CN104629375B - 可陶瓷化防火耐火硅橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明属于防火耐火材料技术领域，公开一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂和陶瓷化改进剂的原料制得，陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)₃[(CH₂＝CHMe₂SiO)₃SiR]，R为甲基或苯基。本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能和力学稳定性，避免硅橡胶层在较低温度环境中发生剧烈降解，导致最终的陶瓷化壳层发生开裂或致密度降低，有效提高以该硅橡胶为防火耐火层材料的防火耐火电缆在实际应用中的可靠性。

Description

可陶瓷化防火耐火硅橡胶

技术领域

本发明涉及一种防火耐火材料，尤其是一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶。

背景技术

防火耐火电缆是指具有规定的防火耐火性能，能够保证线路在火焰条件下继续稳定运行一段时间，使电力系统和信号控制系统在火焰条件下正常工作，将火灾造成的损失降到最低限度。

目前，国内外防火耐火电缆主要有氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包无机绝缘的防火耐火电缆。矿物绝缘防火电缆虽具有很好的防火耐火性能，但其制造工艺复杂、生产成本高昂、施工难度很高，难以广泛应用。云母带绕包防火耐火电缆虽然工工艺简单，但是云母带普遍存在一个缺点，高温燃烧后变脆，受到剧烈震动后易粉化脱落，造成防火耐火效果不佳。用陶瓷化硅橡胶制得的防火耐火带施工简单易操作，生产成本低，可批量化生产。陶瓷化硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性，遇到火焰时会被烧蚀成陶瓷状的坚硬壳体，形成一层坚硬的保护层，从而使被保护的物体不受损坏。

中国专利CN103236309A公开一种耐火电缆用可瓷化硅橡胶复合带的制备方法，该方法制备的耐火带绕包得到的耐火电缆在650-950℃火焰中，烧蚀180分钟，线路仍能正常工作。然而，在火灾初起时，防火耐火电缆所处环境温度未达到650℃，绕包层在环境温度逐渐升高的过程中，其中的硅橡胶会自350℃甚至更低温度开始发生显著的降解、软化，又未陶瓷化形成硬壳层，由此导致绕包层力学性能降低，此时火灾现场的震动或者水淋均可能导致绕包层开裂、剥落，无法保证线路的正常工作，或导致陶瓷化后的壳层存在裂缝，遇水淋时线路极易发生短路。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，该可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能，以及较好的低温(350℃左右)结壳性及力学稳定性。

发明采用的技术方案是：

一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂和陶瓷化改进剂的原料制得，所述陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)₃[(CH₂＝CHSiMe₂O)₃SiR]，其具有以下结构式：

其中，R为甲基或苯基。

优选地，所述有机硅混炼胶由以下按重量份数计的原料制得：

优选地，所述硅生胶为以下按重量份数计的硅生胶的混合：

乙烯基质量含量为0.20％-0.30％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶 15-25份；

乙烯基质量含量为0.08％-0.15％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶 40-50份；

乙烯基质量含量为0.03％-0.08％的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶 35-45份；

所述硅生胶的总份数为100份。

本发明所述乙烯基质量含量为硅生胶中乙烯基的质量百分比。

更优选地，所述乙烯基质量含量为0.20％-0.30％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶的分子量为80-90万，所述乙烯基质量含量为0.08％-0.15％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶的分子量为70-80万，所述乙烯基质量含量为0.03％-0.08％的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶的分子量为40-60万。本发明中，硅生胶的分子量均为粘均分子量。

优选的，所述气相二氧化硅为经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相二氧化硅。疏水型气相二氧化硅的制备方法没有特殊限制。

优选的，所述结构化控制剂为羟基硅油、乙烯基羟基硅油、二苯基硅二醇、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、羟基硅油中的一种或几种。更优选地，所述结构化控制剂为二苯基硅二醇。

优选的，所述陶瓷化粉以重量计包含：

优选的，以100重量份的硅生胶计，所述陶瓷化粉的用量为70-100重量份。

优选的，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶还包括磷酸二氢铝。更优选地，所述磷酸二氢铝是经包覆处理的磷酸二氢铝，所述包覆处理的处理剂为双组分加成型液体硅橡胶。所述双组分加成型液体硅橡胶没有特殊限制，一般包括A、B组分，A组分主要由乙烯基硅油、铂催化剂、抑制剂及填料组成，B组分主要由乙烯基硅油、含氢硅油及填料组成，按一定质量比例将A组分与B组分混合后在室温或经加温，乙烯基硅油与含氢硅油发生加成反应，进而硫化。

优选地，所述经包覆处理的磷酸二氢铝的制备方法为：取磷酸二氢铝145-165g与二甲苯200-600ml混合研磨1-3h，加入双组分加成型液体硅橡胶的A组份5-20g继续研磨2-3h，得到混合浆料，将在混合浆料中，搅拌条件下加入由100-150ml二甲苯稀释的双组份加成型液体硅橡胶的B组份5-20g，继续搅拌1-2h，升温到90-110℃继续搅拌1-2.5h，再升温到120-130℃继续搅拌1-2h，抽滤，干燥，得到经包覆处理的磷酸二氢铝。

优选的，以100重量份的硅生胶计，所述磷酸二氢铝的用量为10-20重量份。

优选地，本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶采用包括以下步骤的方法制备：

A、将硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂与陶瓷化改进剂混合，升温至80℃-100℃混炼1-1.5小时，再升温至160℃-170℃，抽真空混炼1.5-2.5小时，得到有机硅混炼胶；

B、将陶瓷化粉混合后研磨0.5-1.5小时，在150-160℃烘箱中干燥2-3h，得到预处理后的陶瓷化粉；

C、将预处理后的陶瓷化粉加入有机硅混炼胶中混合，在25℃-90℃混炼0.5-1小时，自然冷却，切片于开炼机上薄通数次，加入硫化剂混炼0.5-1小时，得到可陶瓷化防火耐火硅橡胶。

可陶瓷化防火耐火硅橡胶包括磷酸二氢铝时，在步骤C中将磷酸二氢铝与预处理后的陶瓷化粉一起加入有机硅混炼胶中混合。

优选地，步骤A中，所述抽真空混炼过程的真空压力为-0.08MPa—-0.06MPa。

优选地，步骤C中，所述硫化剂选用2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化双(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷中的一种或者几种，加入量取常规量就可以。

本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶在防火耐火电缆制备中的应用方法可以是将所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶与玻璃布增强层压延复合后硫化，得到陶瓷化硅橡胶复合带，由陶瓷化硅橡胶复合带对电缆进行绕包，得到防火耐火电缆；或者将可瓷化防火耐火硅橡胶直接挤包在电缆上并硫化形成防火耐火层，得到防火耐火电缆。

本发明具有以下有益效果：

本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能，以及较好的低温(350℃左右)结壳性及力学稳定性，该硅橡胶在350-400℃高温环境下发生降解，同时能够保持一定的力学性能，而不会软化导致产生明显裂缝，遇到机械震动及水淋也不发生开裂和剥落，有效提高以该硅橡胶为防火耐火层材料的防火耐火电缆在实际应用中的可靠性。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例。

本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，由以下方法制备：

A、将硅生胶1000g、疏水型气相法二氧化硅150g(德固赛公司R202)、二苯基硅二醇27g、陶瓷化改进剂20g混合加入捏合机中，捏合成团后分三次每次加入100g疏水型气相法二氧化硅(德固赛公司R202)，全部混匀成团后加温至100℃混炼1小时，继续加温至160℃-170℃，抽真空(真空压力保持在-0.08MPa—-0.06MPa)混炼2小时，得到有机硅混炼胶；

其中，硅生胶包括由乙烯基含量为0.23％、分子量为83万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶200g，乙烯基含量为0.10％、分子量为75万的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶400g以及乙烯基含量为0.05％、分子量为55万的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶400g；

陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)₃[(CH₂＝CHSiMe₂O)₃SiR]，并具有以下结构式：

其中，R为甲基或苯基。

具体以Fe(CO)₃[(CH₂＝CH Me₂SiO)₃Si(CH₃)]为例，其制备方法为：

在带冷凝器的三口烧瓶中加入118g Fe(CO)₅和4L戊烷，将104g(CH₂＝CH Me₂SiO)₃Si(CH₃)缓缓滴入三口烧瓶中，通入氩气，在波长为320-400nm的紫外光照射条件下搅拌反应2h，过滤，将滤液中的溶剂蒸发，真空干燥，得到Fe(CO)₃[(CH₂＝CH Me₂SiO)₃Si(CH₃)]，反应式如下：

B、将碳化硅400g、氧化铝120g、氧化锆100g、氧化硼24g、蒙脱土240g置于高速混合机中混合0.5h，然后于球磨机中研磨1h，再置于烘箱中在150℃干燥3h，得到预处理后的陶瓷化粉。

C1、将步骤B中预处理后的陶瓷化粉284g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合，捏合成团后再分2次加入剩余的预处理后的陶瓷化粉，使之与有机硅混炼胶充分混合均匀，然后在85℃混炼1小时，取出后自然冷却，切片于开炼机上薄通3-5次，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰15g开炼0.5小时，得到可陶瓷化防火耐火硅橡胶，记为1#防火耐火硅橡胶。

C2、将将步骤B中预处理后的陶瓷化粉284g、经包覆处理的磷酸二氢铝160g加入捏合机内与有机硅混炼胶混合，捏合成团后再分2次加入剩余的预处理后的陶瓷化粉，使之与有机硅混炼胶、经包覆处理的磷酸二氢铝充分混合均匀，然后在70℃混炼1小时，取出后自然冷却，切片于开炼机上薄通3-5次，加入2,4-二氯过氧化苯甲酰15g开炼0.5小时，得到可陶瓷化防火耐火硅橡胶，记为2#防火耐火硅橡胶。

其中，步骤C2中经包覆处理的磷酸二氢铝的制备方法为：取磷酸二氢铝150g与二甲苯500ml，混合加入胶体磨中研磨1h，取双组份加成型液体硅橡胶的A组份10g(深圳市安品有机硅材料有限公司，AP-2046)加入混合浆料中继续研磨2h，得到混合浆料，将混合浆料加入烧杯中，搅拌条件下加入由100ml二甲苯稀释的10g双组份加成型液体硅橡胶的B组份(深圳市安品有机硅材料有限公司，AP-2046)，搅拌1h，升温到100℃继续搅拌2h，再升温到130℃继续搅拌1h，抽滤后真空干燥，即得经包覆处理的磷酸二氢铝。

性能测试实施例

一、对可陶瓷化防火耐火硅橡胶和对比可陶瓷化硅橡胶进行耐热性能测试，具体如下：

由可陶瓷化防火耐火硅橡胶和对比可陶瓷化硅橡胶(简称对比)分别制备测试样品，制备方法为：取100g硅橡胶和1.3g的2,4-二氯过氧化苯甲酰于开炼机上充分混炼均匀，然后放入模具中在平板硫化机上模压硫化，硫化条件：130℃×5min，模压压力15MPa，裁切后得到尺寸为长210mm、宽135mm、厚2mm的样品；

对待测样品进行性能测试，然后进行热处理并考察样品力学性能变化，具体是将样品分别置于250℃烘烤7d，测试力学性能N1，再于350℃烘烤0.5h，测试力学性能N2，并分别与未进行热处理的样品力学性能N0进行比较，力学性能测试项目及方法参考表1中所列标准，测试数据见表1.

表1

表1中，“/”表示该样品的对应力学性能无有效数据。由表1数据可见，本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶在高温环境中具有良好的力学性能稳定性，利于提高其在低温灼烧条件下的力学性能和防火性能。

二、分别由1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备防火耐火电缆用可瓷化硅橡胶复合带并进行性能测试，具体如下：

1、复合带的制备方法包括以下步骤：

将硅丙乳液配制成固含量为8％的稀释液，以刷涂方式处理玻璃布，于90℃的温度下烤8min，得到经硅丙乳液处理的玻璃布，其中，硅丙乳液的硅质量含量为8％；

将可陶瓷化防火耐火硅橡胶和经硅丙乳液处理的玻璃布通过压延工艺进行单层复合，层压好后，经过115-125℃下烘烤硫化10-20min，最后分切成宽度为10mm、厚度为0.8mm的单面玻璃布增强的防火耐火电缆用可瓷化硅橡胶复合带。

采用本领域通用测试方法对所得耐水火陶瓷硅橡胶复合带进行性能测试，测得由1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备的耐水火陶瓷硅橡胶复合带的电气强度均大于等于25kV/mm，体积电阻率均大于等于2×10¹⁴Ω·cm，拉伸强度均大于等于75N/10mm，达到电缆制造过程中的绕包工艺要求。

2、分别采用上述由1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备的耐水火陶瓷硅橡胶复合带绕包制备防火耐火电缆，得到1#待测防火耐火电缆和2#待测防火耐火电缆。防火耐火电缆的绕包方法具体为：在绕包机上，将耐水火陶瓷硅橡胶复合带的玻璃布一面面向铜导体一侧，使其在截面面积为38mm²的铜导体上进行1/2叠绕，叠绕3层后，得到防火耐火层，然后在防火耐火层上挤出形成4.0mm厚的聚乙烯树脂绝缘层，得到绝缘线芯，取3股绝缘线芯绞合，再挤制外护套层，得到防火耐火电缆；

根据英国标准BS 6387:1994，对防火耐火电缆进行耐火测试，耐火测试中，防火耐火电缆通电电压为450/750V，1#待测防火耐火电缆和2#待测防火耐火电缆在950±40℃火焰条件下烧蚀3h均仍保持线路完整且能正常通电，且燃烧过程中无有害气体释放。

3、采用上述1#防火耐火硅橡胶和2#防火耐火硅橡胶制备的耐水火陶瓷硅橡胶复合带及现有技术中的可陶瓷化硅橡胶复合带(记为对比复合带)绕包铜导体分别制备带防火耐火层的缆线，得到1#防火耐火缆线、2#防火耐火缆线和对比防火耐火缆线。防火耐火缆线的制备方法具体为：在绕包机上，将复合带的玻璃布一面面向铜导体一侧，使其在截面面积为38mm²的铜导体上进行1/2叠绕，叠绕3层后，得到防火耐火缆线。

取长度为0.5m的防火耐火缆线，水平放置并使防火耐火缆线在400±50℃火焰下烧蚀15min，烧蚀完毕使防火耐火缆线从离地面1m的高度自由落下，考察防火耐火缆线上防火耐火层的完整度。实验发现，1#防火耐火缆线和2#防火耐火缆线的防火耐火层均无明显开裂，而对比防火耐火缆线的防火耐火层出现开裂、剥落。

以上测试结果表明，本发明的可陶瓷化防火耐火硅橡胶在高温环境中的力学性能稳定性良好，利于提高由其制备的防火耐火电缆在较低温度火灾现场使用时的防火性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂和陶瓷化改进剂的原料制得，所述陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)₃[(CH₂＝CHSiMe₂O)₃SiR]，其具有以下结构式：

其中，R为甲基或苯基，所述有机硅混炼胶由包括以下按重量份数计的原料制得：

所述硅生胶为以下按重量份数计的硅生胶的混合：

乙烯基质量含量为0.20％-0.30％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶15-25份；

乙烯基质量含量为0.08％-0.15％的乙烯基封端甲基乙烯基硅生胶40-50份；

乙烯基质量含量为0.03％-0.08％的甲基封端甲基苯基乙烯基硅生胶35-45份；

所述硅生胶的总份数为100份；

所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶采用包括以下步骤的方法制备：

A、将硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂与陶瓷化改进剂混合，升温至80℃-100℃混炼1-1.5小时，再升温至160℃-170℃，抽真空混炼1.5-2.5小时，得到有机硅混炼胶；

B、将陶瓷化粉混合后研磨0.5-1.5小时，在150-160℃烘箱中干燥2-3h，得到预处理后的陶瓷化粉；

C、将预处理后的陶瓷化粉加入有机硅混炼胶中混合，在25℃-90℃混炼0.5-1小时，自然冷却，切片于开炼机上薄通数次，加入硫化剂混炼0.5-1小时，得到可陶瓷化防火耐火硅橡胶。

2.如权利要求1所述的的可陶瓷化防火耐火硅橡胶，其特征在于，所述陶瓷化粉以重量计包含：

3.如权利要求1所述的可陶瓷化防火耐火硅橡胶，其特征在于，以100重量份的硅生胶计，所述陶瓷化粉的用量为70-100重量份。

4.如权利要求1所述的可陶瓷化防火耐火硅橡胶，其特征在于，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶还包括磷酸二氢铝。

5.如权利要求4所述的可陶瓷化防火耐火硅橡胶，其特征在于，以100重量份的硅生胶计，所述磷酸二氢铝的用量为10-20重量份。