CN103013129B

CN103013129B - 辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用

Info

Publication number: CN103013129B
Application number: CN201210559506.7A
Authority: CN
Inventors: 陈晓军; 夏亚芳; 刘军; 吴丽芳
Original assignee: Wuxi Jiangnan Cable Co Ltd
Current assignee: Wuxi Jiangnan Cable Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103013129A

Abstract

本发明公开了一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用，该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑60-100份、氧化铝20-50份、结构控制剂3-10份、烧结添加剂3-5份、表面处理剂0.25-1.5份、敏化剂1-1.5份。其制备方法为：将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，依次加入表面处理剂处理后的白炭黑和氧化铝、结构控制剂、处理后烧结添加剂、敏化剂，混炼均匀，停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，加入剩余的白炭黑得到硅橡胶。此种耐火硅橡胶材料经挤出加工，电子辐照硫化，具有陶瓷体致密、结构稳定、耐火性能稳定、绝缘性能好、环境污染少、交联均匀性好、控制手段方便和可在室温下进行等优点。

Description

辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用

技术领域

本发明涉及一种制备电线电缆耐火层的材料，具体是一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用。

背景技术

随着火灾事故的频发，人们对电线电缆火灾危险性认识不断加深，有关部门对电线电缆防火阻燃等性能的要求也越来越高。由于电缆火灾具有蔓延快、扑救难、产生二次危害、恢复时间长等特点会给国民经济及人民群众的生命财产带来巨大的损失。因此人们对电线电缆的防火特性、安全可靠性提出了更加苛刻的运行条件。如防火、防爆、过载能力强,使用寿命长，在火灾条件下,消防电梯、消防泵需保持一定时间内的正常运行，电缆在燃烧后具有低烟低卤低毒特性,甚至达到无烟无卤无毒等特殊要求。电缆防火措施是减少电缆着火延燃的重要手段，关键在以防为主，根据这一思路，各类耐火电缆、防火电缆得到广泛应用。

目前，该领域中国内外多采用的是云母带绕包的耐火电缆和氧化镁矿物绝缘防火电缆。云母带绕包的耐火电缆，电缆燃烧时云母烧结变硬可以继续起到绝缘的作用，从而达到耐火的效果，但是，不管是合成云母带、金云母带、白云母带或其他云母带都具有以下主要缺点：（1）云母吸水性强，吸水后容易失效；（2）云母带的加工方法是将云母粉利用粘合剂进行粘贴，因此较硬，在绕包以及随后的加工和使用过程中，云母粉极易剥落，只要存在剥落即丧失了绝缘的功能，达不到使用要求；同时也不易绕包平整、匀贴、紧密，容易起皱，特别是小截面软导体加工难度较大；（3）在遇火燃烧后，有机材料高分子材料被烧失后，会造成电缆内部结构松动，导致云母绝缘层的破碎脱落，尤其各类震动的作用，因而丧失绝缘性能，无法继续保持在火焰中的供电功能，因此其应用受到一定限制。

氧化镁矿物绝缘防火电缆是采用高导电率的铜作导体，无机物氧化镁作绝缘，无缝铜管作护套，经特殊工艺制作而成的现代建筑布线电缆和特殊行业（冶金、化工、石油等）用电缆。矿物绝缘电缆虽然具有高的使用温度，着火后保持长时间的供电能力也很好，但是这种电缆其制造工艺落后复杂，导体采用实芯铜杆，护套为铜管拉拔，因此，电缆呈刚性，柔软性差，难以弯曲，加工、敷设难度较大。由于外护套采用铜管拉拔而成，受厂房面积限制，电缆制造长度有限，使用时需增加中间接头，接触电阻增大，降低了输电的效率，增加了输电故障隐患点，难以符合《电力工程电缆设计规范》等相关规范要求。此外，氧化镁矿物绝缘电缆受加工外径限制，很难采用多芯电缆。

硅橡胶具有良好的电绝缘性，在电缆中广泛用作绝缘、护套等，其分子主链由硅和氧原子交替构成，燃烧后变成SiO₂，具有一定的耐火作用。中国专利申请CN02287645.6公开的一种硅橡胶耐火电缆采用常规的硅橡胶材料作为耐火层和绝缘层。虽然燃烧后变成SiO₂具有耐火性能，但燃烧后的SiO₂呈现粉状，没有附着力，容易脱落，因此耐火效果还是有较大距离。

中国专利CN 101503573 B公开了一种可供挤出的电缆用耐火绝缘料，原料包括以下组分及含量重量份：甲基乙烯基硅橡胶100份，偶联剂0.15～2份，气相法白炭黑30～40份，超微细云母粉40～50份，结构控制剂2～4份，硫化剂0.5～2份。虽然克服了云母带绕包的缺点，但云母呈叠板状或书册状晶型，即使是超微细的云母粉，仍然是一种片状可剥离结构，这种结构与橡胶之间相容性差，难以分散，会降低绝缘材料的性能，同时云母粉是一种天然矿物原料，形态复杂，性能不稳定，也会造成绝缘材料性能的不稳定。

中国专利CN 101781463 B公开了一种耐火硅橡胶及其制备方法和电缆，耐火硅橡胶主要由如下重量份原料制备获得：硅橡胶100、含氢硅油0.1-3、羟基硅油2-15、气相白炭黑10-30、硅微粉10-30、纳米蒙脱土20-50、碳化硅10-30、硫化剂1、与硅橡胶相比的按铂量计的铂化合物＜50ppm。这种材料是一种阻燃胶和难燃胶，纳米蒙脱土是一种无机阻燃剂，气相白炭黑、硅微粉、碳化硅等也具有阻燃效果，通过阻燃剂的加入在燃烧的过程中，生成的物质可以使火焰逐渐熄灭，从而达到阻燃的效果，同时提高了硅橡胶材料热氧化降解中的活化能，使材料的燃烧降解变得困难。但是，这种材料被烧以后仍然会成为粉体，没有附着力，容易脱落，起不到消防、防火的作用。

《世界橡胶工业》第35卷第1期，梁喆、彭小弟、赵源“新型陶瓷化耐火硅橡胶的探索性研究”，该文献中公开了一种陶瓷化耐火硅橡胶，是在甲基乙烯基硅橡胶中加入白炭黑、硅油、瓷化粉及其他助剂，这种陶瓷化耐火硅橡胶是利用其有机硅链组合氧化硅家族，在火焰温度500℃即开始发生催化燃烧结壳，“瓷化”成比热容很小的隔温挡火固体，利用这一固体完成耐火使命。单一的利用有机硅链组合氧化硅家族其烧结而成的“陶瓷化”结构不稳定，在燃烧后的陶瓷化硅橡胶比较脆，容易产生裂纹，形成导电通道，造成耐火性能的不稳定。

辐射交联与化学硫化相比，具有环境污染少、交联均匀性好、控制手段方便和可在室温下进行等优点，被广泛用于橡胶交联改性。硅橡胶挤出半成品柔软而易变形，容易相互粘结，因此必须立即进行硫化，但电缆行业在车间布局时，硅橡胶电缆生产线与辐照生产线之间距离较长，而且受生产计划安排的限制，不能马上进行硫化，因此限制了硅橡胶辐照技术的应用。硅橡胶是一种可以用辐射交联的聚合物，然而要使其达到较高的交联程度、凝胶含量仍需要较高的吸收剂量，导致成本偏高，大剂量的辐照还会产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。电缆行业使用的辐照设备剂量较小，也无法进行大剂量的辐照。在聚合物辐射交联过程中加入敏化剂，可增大交联反应的比例，提高交联反应的辐射化学产额值，实现在低辐照剂量下聚合物的交联改性。

发明内容

本发明为克服现有技术存在的缺点，提供了一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，此种耐火硅橡胶材料具有陶瓷体致密、结构稳定、耐火性能稳定、绝缘性能好等特点。此外本发明还提供了该硅橡胶材料的制备方法，及在在电线电缆中的应用。

本发明所述的一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数：甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑60-100份，氧化铝20-50份，结构控制剂3-10份，烧结添加剂3-5份，表面处理剂0.25-1.5份，敏化剂1-1.5份。

所述白炭黑，为气相法白炭黑，更好为气相法超微细白炭黑（气相法纳米二氧化硅）。

所述氧化铝，为电工填料氧化铝或电子陶瓷用氧化铝，较好选用三氧化二铝含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝，更好为超细氧化铝（纳米氧化铝）。用量为白炭黑的30%-50%。

所述结构控制剂为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物，常用的有低分子羟基硅油、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、二苯基硅二醇等。用量为气相法白炭黑的5%-10%。

所述烧结添加剂为Fe₂O₃/MnO₂/Cr₂O₃/TiO₂等，最常用的为三氧化二铁,用量为3～5份。

所述表面处理剂为硅橡胶常用表面处理剂，较好选用硅烷类偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷（A171）、乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（A189）、γ-（1，2-环丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（A187）等。

所述敏化剂与现有技术相同，为硅橡胶常用敏化剂，可以使用单一化合物，或者两种或多种不同化合物的组合。可以为多官能团不饱和单体，如三烯丙基异腈脲酸酯（TAIC）；苯甲酰化合物，如1-羟基环己基苯基酮；有机氧化膦化合物例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；苯偶姻醚化合物，如异丁基苯偶姻醚等。

本发明还提供了所述辐照型陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其包括以下步骤：

1）将白炭黑、氧化铝、烧结添加剂按份数分别与表面处理剂在捏合机中进行处理后待用；

2）将甲基乙烯基硅橡胶生胶放入双辊开炼机中包辊混炼；

3）在步骤2）得到的包辊生胶中加入经表面处理剂进行处理的白炭黑、氧化铝，混炼均匀，白炭黑的添加量为白炭黑总量的90%-95%；

4）在步骤3）得到的混炼胶中加入结构控制剂，混炼均匀；

5）在步骤4）得到的混炼胶中加入经表面处理剂进行处理的烧结添加剂，混炼均匀；

6）在步骤5）得到的混炼胶中加入着色剂，混炼均匀；

7）在步骤6）得到的混炼胶中加入敏化剂，混炼均匀，薄通后，下片；

8）将步骤7）得到的混炼胶进行停放，使各种配合剂能与生胶充分起作用；

9）将步骤8）得到的停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，并加入剩余的经表面处理剂进行处理的白炭黑，得到陶瓷化耐火硅橡胶。

一种优选的方案，在步骤（6）与步骤（7）之间还包括，步骤（6）得到的混炼胶进行热处理，在步骤（7）加入敏化剂之间对热处理后的混炼胶先进行返炼。

所述步骤2）、3）、4）、5）、6）、7）中，双辊开炼机辊筒速比为1.2～1.4∶1，快辊在后，较高的速比可以获得较快的混炼,低速比可使胶片光滑；混炼温度在40℃以下；混炼时开始辊距较小为1～5mm,然后逐步增大，以保证吃料方便、混炼均匀；总的混炼时间为20～40min。

步骤7）中，薄通次数为3-7次。

步骤8）中，硅橡胶胶料混炼结束后,停放时间不少于24h。

步骤9）中，双辊开炼机辊筒速比为1.2～1.4∶1，快辊在后；混炼温度为室温；混炼时开始辊距较大为3～5mm，随着返炼时间的延长,胶料逐渐变软，慢慢缩小辊距为0.25～0.5mm，胶料很快包在后辊上，待胶料变软,表面光滑平整后,即可下料出片，返炼不足,胶片表面有皱纹，返炼过度，则胶料发粘而粘辊。

本发明还要求保护该辐照型陶瓷化耐火硅橡胶在电线电缆中的应用。具体为：在绝缘层和/或内护层和/或护套层的内层或外层，增加一层陶瓷化耐火硅橡胶耐火层。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

在常温下具备硅橡胶的基本特性，如柔软、无毒、无味、耐高低温、耐臭氧老化、耐候老化、优良的电绝缘性能及良好的加工性能等，电线、电缆在常态下仍具备硅橡胶的特性。本发明燃烧时不会产生有毒气体和烟雾，可以通过耐火测试，在400℃下引燃，火焰烧蚀下，白炭黑、氧化铝、烧结添加剂的共同烧结使硅橡胶形成陶瓷化保护层，陶瓷体结构稳定，附着力强，坚硬，不易脱落，致密性好，不易形成通道的从而起到隔绝火焰、防火的作用，在最高可达1100℃火焰下2h后，仍可持续传导1000伏电压而不会发生短路，在火灾情况下保证了电力、通讯的畅通。采用辐射交联，与化学硫化相比，具有环境污染少、交联均匀性好、控制手段方便和可在室温下进行等优点。通过提高氧化铝、白炭黑、烧结添加剂的总用量，白炭黑分二次加入，线芯之间用滑石粉隔离等手段，硅橡胶挤出半成品可以保持一定的硬度，不易变形。氧化铝、白炭黑、烧结添加剂进行表面处理，相容性好，在增加用量的时候物理机械性能下降的幅度小。

具体实施方式

下面这些实施方式仅用于说明本发明，但并不限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所有的设备均为电缆企业所常用，所有的原料均为电缆企业在市场中可以购得或是常用。

实施例1

陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数：

乙烯基含量为0.07%～0.15%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶	100份
		气相法超微细白炭黑	80份
超细氧化铝	40份
		低分子羟基硅油	5份
Fe2O3	4份
		乙烯基三甲氧基硅烷	1.2份
三烯丙基异腈脲酸酯	1.5份

陶瓷化耐火硅橡胶制备方法如下：

（1）将气相法超微细白炭黑、超细氧化铝、Fe₂O₃分别添加乙烯基三甲氧基硅烷在捏合机中搅拌10分钟，备用。

（2）将乙烯基含量为0.07%～0.15%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为5min。

（3）在步骤（2）得到的包辊生胶中加入经过表面处理的气相法超微细白炭黑、超细氧化铝，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为15min；气相法超微细白炭黑的添加量为白炭黑总量的95%。

（4）在步骤（3）得到的混炼胶中加入低分子羟基硅油，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为3min。

（5）在步骤（4）得到的混炼胶中加入经过表面处理的Fe₂O₃，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为5min。

（6）在步骤（5）得到的混炼胶中加入着色剂，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为2min。

（7）将步骤（6）得到的混炼胶在180℃烘箱中热处理1h，冷却12h。

（8）将步骤（7）得到的混炼胶进行返炼，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为5mm，慢慢缩小辊距为0.25mm，加入三烯丙基异腈脲酸酯，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为2min。混炼均匀，薄通5次后，下片。

（9）将步骤（8）得到的混炼胶进行停放48h。

（10）将步骤（9）得到的停放后的胶料进行返炼，并加入剩余的5%的经表面处理剂进行处理的白炭黑，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为5mm，慢慢缩小辊距为0.25mm，胶料变软,表面光滑平整后,下料出片，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶。

以下为制备电线、电缆的步骤：

（11）将步骤（10）得到的陶瓷化耐火硅橡胶进行挤出加工；用单螺纹螺杆,长径比为(10～12)∶1，挤出时温度以35℃，机筒和螺杆,通冷却水。机头部分加装单层140目滤网，用圆盘进行收线，线芯之间用滑石粉隔离；

（12）将步骤（11）得到的挤出线芯、缆芯进行电子辐照硫化，辐照剂量为2.5 MeV，辐照工艺与现有技术相同，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶电线、电缆。

实施例2

陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数：

乙烯基含量为0.05%～0.1%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶	100份
		气相法白炭黑	60份
电工填料氧化铝	20份
		甲基苯基二乙氧基硅烷	3份
MnO₂	3份
		乙烯基三乙氧基硅烷	0.25份
1-羟基环己基苯基酮	1份

陶瓷化耐火硅橡胶制备方法如下：

（1）将气相法白炭黑、电工填料氧化铝、MnO₂分别添加乙烯基三乙氧基硅烷在捏合机中搅拌10分钟，备用。

（2）将乙烯基含量为0.05%～0.1%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为4min。

（3）在步骤（2）得到的包辊生胶中加入经过表面处理的气相法白炭黑、电工填料氧化铝，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为10min；气相法超白炭黑的添加量为白炭黑总量的90%。

（4）在步骤（3）得到的混炼胶中加入经过表面处理的MnO₂，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为3min。

（5）在步骤（4）得到的混炼胶中加入着色剂，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为1min。

（6）在步骤（5）得到的混炼胶中加入1-羟基环己基苯基酮，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为2min。混炼均匀，薄通3次后，下片。

（7）将步骤（6）得到的混炼胶进行停放24h。

（8）将步骤（7）得到的停放后的胶料进行返炼，并加入剩余的10%的经表面处理剂进行处理的白炭黑，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为3mm，慢慢缩小辊距为0.5mm，胶料变软,表面光滑平整后,下料出片，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶。

以下为制备电线、电缆的步骤：

（9）将步骤（8）得到的陶瓷化耐火硅橡胶进行挤出加工；用单螺纹螺杆,长径比为(10～12)∶1，挤出时温度以35℃，机筒和螺杆,通冷却水，用圆盘进行收线，线芯之间用滑石粉隔离；

（10）将步骤（9）得到的挤出线芯、缆芯进行电子辐照硫化，辐照剂量为1.5 MeV，辐照工艺与现有技术相同，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶电线、电缆。

实施例3

陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数：

乙烯基含量为0.15%～0.3%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶	100份
		气相法白炭黑	100份
电子陶瓷用氧化铝	50份
		四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷	10份
Cr₂O₃	5份
		γ-巯基丙基三甲氧基硅烷	1.5份
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦	2份

陶瓷化耐火硅橡胶制备方法如下：

（1）将气相法白炭黑、电子陶瓷用氧化铝、Cr₂O₃分别添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷在捏合机中搅拌10分钟，备用；

（2）将乙烯基含量为0.15%～0.3%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为5min。

（3）在步骤（2）得到的包辊生胶中加入经过表面处理的气相法白炭黑、电子陶瓷用氧化铝，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为23min，白炭黑的添加量为白炭黑总量的92%。

（4）在步骤（3）得到的混炼胶中加入四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为3min。

（5）在步骤（4）得到的混炼胶中加入经过表面处理的Cr2O3，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为5min。

（7）在步骤（6）得到的混炼胶中加入2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为2min。混炼均匀，薄通7次后，下片。

（8）将步骤（7）得到的混炼胶进行停放48h。

（9）将步骤（8）得到的停放后的胶料进行返炼，并加入剩余的8%的经表面处理剂进行处理的白炭黑，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为4mm，慢慢缩小辊距为0.4mm，胶料变软,表面光滑平整后,下料出片，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶。

以下为制备电线、电缆的步骤：

（10）将步骤（9）得到的陶瓷化耐火硅橡胶进行挤出加工；用单螺纹螺杆,长径比为(10～12)∶1，挤出时温度以35℃，机筒和螺杆,通冷却水。机头部分加装单层140目滤网，用圆盘进行收线，线芯之间用滑石粉隔离。

（11）将步骤（10）得到的挤出线芯、缆芯进行电子辐照硫化，辐照剂量为2.0 MeV，辐照工艺与现有技术相同，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶电线、电缆。

实施例4

陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数：

甲基乙烯基硅橡胶	100份
		气相法白炭黑	70份
含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝	35份
		二苯基硅二醇	6份
TiO₂	3.5份
		γ-（1，2-环丙氧基）丙基三甲氧基硅烷	1份
异丁基苯偶姻醚	1.2份

陶瓷化耐火硅橡胶制备方法如下：

（1）将气相法白炭黑、含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝、TiO₂分别添加γ-（1，2-环丙氧基）丙基三甲氧基硅烷在捏合机中搅拌10分钟，备用；

（2）在密炼机中进行混炼，投料顺序为甲基乙烯基硅橡胶、经过处理的占白炭黑含量95%的气相法白炭黑、经过处理的含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝、二苯基硅二醇、经过处理的TiO2、着色剂，混炼时间为6min装料系数为0.7时，排胶温度为70℃左右。

（3）将步骤（2）得到的混炼胶在180℃烘箱中热处理1h，冷却12h。

（4）将步骤（3）得到的混炼胶进行返炼，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为5mm，慢慢缩小辊距为0.25mm，加入异丁基苯偶姻醚，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为2min。混炼均匀，薄通3次后，下片。

（5）将步骤（4）得到的混炼胶进行停放24h。

（6）将步骤（5）得到的停放后的胶料进行返炼，并加入剩余的5%的经表面处理剂进行处理的白炭黑，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为3.5mm，慢慢缩小辊距为0.45mm，胶料变软,表面光滑平整后,下料出片，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶。

以下为制备电线、电缆的步骤：

（7）将步骤（6）得到的陶瓷化耐火硅橡胶进行挤出加工；用单螺纹螺杆,长径比为(10～12)∶1，挤出时温度以35℃，机筒和螺杆,通冷却水。机头部分加装单层140目滤网，用圆盘进行收线，线芯之间用滑石粉隔离；

（8）将步骤（7）得到的挤出线芯、缆芯进行电子辐照硫化，辐照剂量为2.5 MeV，辐照工艺与现有技术相同，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶电线、电缆。

实施例5

陶瓷化耐火硅橡胶，其包括以下组份和质量份数：

乙烯基含量为0.07%～0.15%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶	100份
		气相法白炭黑	90份
含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝	45份
		二苯基硅二醇	9份
Fe₂O₃	3.5份
		乙烯基三甲氧基硅烷	1.2份
三烯丙基异腈脲酸酯	0.6份
		1-羟基环己基苯基酮	0.4份

陶瓷化耐火硅橡胶制备方法如下：

（1）将气相法白炭黑、含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝、Fe₂O₃分别添加乙烯基三甲氧基硅烷在捏合机中搅拌10分钟，备用；

（2）在密炼机中进行混炼，投料顺序为乙烯基含量为0.07%～0.15%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶、经过处理的占白炭黑总量90%的白炭黑、经过处理的含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝、经过处理的Fe₂O₃、着色剂，混炼时间为16min装料系数为0.85时，排胶温度为45℃。

（3）将步骤（2）得到的混炼胶在开炼机上加硫，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为5mm，慢慢缩小辊距为0.25mm，加入三烯丙基异腈脲酸酯、1-羟基环己基苯基酮，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，混炼温度在40℃以下，辊距1mm，混炼时间为2min。混炼均匀，薄通6次后，下片。

（4）将步骤（3）得到的混炼胶进行停放24h。

（5）将步骤（4）得到的停放后的胶料进行返炼，并加入剩余的5%的经表面处理剂进行处理的白炭黑，双辊开炼机辊筒速比为（1.2～1.4）∶1，快辊在后；混炼温度为室温，混炼时开始辊距较大为4.5mm，慢慢缩小辊距为0.25mm，胶料变软,表面光滑平整后,下料出片，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶。

以下为制备电线、电缆的步骤：

（6）将步骤（5）得到的陶瓷化耐火硅橡胶进行挤出加工；用单螺纹螺杆,长径比为(10～12)∶1，挤出时温度以35℃，机筒和螺杆,通冷却水。机头部分加装单层140目滤网，用圆盘进行收线，线芯之间用滑石粉隔离；

（6）将步骤（5）得到的挤出线芯、缆芯进行电子辐照硫化，辐照剂量为2.5 MeV，辐照工艺与现有技术相同，得到本发明陶瓷化耐火硅橡胶电线、电缆。

本发明中，

甲基乙烯基硅橡胶，简称乙烯基硅橡胶，是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般为0.05%～0.3%（mol）。少量不饱和乙烯基的引入，可提高硅橡胶的硫化活性，能使用活性较小的有机过氧化物硫化交联，且用量可减少。同时，使硫化胶成品性能得到改善，如提高制品硬度，降低压缩变形，厚制品硫化均匀，并减少气泡发生。增加乙烯基含量，可提高硫化速度，但胶料的热稳定性下降。乙烯基含量为0.07%～0.15%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶具有较好的综合性能。

所述白炭黑与现有技术相同，即合成二氧化硅，优选气相法白炭黑。气相法白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好，并可与其它补强剂或弱补强剂并用，制备不同使用要求的胶料。与用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，对制品的机械强度要求不高时,可单独使用沉淀法白炭黑或与气相法白炭黑并用。气相法超微细白炭黑（气相法纳米二氧化硅），由于其粒径较小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，活性强，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有优异的性能，稳定性和补强性优越。

所述氧化铝，又称三氧化二铝，通常称为“铝氧”，俗称矾土。耐热性强，成型性好，晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好，对硅橡胶同样具有补强效果。烧结后拥有优良的力学性能，绝缘性能，能提高烧结陶瓷体的致密性、强度、韧性，提高材料的硬度和弹性模量等性能。选用电工填料氧化铝或电子陶瓷用氧化铝，较好选用三氧化二铝含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝，其化学性能稳定，具有良好的烧结性能。更好的选用超细氧化铝（纳米氧化铝），颗粒分散性好，具有更优异的物理化学特性，能提供高的介电强度、低电损耗因子和高电阻系数。

白炭黑与氧化铝具有协同作用，与其他添加剂生成二元、三元或更复杂的液相低共融物，这些液相对固相具有润湿作用，相界面的表面张力使得固相粒子相互靠近并填充气孔，从而促进烧结。氧化铝的用量为白炭黑的30%-50%。氧化铝、白炭黑、烧结添加剂的总用量不低于甲基乙烯基硅橡胶的80%，以保证硅橡胶挤出半成品保持一定的硬度，不易变形。

所述结构控制剂与现有技术相同，主要是为了阻滞用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料贮存过程中会变硬，塑性值下降，逐渐失去加工工艺性能的“结构化”倾向。

所述烧结添加剂为变价氧化物，有Fe₂O₃/MnO₂/Cr₂O₃/ TiO₂等，最常用的为三氧化二铁,一般用量为3～5份。由于其晶格常数与氧化铝接近，通常能与氧化铝形成固溶体。由于变价作用，使氧化铝瓷产生缺陷，活化晶格，促进烧结，加入0.5-1%的TiO₂就可以使氧化铝瓷的烧结温度降低100-200℃。此类氧化物的加入还可大大改善硅橡胶的热空气老化性能。同时，对硅橡胶也具有弱补强作用，可以以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶剂性能。

所述表面处理剂与现有技术相同，亦称偶联剂，可以提高补强材料或填料与聚合物界面间结合力。本发明表面处理剂为硅橡胶常用表面处理剂，较好选用硅烷类偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷（A171）、乙烯基三乙氧基硅烷（A151）等；先对白炭黑、氧化铝、烧结添加剂进行处理，处理后胶料的机械强度较高,混炼和返炼工艺性能好，硫化胶的透明度也提高。

所述敏化剂，与现有技术相同，根据硅橡胶的加工工艺特点以及辐照交联特性，可以使用单一化合物，同时可以采用两种化合物并用,可减小敏化剂用量,并可适当减小辐照剂量，增大辐照能力，提高硫化效应。对敏化剂的数量没有特别限制，其数量仅需要足以保证本发明的组合物用紫外线等辐照时有效固化即可。

Claims

1.一种辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于包括以下组份和质量份数：甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑60-100份，氧化铝20-50份，结构控制剂3-10份，烧结添加剂3-5份，表面处理剂0.25-1.5份，敏化剂1-1.5份，所述烧结添加剂为三氧化二铁、二氧化锰、三氧化二铬或二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶为摩尔百分含量0.05%～0.03%的甲基乙烯基硅橡胶。

3.根据权利要求2所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基含量为0.07%-0.15%（mol）的甲基乙烯基硅橡胶。

4.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述氧化铝为三氧化二铝含量大于99.7%的电子陶瓷用氧化铝。

5.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述氧化铝为纳米氧化铝。

6.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述结构控制剂为低分子羟基硅油、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷或二苯基硅二醇。

7.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述表面处理剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。

8.根据权利要求1、2或3所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶，其特征在于，所述敏化剂为三烯丙基异腈脲酸酯、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或异丁基苯偶姻醚。

9.权利要求1所述的辐照型陶瓷化耐火硅橡胶在电线电缆中的应用。