CN109082122A - 一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温导热‑高温隔热可瓷化高分子材料,包括基胶100份、补强剂20‑30份、无卤阻燃剂10‑30份、成瓷烧结助剂20‑40份、导热功能填料1‑4份、高温隔热填料4‑16份、铂络合物或铂化合物(以铂计算)0.01‑10份、结构化控制剂1‑5份、以及交联剂1.5份。还公开了该材料的制备方法,包括以下步骤:基胶混合、混炼、出料、硫化。本发明提供的常温导热‑高温隔热可瓷化高分子材料在常温下导热系数最高达到0.4W/(m·K),远高于普通可瓷化高分子复合材料的导热系数的0.2W/(m·K);高温陶瓷化之后的导热系数则降低至0.08W/(m·K);其通过导热功能填料、高温隔热填料与成瓷烧结助剂的独特组合与配比,使其具有常温导热‑高温隔热可瓷化的独特技术效果,可广泛应用于线缆生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可瓷化高分子材料及其制备方法,尤其涉及一种常温导 热-高温隔热可瓷化高分子材料及其制备方法。
背景技术
可瓷化高分子材料是一种常温下具有高分子性能而高温下能转化为具有 自支撑性陶瓷材料的新型热防护材料。在能源、化工和冶金等众多工业领域 中,可瓷化高分子应用前景广阔。例如:在电力传输领域中,输送电能时线 芯本身具有电阻,电流越大线芯产生的热量越多,而线芯的温度升高又会使 其自身的电阻增大,进一步扩大电力传输中的损耗,由于电能传输过程中温 度升高导致的损耗约占传输电能的15%。降低导体温度可以减少电能的损耗, 因此降低电缆导体的温度具有重要意义。
影响导体温度的重要因素是构成电缆结构的导体周围材料的热阻,导体 外设有绝缘层和护套层,而绝缘层和护套层材料是高热阻材料,这些材料导 热系数很低,一般在0.1~0.3W/(mk),如普通交联聚乙烯绝缘层与聚氯乙烯护 套层电力电缆,交联聚乙烯的导热系数为0.2W/(mk),聚氯乙烯的导热系数 为0.14W/(mk),电缆在空气中工作,空气温度为20℃,当导体温度达到90℃ 时,电缆表面温度只有40℃,从导体到电缆表面温度梯度可达50℃,散热非 常不好,导致传输电能被损耗。
因此常温下的导热线缆材料对大功率电缆降低内部线芯温度、降低热损 耗、降低热老化和起火风险意义重大。另外,当外部环境发生火灾时,又需 要电缆能够降低外界温度对线缆内部的影响,起到保护作用,需要高温防火 隔热功能。在精密的航空航天密封设备中,空间狭小,热量需要及时散发出 去,而发生火灾时又需要在高温下保护设备,对常温导热、高温隔热材料也 有众多需求。
由于导热填料与硅橡胶基体相容性较差,添加量对复合材料机械性能影 响较大。当导热填料添加量较大时,导热性能较好,而为了保证硅橡胶复合 材料的整体性能,只能控制耐高温填料的加入量,因此难以保证低温导热和 高温隔热两个功能的同时实现,使得目前的发明只能针对导热或者耐火隔热 两个功能中的某一个功能。例如:发明专利CN201510354977给出了一种含 石墨烯的电缆用高导热聚氯乙烯护套材料,制备的材料导热系数达到0.3 W/(m·K)以上,但是阻燃性还有待提高、并不具备耐火性能。发明专利CN201510634469介绍了一种导热阻燃控制电缆,导热性良好,阻燃性优异, 但是同样不具备耐火性能。专利CN204516432U给出了一种耐火线缆,质地 轻,耐火性好,热稳定性好,但是其导热系数低,不利于大电流传输。专利 CN 106566097A公开了一种聚磷酸铵改性低烟无卤阻燃电缆料,该电缆料环 保阻燃,低烟无卤,但耐火性和导热性能还有待提高。
因此,提供一种新材料,以克服低温导热和高温隔热两个功能同时实现 的难题,就变得较为迫切。
发明内容
针对上述不足,本发明的目的在于,提供一种克服上述技术问题的常温 导热-高温隔热可瓷化高分子材料及其制备方法,具有常温导热-高温隔热的 能力,还具有优异的阻燃性和机械性能,耐候性、耐热性、热防护性能良好、 环保的效果。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是:
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,包括以下原料组分(按质量 份数):
作为本发明的进一步改进,所述基胶为甲基乙烯基硅橡胶、线性低密度 聚乙烯、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物,优选的,其质量份数比例为 6:3:1。
作为本发明的进一步改进,所述补强剂为气相二氧化硅。
作为本发明的进一步改进,所述无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、碳 酸钙、碱式碳酸镁、氧化铈、多聚磷酸铵中的任一种或若干种的组合。
作为本发明的进一步改进,所述成瓷烧结助剂为400℃玻璃粉、650℃玻 璃粉、850℃玻璃粉、云母、硼酸锌、硅灰石、高岭土中的一种或若干种的组 合。
作为本发明的进一步改进,所述导热功能填料为氮化硼或/和氧化铝。
作为本发明的进一步改进,所述铂络合物或化合物以铂含量计为 100ppm-10000ppm的氯铂酸的异丙醇溶液、甲基乙烯基配位铂催化剂、氯铂 酸一辛醇络合催化剂中的一种或几种的组合。
作为本发明的进一步改进,所述结构化控制剂为羟基硅油、乙烯基羟基 硅油、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或若干种的组合。
作为本发明的进一步改进,所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷,即双二五硫化剂。
作为本发明的进一步改进,所述高温隔热填料为空心玻璃微珠、空心陶 瓷微珠、海泡石纤维中的一种或几种的组合。
作为本发明的进一步改进,所述海泡棉纤维为与无卤阻燃剂以及去离子 水混合后,经氧化锆球磨珠研磨并过滤、干燥、粉碎制得的预处理海泡棉纤 维。
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(3)基胶混合:设置密炼机,加入基胶,在110~120℃下混合10~20分 钟;
(4)混炼:在110℃-120℃下,向密炼机中依次加入补强剂、以及铂络 合物或铂化合物,在密炼机中混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤 阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热功能填料、高温隔热填料、以及交联剂,再次 混合均匀;
(5)出料:待物料混合均匀后,冷却至50℃后出料;
(6)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,得到常温导热-高温 隔热可瓷化高分子材料。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)的混炼时间共为20~40分钟。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(4)具体为:停放24小时,其后 采用平板硫化机,在12~16MPa、170~180℃下硫化14~18分钟,得到常温导 热-高温隔热可瓷化高分子材料。
作为本发明的进一步改进,所述高温隔热填料包括海泡石纤维,所述无 卤阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙中的一种,所述高温隔热填料或 所述无卤阻燃剂采用以下步骤进行预处理:
(1)取无卤阻燃剂或高温隔热填料,以及去离子水,采用氧化锆球磨珠 作为研磨介质,倒入立式砂磨机中进行研磨;所述无卤阻燃剂或高温隔热填 料、与去离子水、与氧化锆球磨珠之间的重量比例为:3:10:10;
(2)研磨结束后进行过滤,取过滤所得固体,烘干粉碎,得到预处理完 成的高温隔热填料或无卤阻燃剂。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)中,氧化锆球磨珠的直径为 0.5cm,研磨时间为1小时,研磨转速为60转/min,所述步骤(2)中过滤所 采用的滤网密度为300目。
本发明的有益效果为:
本发明通过复配基胶,使用导热功能填料,并采用空心玻璃微珠、空心 陶瓷微珠、海泡石纤维作为高温隔热填料,增强了其常温导热性和高温隔热 性;通过海泡石纤维和无卤阻燃剂的研磨处理,在保证了其具备良好的机械 性能下实现了常温导热和高温隔热功能。
进一步地,通过导热功能填料、高温隔热填料与成瓷烧结助剂的独特组 合与配比,使此高分子材料获得了阻燃性良好的、机械性能优秀、耐候性好 的常温导热-高温隔热可瓷化的技术效果,其能在常温下散热,高温形成坚硬 的陶瓷体而隔热;常温时,本发明中的导热功能填料在高分子基体中配合其 他填料形成导热网络,隔热填料如空心玻璃微珠虽然是空心结构但是导热功 能填料连接了壳与壳之后形成了导热网络,导热系数较普通可瓷化高分子复 合材料提高明显;高温陶瓷化时,导热功能填料与可瓷化填料作用,导热填 料发生晶型转变使自身的导热系数降低以及高分子基体分解产生的气体形成 的气孔使导热网络破坏,而高温隔热填料在高温下并没有失去作用,因此使 导热系数降低。
实验测试结果表明:本发明提供的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料 的拉伸强度为>6MPa,拉伸强度为>200%,撕裂强度为>20kN/m,阻燃等 级为V-0常温下导热系数最高达到0.4W/(m·K),远高于普通可瓷化高分子复 合材料的导热系数的0.2W/(m·K);高温陶瓷化之后的导热系数则降低至0.08 W/(m·K),与传统隔热材料相比更优。可广泛应用于线缆材料等生产。
本发明提供的制备方法,步骤少,工艺合理,设备通用,易于实现批量 化生产,且产品的一致性较好。
上述是发明技术方案的概述,以下结合具体实施方式,对本发明做进一 步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料表 面瓷化后,用冲击火焰(1000℃-1200℃)烧蚀30分钟,其上表面的照片;
图2是本发明实施例1所制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料表 面瓷化后,用冲击火焰(1000℃-1200℃)烧蚀30分钟,其下表面的照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效, 以下结合较佳实施例,对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1
参见附图1-2,本发明提供的一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料, 其由以下原料组分(按质量分数计)制得:
上述常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取氢氧化铝1500g以及去离子水5000g,采用氧化锆球磨珠5000g 作为研磨介质,导入立式砂磨机中进行研磨,研磨时间为1小时,研磨转速 为60转/min;
(2)研磨结束后进行过滤,过滤使用300目的滤网,取过滤所得固体, 烘干粉碎,得到预处理完成的氢氧化铝;
(3)基胶混合:使用密炼机,按照比例加入甲基乙烯基硅橡胶、线性低 密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,温度控制在110℃-120℃之间,混合 10-20分钟,在该温度范围以及时间范围内波动,对成品质量无影响;
(4)混炼:在密炼机中依次加入补强剂、铂络合物或铂化合物,与基胶 混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热 功能填料、交联剂,再次混合均匀,温度控制在110℃-120℃之间,混合10-20 分钟,在该温度范围以及时间范围内波动,对成品质量无影响;交联剂为市 面可直接购得的双二五硫化剂;
(5)出料:密炼机中混合均匀后冷却至50℃即可出料;
(6)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,硫化条件为14MPa、 180℃下硫化14分钟,得到可瓷化硅橡胶热防护材料。
实施例2
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其由以下原料组分(按质量 分数计)制得:
上述常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取氢氧化镁、海泡石纤维各1500g以及分别与去离子水5000g混合, 各自采用氧化锆球磨珠5000g作为研磨介质,导入立式砂磨机中进行研磨, 研磨时间为1小时,研磨转速为60转/min;
(2)研磨结束后进行过滤,过滤使用300目的滤网,取过滤所得固体, 烘干粉碎,得到预处理完成的氢氧化镁以及海泡石纤维;
(3)基胶混合:使用密炼机,按照比例加入甲基乙烯基硅橡胶、线性低 密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,温度控制在110℃-120℃之间,混合 10-20分钟。
(4)混炼:在密炼机中依次加入补强剂、铂络合物或铂化合物,与基胶 混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热 功能填料、交联剂,再次混合均匀,温度控制在110℃-120℃之间,混合10-20 分钟。
(5)出料:密炼机中混合均匀后冷却至50℃即可出料;
(6)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,硫化条件为16MPa、 170℃下硫化18分钟,得到可瓷化硅橡胶热防护材料。
实施例3
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其由以下原料组分(按质量 分数计)制得:
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取氢氧化铝、海泡石纤维各1500g以及分别与去离子水5000g混合, 各自采用氧化锆球磨珠5000g作为研磨介质,导入立式砂磨机中进行研磨, 研磨时间为1小时,研磨转速为60转/min;
(2)研磨结束后进行过滤,过滤使用300目的滤网,取过滤所得固体, 烘干粉碎,得到预处理完成的氢氧化铝以及海泡石纤维;
(3)基胶混合:使用密炼机,按照比例加入甲基乙烯基硅橡胶、线性低 密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,温度控制在110℃-120℃,混合10-20 分钟;
(4)混炼:在密炼机中依次加入补强剂、铂络合物或铂化合物,与基胶 混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热 功能填料、交联剂,再次混合均匀,温度控制在110℃-120℃,混合10-20分 钟;
(5)出料:密炼机中混合均匀后冷却至50℃即可出料;
(6)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,硫化条件为12MPa、 175℃下硫化16分钟,得到可瓷化硅橡胶热防护材料。
实施例4
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其由以下原料组分(按质量 分数计)制得:
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取海泡石纤维1500g以及与去离子水5000g混合,采用氧化锆球磨 珠5000g作为研磨介质,导入立式砂磨机中进行研磨,研磨时间为1小时, 研磨转速为60转/min;
(2)研磨结束后进行过滤,过滤使用300目的滤网,取过滤所得固体, 烘干粉碎,得到预处理完成的海泡石纤维;
(3)基胶混合:使用密炼机,按照比例加入甲基乙烯基硅橡胶、线性低 密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,温度控制在110℃-120℃,混合10-20 分钟;
(4)混炼:在密炼机中依次加入补强剂、铂络合物或铂化合物,与基胶 混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热 功能填料、交联剂,再次混合均匀,温度控制在110℃-120℃,混合10-20分 钟;
(5)出料:密炼机中混合均匀后冷却至50℃即可出料;
(6)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,硫化条件为15MPa、 175℃下硫化16分钟,得到可瓷化硅橡胶热防护材料。
实施例5
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其由以下原料组分(按质量 分数计)制得:
一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)基胶混合:使用密炼机,按照比例加入甲基乙烯基硅橡胶、线性低 密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,温度控制在110℃-120℃之间,混合 10-20分钟。
(2)混炼:在密炼机中依次加入补强剂、铂络合物或铂化合物,与基胶 混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热 功能填料、交联剂,再次混合均匀,温度控制在110℃-120℃之间,混合10-20 分钟。
(3)出料:密炼机中混合均匀后冷却至50℃即可出料;
(4)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,硫化条件为16MPa、 170℃下硫化18分钟,得到可瓷化硅橡胶热防护材料。
应用实施例1
将实施例1~实施例5所制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的 片材,进行性能测试:
(1)机械性能实验
采用裁片机将制备好的硅橡胶片裁成国标的哑铃状试样,用德国ZWICK 公司的ZWICK/Roell Z020型万能试验机测定试样的机械性能,测试标准采 用GB/T 528-2009。
(2)垂直燃烧等级测定
根据GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能的测定》垂直燃烧标准进行测试。
(3)导热系数测定
采用德国耐驰公司的LFA447型激光导热仪测试复合材料的导热系数。 测试样品直径为12.7mm,厚度在0.8~2.2mm,计算模型为Cowan+脉冲修正 模型。
(4)耐火测试
用1000℃-1200℃的丙烷火焰直接烧蚀样品,样品厚度为2mm,长度为 135mm,宽度125mm,烧蚀时间为30min。
得到结果如下表所示:
由此可见本申请制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料具有良好 的耐火性和机械性能、不延燃、热防护性能良好、烧余固含量高。
应用实施例2
将本发明的实施例1所制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的 表面经过1000-1200℃冲击火焰烧结,烧结表面形成了白色的陶瓷层,其陶 瓷层的厚度处于0.3~0.5mm之间,并通过陶瓷层有效阻挡了高温继续侵蚀后 面的橡胶层。烧结面剥离陶瓷层后的表面如图1所示,其中白色圆圈部分即 为经过烧蚀的地方,周边白色部分为未剥离的陶瓷层碎片。常温导热-高温隔 热可瓷化高分子材料烧结背面如图2所示,表面的凹陷部分区域正对烧结面 白色圆圈中心部分,凹陷为烧结时用热电偶按压而得。可见实施例1所制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料在烧蚀后烧蚀面得到了坚硬致密的 陶瓷体,且陶瓷层以下的硅橡胶部分并未产生裂纹,说明通过坚硬致密的陶 瓷体,有效阻挡了冲击火焰继续向下蔓延。此外,烧结背面的常温导热-高温 隔热可瓷化高分子材料也仍然保持有硅橡胶的弹性。说明本发明的实施例1 所制得的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料具有很好的耐火性,热防护性 能良好。
本发明的重点主要在于,通过导热功能填料、高温隔热填料与成瓷烧结 助剂的独特配比及制备方法,获得了阻燃性良好的、机械性能优秀、耐候性 好的可瓷化高分子材料,克服了现有的技术难题,实现了其在常温下散热, 高温形成坚硬的陶瓷体而隔热的效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作 任何限制,故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征,均在本发明 的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,包括以下原料组分(按质量份数):
2.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述基胶为甲基乙烯基硅橡胶、线性低密度聚乙烯、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物,其质量份数比例为6:3:1。
3.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述补强剂为气相二氧化硅。
4.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碱式碳酸镁、氧化铈、多聚磷酸铵中的任一种或若干种的组合。
5.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述成瓷烧结助剂为400℃玻璃粉、650℃玻璃粉、850℃玻璃粉、云母、硼酸锌、硅灰石、高岭土中的一种或若干种的组合。
6.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述导热功能填料为氮化硼或/和氧化铝。
7.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述铂络合物或化合物以铂含量计为100ppm-10000ppm的氯铂酸的异丙醇溶液、甲基乙烯基配位铂催化剂、氯铂酸一辛醇络合催化剂中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述结构化控制剂为羟基硅油、乙烯基羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或若干种的组合。
9.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷,即双二五硫化剂。
10.如权利要求1所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料,其特征在于,所述高温隔热填料为空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、海泡石纤维中的一种或几种的组合。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(3)基胶混合:设置密炼机,加入基胶,在110~120℃下混合10~20分钟;
(4)混炼:在110℃-120℃下,向密炼机中依次加入补强剂、以及铂络合物或铂化合物,在密炼机中混合均匀后,再依次加入结构化控制剂、无卤阻燃剂、成瓷烧结助剂、导热功能填料、高温隔热填料、以及交联剂,再次混合均匀;
(5)出料:待物料混合均匀后,冷却至50℃后出料;
(6)硫化:停放24小时,其后用平板硫化机硫化,得到常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料。
12.如权利要求11所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的混炼时间共为20~40分钟。
13.如权利要求11所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)具体为:停放24小时,其后采用平板硫化机,在12~16MPa、170~180℃下硫化14~18分钟,得到常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料。
14.如权利要求11所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,其特征在于,所述高温隔热填料包括海泡石纤维,所述无卤阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙中的一种,所述高温隔热填料或所述无卤阻燃剂采用以下步骤进行预处理:
(1)取无卤阻燃剂或高温隔热填料,以及去离子水,采用氧化锆球磨珠作为研磨介质,倒入立式砂磨机中进行研磨;所述无卤阻燃剂或高温隔热填料、与去离子水、与氧化锆球磨珠之间的重量比例为:3:10:10;
(2)研磨结束后进行过滤,取过滤所得固体,烘干粉碎,得到预处理完成的高温隔热填料或无卤阻燃剂。
15.如权利要求14所述的常温导热-高温隔热可瓷化高分子材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,氧化锆球磨珠的直径为0.5cm,研磨时间为1小时,研磨转速为60转/min,所述步骤(2)中过滤所采用的滤网密度为300目。
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