CN108948743A - 一种防水防老化陶瓷化硅橡胶材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种防水陶瓷化硅橡胶材料，包括：成瓷填料、硅橡胶、硅油、氧化硼、偶联剂、硫化剂；成瓷填料包括：硅粉、云母、二氧化硅。其制备方法包括：（1）将硅粉研磨后再与其它成瓷填料组分混研，烘干，得预处理后的成瓷填料；（2）将成瓷填料、硫化剂外的全部组分混合，经混炼、抽真空混炼得有机硅混炼胶；（3）将预处理后的成瓷填料与有机硅混炼胶混炼；（4）加入硫化剂混炼。这种防水陶瓷化硅橡胶在常温下具有良好的力学性能，成瓷温度低而能在环境温度为300‑400℃时不开裂，成瓷后转化成的陶瓷体因具有致密结构而防水性能良好。其应用包括：一种电缆固定头，具有由防水陶瓷化硅橡胶材料制成的耐火层，力学性能稳定，高温下仍具有防水性。

Description

一种防水防老化陶瓷化硅橡胶材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及陶瓷化聚合物领域，具体涉及一种防水陶瓷化硅橡胶材料、制备方法及其应用。
背景技术
电缆固定头，又名电缆防水接头、电缆接头，广泛应用于机械设备电气、船舶电气、防蚀设备的电线电缆的固定和保护，主要作用是使电缆出线孔保持密封及防水防尘，进而使机器能安全可靠地运行。目前，电缆固定头多采用橡胶材料，但是橡胶材料不耐高温、不耐燃烧，在出现火灾或其它高温事故时，存在巨大的安全隐患，限制了它们的使用。因此，开发一种具备阻燃功能的电缆固定头材料成为亟待解决的课题，陶瓷化硅橡胶材料为实现这些目的提供了可能。
陶瓷化硅橡胶材料是一种新型的高分子复合材料，易于加工，生产成本低，在常温下无毒、无味，具有很好的柔软性和弹性，在接触火焰时能够烧蚀转化成陶瓷状的壳体，而不是被烧成粉状灰烬，该陶瓷状的壳体形成一层坚硬的保护层，该保护层阻挡火焰的继续燃烧，起到隔绝外界火焰的作用，从而保护被烧的物体不受损坏，烧蚀时间越长，温度越高，壳体越坚硬。
但是，陶瓷化硅橡胶材料在作为电缆固定头的使用中仍然存在一些问题。一、发生陶瓷化反应的温度过高，一般在650℃以上，而硅橡胶基体在200℃以上就会发生降解，如果环境温度在200-650℃之间，硅橡胶基体已经发生降解，而成瓷化反应尚未发生，很有可能导致电缆固定头开裂、力学性能降低，密封、防水、防尘等性能出现问题，影响机器安全可靠地运行。二、陶瓷化硅橡胶瓷化之后转化成的陶瓷体，虽然坚硬具有自支撑性，但是本身是多孔的，不是致密的，防水性能差，当在火灾现场发生水淋等情况时，水很可能直接穿过电缆固定头渗进电缆出线孔之中，影响机器安全可靠地运行。
申请公布号为CN104629375A的中国发明专利公开了一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、气相二氧化硅、结构化控制剂和陶瓷化改进剂的原料制得，陶瓷化改进剂的分子式为Fe(CO)3[(CH2＝CHMe2SiO)3SiR]，R为甲基或苯基。这种陶瓷化硅橡胶，硅橡胶基体主体的降解温度在350℃左右，陶瓷化反应在350℃以上就会发生，不仅具有较好的高温耐火性能，在350℃仍能保持一定的力学和绝缘性能。但是这种材料转化成的陶瓷体存在大量的多孔结构，不是致密的，防水性能差；而且，虽然硅橡胶基体主体的降解温度在350℃左右，和陶瓷化反应发生的温度比较接近，当环境温度在300-400℃时，还是会出现开裂、力学性能降低，导致电缆固定头的密封、防水、防尘等性能出现问题；此外，用到的陶瓷化改进剂结构制备工艺复杂、价格昂贵、成本高。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种转化成的陶瓷体因具有致密结构而防水性能良好、成瓷温度低而能在环境温度为300-400℃时仍保持较好力学性能的防水陶瓷化硅橡胶材料。
本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种防水陶瓷化硅橡胶材料，按质量份计，包括：
成瓷填料30-100份，所述成瓷填料包括质量比为（40-100）∶（20-100）∶（20-80）的硅粉、云母和二氧化硅；所述硅粉的粒径小于3μm；
硅橡胶60-100份，所述硅橡胶通式为(RnSiO(4-n)/2)m，R为含碳有机基，n为硅原子上连接的含碳有机基数，且n为1、2或3，m为聚合度，m≥2；
硅油2-30份；
氧化硼15-80份；
偶联剂0.1-15份；作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂；
硫化剂0.1-10份；作为优选，所述硫化剂为双二五硫化剂。
作为优选，所述成瓷填料还包括：针状硅灰石，所述针状硅灰石与所述硅粉的质量比为0.2-0.35；铝硅酸盐纤维，所述铝硅酸盐纤维与所述硅灰石的质量比为0.4-0.6。
作为优选，所述成瓷填料中硅粉的粒径为20-30nm。
作为优选，所述硅橡胶包括：质量比为（15-30）∶（40-75）∶（15-50）的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶；所述甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中，苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35。
作为优选，所述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶包括：质量比为（10-15）∶（20-35）∶（10-15）的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶。
作为优选，所述成瓷填料中云母的粒径为3-30μm。
作为优选，所述防水陶瓷化硅橡胶材料还包括磷酸二氢铝，所述磷酸二氢铝与所述硅橡胶的质量比为0.1-0.15。
本发明的另一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种上述防水陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤一：将硅粉研磨0.5-1h，再与其它全部成瓷填料组分混合，继续研磨1.5-2.5h，然后在100-160℃下烘干2-6h，得到预处理后的成瓷填料；
步骤二：将除了成瓷填料、硫化剂之外的全部组分混合，升温至70-100℃混炼1-1.5h；再升温至155-170℃，抽真空混炼1.5-2.5小时，得到有机硅混炼胶；所述抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa；
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在25-90℃混炼0.5-1.5h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入硫化剂混炼0.5-1h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
作为优选，所述步骤一中，烘干温度为125-135℃。
作为优选，所述步骤三中，混炼温度为45-55℃。
本发明的另一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种电缆固定头，具有耐火层，所述耐火层由上述防水陶瓷化硅橡胶材料制成。
本发明提供的一种防水陶瓷化硅橡胶材料具有如下有益效果：
1、以粒径小于3μm的硅粉作为成瓷填料的重要组分，一方面，由于硅粉的粒径处于微纳尺度，硅粉能够作为填孔剂填补陶瓷化反应产生的孔，使陶瓷化反应后的材料具有一定的致密性，能够在一定程度上阻止水分子、氧气分子的渗透，提升陶瓷化反应后材料的防水、阻燃性能；另一方面，微纳尺度的硅粉比表面积大，反应活性很高，在温度上升到300℃时，硅粉颗粒的边缘就开始熔融，渗透到周围的云母颗粒、二氧化硅颗粒、硅橡胶基体分解产生的二氧化硅颗粒中，互相粘结成瓷，成瓷温度很低，有效解决了300℃左右硅橡胶基体开始降解、而此时陶瓷化反应尚未发生而导致陶瓷化硅橡胶材料开裂、力学性能大幅降低的问题。
2、成瓷填料中加入针状硅灰石和铝硅酸盐纤维，由于两者与微纳尺度的硅粉产生协同效应，陶瓷化后材料的致密性更好，提升了陶瓷化反应后材料的防水性能。
3、成瓷填料中硅粉的粒径为20-30nm时，适当的硅粉粒径确保了良好的填孔效果，防水、阻燃性能好；而且，250℃以上硅粉就开始渗透到周边的颗粒中，成瓷温度更低。
4、硅橡胶包括：质量比为（15-30）∶（40-75）∶（15-50）的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶；而且，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中，苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；优化的硅橡胶配比，使陶瓷化硅橡胶基体的降解温度提升至300℃左右。
5、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶包括：质量比为（10-15）∶（20-35）∶（10-15）的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶，上述配比使陶瓷化硅橡胶基体的降解温度进一步提升至350℃左右。
6、成瓷填料中云母的粒径为3-30μm，一方面，由于云母本身的粒径小，使防水陶瓷化硅橡胶的力学性能得到提升，另一方面，保持云母的粒径与硅粉的粒径存在一个数量级左右的差距，硅粉可以更好地发挥填充效果，成瓷后材料的致密性更好。
7、防水陶瓷化硅橡胶材料还包括磷酸二氢铝，且磷酸二氢铝与硅橡胶的质量比为0.1-0.15，引入磷酸二氢铝，提升了陶瓷化硅橡胶的拉伸强度等力学性能。
本发明提供的一种防水陶瓷化硅橡胶材料的制备方法具有如下有益效果：
1、由于微纳尺度的硅粉与其它成瓷填料组分粒径相差较大，先将其单独研磨0.5-1h，确保自身足够的分散性，再与其它成瓷填料混研，可以避免微纳尺度的硅粉由于自身团聚而难以充分混研进入其它组分颗粒的间隙之中，充分发挥微纳尺度的硅粉填充作用，使得最终制备得到的防水陶瓷化硅橡胶材料在各个温度下的力学性能、成瓷后材料的致密性更好。
2、优化步骤一中烘干的温度为125-135℃，尽可能提升温度加快烘干速度，同时确保材料性能。因为烘干温度过高，会导致硅粉本身氧化，硅粉之间、硅粉与其它成瓷填料组分之间会发生部分粘连，相当于硅粉本身的粒径更大了，难以充分发挥硅粉粒径小的优势（填充作用）。
3、优化步骤三中混炼温度为45-55℃，在确保混炼效果的同时尽可能节约能耗。
本发明提供的一种电缆固定头具有如下有益效果：
1、250℃以下具有良好的力学性能，同时具有很强的耐火性能，耐火层在高温下可以发生瓷化反应形成一层坚硬的保护层，该保护层阻挡火焰的继续燃烧，起到隔绝外界火焰的作用，从而保护被烧的物体不受损坏，烧蚀时间越长，温度越高，壳体越坚硬。
2、耐火层在300-400℃时仍保持较好力学性能，不开裂，确保了电缆固定头密封电缆出线孔及防水防尘，进而使机器能安全可靠地运行。
3、高温下具有良好的防水性能，耐火层发生瓷化反应后形成的保护层具有致密性，水分子难以穿过耐火层渗进电缆出线孔之中，确保了机器安全可靠地运行。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
防水陶瓷化硅橡胶，采用以下方法制备：
步骤一：将平均粒径为1μm的硅粉40g研磨1h，再与平均粒径为300μm的云母20g、二氧化硅20g、针状硅灰石8g、铝硅酸盐纤维3.2g混合，继续研磨1.5h，然后在100℃下烘干6h，得到预处理后的成瓷填料。
步骤二：将硅橡胶（即硅生胶）60g、硅油2g、氧化硼15g、硅烷偶联剂0.1g、磷酸二氢铝6g混合，升温至70℃混炼1.5h；硅橡胶由质量比为15∶40∶15的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，其中，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为10∶20∶10的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成。
再升温至155℃，抽真空混炼2.5小时，得到有机硅混炼胶；抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa。
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在25℃混炼1.5h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入0.1g双二五硫化剂混炼0.5h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
实施例2
防水陶瓷化硅橡胶，采用以下方法制备：
步骤一：将平均粒径为20nm的硅粉40g研磨0.5h，再与平均粒径为3μm的云母100g、二氧化硅80g、针状硅灰石14g、铝硅酸盐纤维8.4g混合，继续研磨2.5h，然后在160℃下烘干2h，得到预处理后的成瓷填料。
步骤二：将硅橡胶（即硅生胶）60g、硅油30g、氧化硼80g、硅烷偶联剂15g、磷酸二氢铝9g混合，升温至100℃混炼1h；硅橡胶由质量比为15∶75∶50的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，其中，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为10∶35∶15的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成。
再升温至170℃，抽真空混炼1.5小时，得到有机硅混炼胶；抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa。
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在90℃混炼0.5h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入10g双二五硫化剂混炼1h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
实施例3
防水陶瓷化硅橡胶，采用以下方法制备：
步骤一：将平均粒径为30nm的硅粉40g研磨0.65h，再与平均粒径为30μm的云母60g、二氧化硅50g、针状硅灰石14g、铝硅酸盐纤维5.6g混合，继续研磨1.75h，然后在125℃下烘干3h，得到预处理后的成瓷填料。
步骤二：将硅橡胶（即硅生胶）60g、硅油16g、氧化硼47.5g、硅烷偶联剂7.55g、磷酸二氢铝7.5g混合，升温至80℃混炼1.15h；硅橡胶由质量比为15∶57.5∶32.5的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，其中，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为10∶27.5∶12.5的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成。
再升温至160℃，抽真空混炼1.75小时，得到有机硅混炼胶；抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa。
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在45℃混炼0.75h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入2.5g双二五硫化剂混炼0.65h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
实施例4
防水陶瓷化硅橡胶，采用以下方法制备：
步骤一：将平均粒径为25nm的硅粉100g研磨0.75h，再与平均粒径为10μm的云母20g、二氧化硅20g、针状硅灰石27.5g、铝硅酸盐纤维13.75g混合，继续研磨2h，然后在135℃下烘干4h，得到预处理后的成瓷填料。
步骤二：将硅橡胶（即硅生胶）100g、硅油2g、氧化硼15g、硅烷偶联剂0.1g、磷酸二氢铝10g混合，升温至90℃混炼1.25h；硅橡胶由质量比为30∶40∶15的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，其中，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为15∶20∶10的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成。
再升温至165℃，抽真空混炼2.25小时，得到有机硅混炼胶；抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa。
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在55℃混炼1.25h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入7.5g双二五硫化剂混炼0.85h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
实施例5
防水陶瓷化硅橡胶，采用以下方法制备：
步骤一：将平均粒径为0.3μm的硅粉70g研磨0.9h，再与平均粒径为20μm的云母20g、二氧化硅20g、针状硅灰石21g、铝硅酸盐纤维11g混合，继续研磨2.25h，然后在130℃下烘干5h，得到预处理后的成瓷填料。
步骤二：将硅橡胶（即硅生胶）80g、硅油15g、氧化硼40g、硅烷偶联剂3g、磷酸二氢铝10g混合，升温至85℃混炼1.4h；硅橡胶由质量比为22.5∶60∶35的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，其中，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为12.5∶28∶13的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成。
再升温至162.5℃，抽真空混炼2小时，得到有机硅混炼胶；抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa。
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在50℃混炼1h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入5g双二五硫化剂混炼0.75h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
实施例6
防水陶瓷化硅橡胶，采用以下方法制备：
步骤一：将平均粒径为25nm的硅粉70g研磨1h，再与平均粒径为15μm的云母60g、二氧化硅50g、针状硅灰石21g、铝硅酸盐纤维11g混合，继续研磨2.5h，然后在130℃下烘干4h，得到预处理后的成瓷填料。
步骤二：将硅橡胶（即硅生胶）80g、硅油15g、氧化硼40g、硅烷偶联剂3g、磷酸二氢铝10g混合，升温至90℃混炼1.5h；硅橡胶由质量比为22.5∶60∶35的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成，其中，甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35；乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为12.5∶28∶13的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成。
再升温至162.5℃，抽真空混炼2小时，得到有机硅混炼胶；抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa。
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在50℃混炼1h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入5g双二五硫化剂混炼0.75h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
一种电缆固定头，最外层为0.1-1mm厚的耐火层，所述耐火层由上述防水陶瓷化硅橡胶材料制成，具有如下有益效果：
1、250℃以下具有良好的力学性能，同时具有很强的耐火性能，耐火层在高温下可以发生瓷化反应形成一层坚硬的保护层，该保护层阻挡火焰的继续燃烧，起到隔绝外界火焰的作用，从而保护被烧的物体不受损坏，烧蚀时间越长，温度越高，壳体越坚硬。
2、耐火层在300-400℃时仍保持较好力学性能，不开裂，确保了电缆固定头密封电缆出线孔及防水防尘，进而使机器能安全可靠地运行。
3、高温下具有良好的防水性能，耐火层发生瓷化反应后形成的保护层具有致密性，水分子难以穿过耐火层渗进电缆出线孔之中，确保了机器安全可靠地运行。
实施例7
采用控制变量法，以实施例6的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例6），通过改变是否加入硅粉、硅粉粒径、是否加入针状硅灰石与铝硅酸盐纤维、硅橡胶的组分、云母的粒径、是否加入磷酸二氢铝、硅粉与其它成瓷填料混合前是否研磨、步骤一中烘干的温度等条件，制备得到如表1所示的多种防水陶瓷化硅橡胶材料，将表1所述材料用于下述对比例实验。
表1 样品编号与对应的变量
对比例1
将1#、2#、3#、4#样品进行性能测试对比，研究是否加入硅粉及硅粉粒径对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表2所示，“/”表示无有效数据。
表2 1#、2#、3#、4#样品性能对比
表2中，材料预处理的代号所对应的预处理条件如下：
A0：无预处理；
A1：250℃热处理7天；
A2：250℃热处理7天，再于350℃热处理1h；
A3：250℃热处理7天，再于350℃热处理1h，再于450℃热处理1h；
A4：250℃热处理7天，再于350℃热处理1h，再于450℃热处理1h，再于700℃热处理1h。
表2中，材料各项性能的测试条件如下：
硬度：邵A，检测标准ASTM D2240；
拉伸强度：MPa，检测标准GB/T528-2009；
断裂伸长率：%，检测标准GB/T528-2009；
撕裂强度：kN/m，检测标准GB/T529-2008；
不透水性：1mm厚度的材料，在0.2MPa的水压下，测试水从材料的一侧渗透到另一侧所需要时间（min）。
从表2中可以看到：
（1）1#、2#样品经250℃、350℃、450℃、700℃处理后，仍能保持一定的不透水性，而且，1#样品较2#样品相比，不透水性更好。这一结果表明，加入微纳米尺度的硅粉可以有效提高防水陶瓷化硅橡胶的不透水性，特别是加入平均粒径为25nm左右的硅粉，对防水陶瓷化硅橡胶的不透水性能提升明显。这归因于，硅粉的粒径处于微纳尺度时，硅粉能够作为填孔剂填补陶瓷化反应产生的孔，使陶瓷化硅橡胶具有一定的致密性，能够在一定程度上阻止水分子、氧气分子的渗透，提升陶瓷化后材料的防水性能。
（2）1#、2#样品在四种不同的热处理后，均能保持一定的力学性能，而且，1#样品较2#样品相比，力学性能更好。这一结果表明，加入微纳米尺度的硅粉可以有效缓解防水陶瓷化硅橡胶在300℃左右软化、脱落、力学性能大幅下降的问题，特别是加入平均粒径为25nm左右的硅粉，对这一问题的缓解效果更好，力学性能更好也更稳定。这归因于，微纳尺度的硅粉比表面积大，反应活性很高，在温度上升到300℃时，硅粉颗粒的边缘就开始熔融，渗透到周围的云母颗粒、二氧化硅颗粒、硅橡胶基体分解产生的二氧化硅颗粒中，互相粘结成瓷，成瓷温度很低，有效解决了300℃左右硅橡胶基体开始降解、而此时陶瓷化反应尚未发生而导致陶瓷化硅橡胶材料开裂脱落、力学性能下降的问题。
对比例2
将1#、5#样品进行性能测试对比，研究是否加入针状硅灰石与铝硅酸盐纤维对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表3所示，表3中预处理的代号所对应的预处理条件及材料各项性能的测试条件同对比例1，“/”表示无有效数据。
表3 1#、5#样品性能对比
从表3中可以看到：1#、5#样品经250℃、350℃、450℃、700℃处理后，仍能保持一定的不透水性；但是，在经350℃、450℃、700℃处理后，1#样品的不透水性较5#样品有明显的提升。这归因于，成瓷填料中加入针状硅灰石和铝硅酸盐纤维后，由于两者特殊的形貌，可以与微纳尺度的硅粉互相填充孔隙，产生协同效应，使陶瓷化后材料的致密性更好，提升了防水陶瓷化硅橡胶的防水性能，特别是陶瓷化后材料的防水性能。
对比例3
将1#、6#、7#、8#、9#、10#、11#样品进行性能测试对比，研究硅橡胶的组分对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表4所示，表4中材料各项性能的测试条件同对比例1，“/”表示无有效数据。
表4 1#、6#、7#、8#、9#、10#、11#样品性能对比
表4中，材料预处理的代号所对应的预处理条件如下：
A1：250℃热处理7天；
B1：250℃热处理7天，再于300℃热处理1h；
A2：250℃热处理7天，再于350℃热处理1h；
B2：250℃热处理7天，再于400℃热处理1h。
从表4中可以看到：
6#样品无有效数据，这归因于，硅橡胶全部为甲基硅橡胶时，硅橡胶基体在250℃就开始降解，250℃热处理7天的过程中硅橡胶基体解体，而此时瓷化反应还比较弱，难以形成自支撑体，导致6#材料在250℃热处理过程中解体。
7#样品在B1条件下的硬度和拉伸强度都明显比1#差，这归因于，硅橡胶全部为乙烯基质量含量为0.15-0.25%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶时，硅橡胶基体在300℃时开始降解，而此时瓷化反应反应速率较慢，形成的自支撑体不稳固；A2、B2条件下，7#样品的硬度和拉伸强度都有提升，这归因于瓷化反应反应速率的提升，形成的自支撑体越来越稳固。
8#样品在B1条件下的硬度和拉伸强度都明显比1#差，这归因于，硅橡胶全部为甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶时，硅橡胶基体在300℃时开始降解，而此时瓷化反应反应速率较慢，形成的自支撑体不稳固；在B1、A2、B2条件下，8#样品的硬度和拉伸强度都略高于7#样品，这归因于甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶本身的降解温度高于乙烯基质量含量为0.15-0.25%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶。
9#、10#、11#样品在B1、A2、B2条件下的硬度和拉伸强度都比较接近，但都明显比1#差，这归因于，乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶由质量比为12.5∶28∶13的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶组成时，三种不同乙烯基质量含量的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶产生协同效应，硅橡胶基体在开始降解的温度提升至350℃左右；同时9#、10#、11#样品在B1、A2、B2条件下的硬度和拉伸强度都高于6#、7#、8#样品，这归因于，硅橡胶由质量比为22.5∶60∶35的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶组成时，产生协同效应，使陶瓷化硅橡胶基体的降解温度提升至300℃左右。
对比例4
将1#、12#、13#、14#样品进行性能测试对比，研究云母的粒径对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表5所示，表5中预处理的代号所对应的预处理条件及材料各项性能的测试条件同对比例1，“/”表示无有效数据。
表5 1#、12#、13#、14#样品性能对比
从表5中可以看到：
A2条件下，12#、13#、14#样品的不透水性依次提升，这归因于，随着云母粒径的降低，硅粉可以更好地发挥填充效果，成瓷后材料的致密性更好；1#与14#样品不透水性接近，表明，当云母粒径的降低至与硅粉粒径相差不到三个数量级时，继续降低云母粒径对成瓷后材料的致密性（不透水性）影响不大；
A2条件下，12#、13#、14#样品的硬度和拉伸强度依次提升，这归因于，随着云母粒径的降低，硅粉与云母产生协同效应，两者间更易结合，使防水陶瓷化硅橡胶的力学性能得到提升；1#与14#样品的硬度和拉伸强度接近，表明，当云母粒径的降低至与硅粉粒径相差不到三个数量级时，继续降低云母粒径对样品的硬度和拉伸强度影响不大。
对比例5
将1#、15#样品进行性能测试对比，研究是否加入磷酸二氢铝对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表6所示，表6中预处理的代号所对应的预处理条件及材料各项性能的测试条件同对比例1，“/”表示无有效数据。
表6 1#、15#样品性能对比
从表6中可以看到：
1#样品在A0、A1、A2、A3、A4各个条件下的力学和不透水性都高于或接近15#样品，这归因于，磷酸二氢铝本身是一种粘合剂，引入磷酸二氢铝可以提升防水陶瓷化硅橡胶中各种组分的结合力，从而提升材料的力学和不透水性能。
对比例6
将1#、16#样品进行性能测试对比，研究硅粉与其它成瓷填料混合前是否研磨对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表7所示，表7中预处理的代号所对应的预处理条件及材料各项性能的测试条件同对比例1，“/”表示无有效数据。
表7 1#、16#样品性能对比
从表7中可以看到：
1#样品在A0、A1、A2、A3、A4各个条件下的力学和不透水性都接近或高于16#样品，这归因于，微纳尺度的硅粉本身会发生团聚，相当于硅粉本身的粒径更大了，直接与其它成瓷填料组分混合，难以充分发挥硅粉粒径小的优势（填充作用）；先将硅粉单独研磨，确保自身足够的分散性，再与其它成瓷填料混研，可以避免微纳尺度的硅粉由于自身团聚而难以充分混研进入其它组分颗粒的间隙之中，充分发挥微纳尺度的硅粉填充作用，使得最终制备得到的防水陶瓷化硅橡胶材料成瓷效果更好。
对比例7
将1#、17#样品进行性能测试对比，研究步骤一中烘干的温度对防水陶瓷化硅橡胶材料性能的影响，测试结果如表8所示，表8中预处理的代号所对应的预处理条件及材料各项性能的测试条件同对比例1，“/”表示无有效数据。
表8 1#、17#样品性能对比
从表8中可以看到：
1#样品在A0、A1、A2、A3、A4各个条件下的力学和不透水性都接近或高于17#样品，这归因于，烘干温度过高，会导致硅粉本身氧化，硅粉之间、硅粉与其它成瓷填料组分之间会发生部分粘连，和相当于硅粉本身的粒径更大了，难以充分发挥硅粉粒径小的优势（填充作用）。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于，按质量份计，包括：
成瓷填料30-100份，所述成瓷填料包括质量比为（40-100）∶（20-100）∶（20-80）的硅粉、云母和二氧化硅；所述硅粉的粒径小于3μm；
硅橡胶60-100份，所述硅橡胶通式为(RnSiO(4-n)/2)m，R为含碳有机基，n为硅原子上连接的含碳有机基数，且n为1、2或3，m为聚合度，m≥2；
硅油2-30份；
氧化硼15-80份；
偶联剂0.1-15份；
硫化剂0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于，所述成瓷填料还包括：
针状硅灰石，所述针状硅灰石与所述硅粉的质量比为0.2-0.35；
铝硅酸盐纤维，所述铝硅酸盐纤维与所述针状硅灰石的质量比为0.4-0.6。
3.根据权利要求2所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：
所述成瓷填料中硅粉的粒径为20-30nm。
4.根据权利要求3所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶包括：
质量比为（15-30）∶（40-75）∶（15-50）的甲基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶；所述甲基封端的甲基乙烯基苯基硅橡胶中，苯基与硅原子的摩尔比为0.25-0.35。
5.根据权利要求4所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于，所述乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶包括：
质量比为（10-15）∶（20-35）∶（10-15）的乙烯基质量含量分别为0.26-0.28%、0.21-0.23%、0.12-0.15%的乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶。
6.根据权利要求5所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：
所述成瓷填料中云母的粒径为3-30μm。
7.根据权利要求6所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于还包括：
磷酸二氢铝，所述磷酸二氢铝与所述硅橡胶的质量比为0.1-0.15。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
步骤一：将硅粉研磨0.5-1h，再与其它全部成瓷填料组分混合，继续研磨1.5-2.5h，然后在100-160℃下烘干2-6h，得到预处理后的成瓷填料；
步骤二：将除了成瓷填料、硫化剂之外的全部组分混合，升温至70-100℃混炼1-1.5h；再升温至155-170℃，抽真空混炼1.5-2.5小时，得到有机硅混炼胶；所述抽真空混炼过程中保持真空度为（-0.1）-（-0.05）MPa；
步骤三：将预处理后的成瓷填料加入有机硅混炼胶中混合，在25-90℃混炼0.5-1.5h，形成团状的陶瓷化橡胶，自然冷却；
步骤四：所述冷却后的团状的陶瓷化橡胶经开炼机薄通后，加入硫化剂混炼0.5-1h，得到防水陶瓷化硅橡胶材料。
9.根据权利要求8所述的所述的一种防水陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，烘干温度为125-135℃。
10.一种电缆固定头，具有耐火层，其特征在于：
所述耐火层由所述权利要求1-7中任一项所述的防水陶瓷化硅橡胶材料制成。
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