1~20份；

所述的含膦基高分子化合物为含膦基聚硅氧烷、含膦基有机硅树形大分子、含膦基硅树脂、含膦基聚苯乙烯、含膦基碳系高分子化合物与聚硅氧烷嵌段化合物、含膦基碳系高分子化合物与聚硅氧烷接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，该硅橡胶还包括其他填料或助剂1-100份；所述的其他填料或助剂为增强或不显著降低硅橡胶性能的各种添加剂。

3.根据权利要求2所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述的其他填料或助剂为热氧稳定剂、阻燃剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或/和增塑剂。

4.根据权利要求1所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述的有机硅混炼胶为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶、加成型热硫化硅橡胶混炼胶或/和加成型室温硫化硅橡胶混炼胶。

5.根据权利要求1所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，当有机硅混炼胶为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶时，硫化剂为双-2,4、双-2,5或BPO；

当有机硅混炼胶为加成型硫化硅橡胶混炼胶时，硫化剂为氯铂酸双封头。

6.根据权利要求1所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述的玻璃粉的颗粒尺寸为1000-10000目，所述的白云母的颗粒尺寸为1000-10000目，所述的氢氧化镁的颗粒尺寸为1000-10000目，所述的氢氧化铝的颗粒尺寸为1000-10000目。

7.根据权利要求1所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶，其特征在于，所述的硼类化合物为硼酸、硼酸钠、硼酸锌、硼酸钾、硼酸铝、硼砂或含硼助熔剂。

8.一种权利要求1-2任一项所述的阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：

按配比将有机硅混炼胶与硫化剂、可陶瓷化粉、其他填料或助剂进行复配，经由混炼、硫化过程，制得阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶。