CN113105743A - 一种导热型陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热型陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法。该材料由复合瓷化填料、阻燃剂以及硫化剂加入到硅橡胶基体中硫化得到；所述的复合瓷化填料由球磨产物分散在去离子水中，无机酸调节pH至弱酸性后经硅烷偶联剂和助熔剂改性获得，球磨产物是由氮化硼在球磨助剂辅助下球磨所得。该材料在常温下具有良好的弹性、力学性能、导热性能和阻燃性能，在高温下能够快速成瓷，形成具有自支撑性的陶瓷体，材料制备工艺简便，制备过程无毒无污染，适合工业化生产。

Description

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷化硅橡胶材料，尤其是涉及一种导热型陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法。

背景技术

陶瓷化硅橡胶是一种新型防火弹性体材料，其在常温下具有普通硅橡胶的高弹性、力学性能和绝缘性能，在高温或明火情况下能瓷化形成具有自支撑性的陶瓷体，起到防火阻燃的作用。陶瓷化硅橡胶的核心技术是瓷化体系的设计，这方面目前已经有诸多报道。其中，涉及的瓷化填料包括陶土、蒙脱土、云母、碳酸锂、六方氮化硼(h-BN)等。其中，六方氮化硼具有类石墨烯的层状结构，具有非常优异的导热性、耐热性和绝缘性。如中国发明专利201611255630.9公开了一种利用改性氮化硼制得导热硅橡胶的制备方法，其以乙烯基硅油为基体，改性氮化硼为填料，得到流动性好的导热硅橡胶，用于电子元器件的导热封装。

现有技术文献[任劲文,宋九强,傅华东,等.氮化硼/硅橡胶可瓷化复合材料的制备及性能研究.橡胶工业,2020,67(3):163-169.]以硅橡胶为基体，氮化硼为成瓷填料、短切碳纤维为补强填料，制备出硅橡胶可瓷化复合材料，发现当氮化硼用量为40份时，高温热解产物表面形成了坚硬、致密的陶瓷层，能够有效地阻止热量传递。

现有技术文献[Lee D,Lee B,Park K H,et al.Scalable exfoliation processfor highly soluble boron nitride nanoplatelets by hydroxide-assisted ballmilling.Nano letters,2015,15(2):1238-1244.]公开了在氢氧化钠水溶液存在下高速球磨h-BN，即通过化学剥离与球磨剥离的协同效应，将h-BN剥离，同时形成羟基化氮化硼纳米片(OH-BNNPs)。这种方法可以获得大尺寸、少缺陷、相对较高产率的OH-BNNPs。

中国发明专利申请2020104031254公开一种精密零件的陶瓷材料配方，按重量份计，包括以下组分；氮化硼5-8wt％、氮化硅80-90wt％、有机材料10-20wt％，其中有机材料包含有热塑性树脂、增塑剂和偶联剂，热塑性树脂和增塑胶的配方比为5：7，偶联剂的重量为0.8～1％，助熔剂为页岩，助容剂采用硅灰石、白云石、滑石、石灰石其中一种，可以应用于日用陶瓷等领域，工艺简单，降低了烧成温度，降低了能耗和成本。

但是上述现有技术有关于六方氮化硼在陶瓷化硅橡胶中的应用研究中，所使用的氮化硼未经剥离和表面改性，因而氮化硼与橡胶基体的界面结合较弱，力学性能较差，尤其是片层状氮化硼没有与助熔剂结合，无法利用氮化硼的导热性能将外部热量传导至材料内部，实现助熔剂的快速软化，因而导致陶瓷化硅橡胶烧蚀形成陶瓷体的瓷化强度较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，不仅具有良好的导热性能和力学性能，同时在高温烧蚀条件下，能够快速转变成坚硬的陶瓷体，起到防火阻燃的作用。

本发明的另一个目的是提供一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法。

本发明使用高能球磨机对氮化硼和球磨助剂进行球磨，将氮化硼剥离获得纳米片的同时，实现氮化硼的羟基化改性；将球磨后的混合物分散在去离子水中并采用无机酸调节pH至弱酸性；采用硅烷偶联剂对羟基化氮化硼纳米片进行改性，并将改性氮化硼纳米片包覆于助熔剂表面，得到复合瓷化填料；将复合瓷化填料、阻燃剂以及硫化剂加入到硅橡胶基体中硫化得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，由复合瓷化填料、阻燃剂以及硫化剂加入到硅橡胶基体中硫化得到；所述的复合瓷化填料由球磨产物分散在去离子水中，无机酸调节pH至弱酸性后经硅烷偶联剂和助熔剂改性获得，球磨产物是由氮化硼在球磨助剂辅助下球磨所得。

为进一步实现本发明目的，优选地，其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料组分为：

辅料为球磨助剂和无机酸。

优选地，所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种。

优选地，所述的六方氮化硼的粒度为5～30μm。

优选地，所述的助熔剂为硼酸锌和低软化点玻璃粉的一种或多种；低软化点玻璃粉的软化温度为300～800℃。

优选地，所述的阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和膨胀石墨的一种或多种。

优选地，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、二甲基-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)的一种或多种。

优选地，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述球磨助剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的一种或多种，浓度为1～3mol/L，与氮化硼质量百分比为(0.5～2):1；所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种，浓度为0.5～2.0mol/L。

所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

1)首先使用高能球磨机对氮化硼和球磨助剂进行球磨，将氮化硼剥离获得纳米片的同时，实现氮化硼的羟基化改性；

2)将羟基化氮化硼纳米片和球磨助剂的混合物超声分散于去离子水中，用无机酸调节pH至弱酸性，升温，然后加入硅烷偶联剂以及助熔剂，搅拌，离心分离，取沉淀物，用去离子水洗涤，干燥，获得氮化硼纳米片包覆改性助熔剂的复合瓷化填料；

3)将硅橡胶塑炼，依次加入复合瓷化填料、阻燃剂、硫化剂，混合均匀，制备混炼胶；

4)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，制得导热型陶瓷化硅橡胶材料。

优选地，步骤1)中，磨球和物料的质量比为(40～120):1，球磨速度为300～800r/min，球磨时间为6～24h；

步骤2)中，氮化硼纳米片和球磨助剂的混合物与去离子水的质量比为1:30～1:60，pH值范围为5～7，升温至65～85℃，搅拌时间为0.5～3h，搅拌速率300～600r/min，离心转速为8000～10000r/min，离心时间为5～10min，去离子水洗涤次数为3～5次，干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～6h，助熔剂熔点范围为500～800℃；

步骤3)中，硅橡胶的塑炼时间为1～5min，混炼时间为15～30min；

步骤4)中，硫化温度为140～180℃，硫化时间为5～30min，平板压力为8～15MPa。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明改性氮化硼纳米片具有大的比表面积和高活性，球磨作用能在氮化硼片层上产生少量的缺陷位点，因而氮化硼纳米片可以通过氢键作用或静电吸附作用，包覆在尺寸较大的助熔剂表面，形成复合瓷化填料。在烧蚀过程中，利用氮化硼纳米片的高热导率可以快速将外部热量向材料内部传导至助熔剂，促进助熔剂的快速软化，加速助熔剂的流动，起到对烧蚀残余物的粘接作用，从而实现在更低温度下的快速成瓷。

(2)通过机械球磨法可以将片层状氮化硼剥离，以获得纳米级的氮化硼片层，大幅度提高氮化硼的比表面积，从而以较少的氮化硼用量，在橡胶基体中有效构筑三维导热网络，提高硅橡胶基体的导热性能；

(3)球磨助剂有利于将氮化硼纳米片表面羟基化，进而可以与硅烷偶联剂的水解产物反应，形成缔合氢键，实现对纳米片的表面改性，以增强氮化硼纳米片与硅橡胶基体的界面作用，提高硅橡胶材料的力学性能，并降低填料与硅橡胶的界面热阻；

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的导热型陶瓷化硅橡胶材料及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

实施例中盐酸或硫酸是指其水溶液，浓度是指盐酸或者在其水溶液中的浓度。

实施例1：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料各组分为：甲基乙烯基硅橡胶30％、六方氮化硼20％、硼酸锌25％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷4％、三聚氰胺聚磷酸盐18％、DCP 3％。辅料为：氢氧化钠水溶液和盐酸；氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠水溶液与氮化硼质量百分比为1:1；盐酸浓度为1.5mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钠水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料的质量比为80:1，球磨转速为500r/min，球磨时间为12h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钠水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，混合物与去离子水的质量比为1:60，用盐酸调节pH至6，升温至70℃，然后加入3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷以及硼酸锌，搅拌1h，搅拌速率400r/min，然后以10000r/min高速离心5min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤5次，120℃烘箱干燥1h，获得氮化硼纳米片包覆硼酸锌的复合瓷化填料；

3)将甲基乙烯基硅橡胶塑炼1min，依次加入复合瓷化填料、三聚氰胺聚磷酸盐、DCP，总混炼时间30min，制得混炼胶；

4)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间15min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

实施例2：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料各组分为：甲基乙烯基硅橡胶65％、六方氮化硼9％、硼酸锌15％、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1％、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物9％、DBPMH 1％。辅料为：氢氧化钾水溶液和硫酸；氢氧化钾水溶液的浓度为3mol/L，氢氧化钾水溶液与氮化硼质量比为0.5:1；硫酸浓度为1.5mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钾水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料质量比为40:1，球磨转速为800r/min，球磨时间为8h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钾水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，混合物与去离子水的质量配比为1:30，用硫酸调节pH至5，升温至85℃，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及硼酸锌，搅拌0.5h，搅拌速率600r/min，然后以8000r/min高速离心10min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，90℃烘箱干燥4h，获得改性氮化硼纳米片包覆硼酸锌的复合瓷化填料；

3)将甲基乙烯基硅橡胶塑炼1min，依次加入复合瓷化填料、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、DBPMH，总混炼时间30min，制得混炼胶；

3)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度180℃，硫化时间5min，平板压力15MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

实施例3：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料各组分为：甲基乙烯基苯基硅橡胶40％、六方氮化硼20％、硼酸锌20％、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4％、膨胀石墨10％、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物4％、BIPB2％。辅料为：氢氧化钾水溶液和盐酸；氢氧化钾水溶液的浓度为1mol/L，氢氧化钾水溶液与氮化硼质量比为2:1；盐酸浓度为1mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钾水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料的质量比为120:1，球磨转速为800r/min，球磨时间为6h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钾水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，混合物与去离子水的质量比为1:40，用盐酸调节pH至6，升温至65℃，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和硼酸锌，搅拌3h，搅拌速率500r/min，然后以8000r/min高速离心10min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤4次，80℃烘箱干燥6h，获得改性氮化硼纳米片包覆硼酸锌的复合瓷化填料；

3)将甲基乙烯基苯基硅橡胶塑炼3min，依次加入复合瓷化填料、膨胀石墨、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、BIPB，总混炼时间30min，制得混炼胶；

4)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间20min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

实施例4：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料各组分为：甲基乙烯基苯基硅橡胶40％、六方氮化硼15％、600℃软化点玻璃粉25％、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3％、三聚氰胺聚磷酸盐16％、BIPB 1％。

辅料为：氢氧化钠水溶液和盐酸；氢氧化钠水溶液的浓度为1.5mol/L，氢氧化钠水溶液与氮化硼质量比为1.5:1；盐酸浓度为1.5mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钠水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料的质量比为100:1，球磨转速为700r/min，球磨时间为12h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钠水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，纳米片与去离子水的质量比为1:60，用盐酸调节pH至6，升温至75℃，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及600℃软化点玻璃粉，搅拌1h，搅拌速率600r/min，然后以10000r/min高速离心10min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤5次，100℃烘箱干燥1h，获得改性氮化硼纳米片包覆玻璃粉的复合瓷化填料；

3)将甲基乙烯基苯基硅橡胶塑炼2min，依次加入复合瓷化填料、BIPB，总混炼时间30min，制得混炼胶；

4)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度140℃，硫化时间30min，平板压力8MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

实施例5：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料各组分为：氟硅橡胶40％、六方氮化硼15％、700℃软化点玻璃粉25％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3％、三聚氰胺聚磷酸盐15％、DBPMH2％。

辅料为：氢氧化钠水溶液和盐酸；氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，氢氧化钠水溶液与氮化硼质量比为0.5:1；硫酸浓度为2mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钠水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料的质量比为40:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为24h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钠水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，纳米片与去离子水的质量配比为1:40，用硫酸调节pH至5，升温至70℃，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及低软化点玻璃粉，搅拌1.5h，搅拌速率600r/min，然后以8000r/min高速离心8min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤5次，110℃烘箱干燥1.5h，获得改性氮化硼纳米片包覆玻璃粉的复合瓷化填料；

3)将氟硅橡胶塑炼2min，依次加入复合瓷化填料、三聚氰胺聚磷酸盐、DBPMH，总混炼时间28min，制得混炼胶；

4)将混炼胶混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间20min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

对比例1：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，以质量百分比计，其原料组成为：硅橡胶43％、六方氮化硼15％、700℃软化点玻璃粉25％、三聚氰胺聚磷酸盐15％、DBPMH 2％。

辅料为：氢氧化钠水溶液和盐酸；氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，氢氧化钠水溶液与氮化硼质量比为0.5:1；硫酸浓度为2mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钠水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料的质量比为40:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为24h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钠水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，纳米片与去离子水的质量配比为1:40，用硫酸调节pH至5，升温至70℃，然后加入低软化点玻璃粉，搅拌1.5h，搅拌速率600r/min，然后以8000r/min高速离心8min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤5次，110℃烘箱干燥1.5h，获得未改性的氮化硼纳米片包覆玻璃粉的复合瓷化填料；

3)将硅橡胶塑炼2min，依次加入复合瓷化填料、三聚氰胺聚磷酸盐、DBPMH，总混炼时间28min，制得混炼胶；

4)将混炼胶混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间20min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

对比例2：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，以质量百分比计，其原料组成为：硅橡胶40％、六方氮化硼15％、700℃软化点玻璃粉25％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3％、三聚氰胺聚磷酸盐15％、DBPMH2％。

辅料为：氢氧化钠水溶液和盐酸；氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，氢氧化钠水溶液与氮化硼质量比为0.5:1；硫酸浓度为2mol/L。

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)取六方氮化硼和氢氧化钠水溶液放于球磨罐中，室温下在高能球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，磨球和物料的质量比为40:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为24h，得到羟基化氮化硼纳米片和氢氧化钠水溶液的混合物；

2)将混合物超声分散于去离子水中，纳米片与去离子水的质量配比为1:40，用硫酸调节pH至5，升温至70℃，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌1.5h，搅拌速率600r/min，然后以8000r/min高速离心8min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤5次，110℃烘箱干燥1.5h，获得改性的氮化硼纳米片的复合瓷化填料；剥离+改性+不包覆

3)将硅橡胶塑炼2min，依次加入复合瓷化填料、三聚氰胺聚磷酸盐、DBPMH，总混炼时间28min，制得混炼胶；

4)将混炼胶混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间20min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

对比例3：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，以质量百分比计，其原料组成为：硅橡胶40％、六方氮化硼15％、700℃软化点玻璃粉25％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3％、三聚氰胺聚磷酸盐15％、DBPMH2％。

辅料为：盐酸，浓度为2mol/L。

导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)将氮化硼超声分散于去离子水中，氮化硼与去离子水的质量配比为1:40，用盐酸调节pH至5，升温至70℃，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌1.5h，搅拌速率600r/min，然后以8000r/min高速离心8min，分离得到沉淀物，用去离子水洗涤5次，110℃烘箱干燥1.5h，获得改性未剥离的氮化硼；

2)将硅橡胶塑炼2min，依次加入改性未剥离的氮化硼、低软化点玻璃粉、三聚氰胺聚磷酸盐、DBPMH，总混炼时间28min，制得混炼胶；

3)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间20min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

对比例4：

一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，以质量百分比计，其原料组成为：硅橡胶43％、六方氮化硼15％、700℃软化点玻璃粉25％、三聚氰胺聚磷酸盐15％、DBPMH 2％。

导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，由如下步骤组成：

1)将硅橡胶塑炼2min，依次加入氮化硼、低软化点玻璃粉、三聚氰胺聚磷酸盐、DBPMH，总混炼时间28min，制得混炼胶；未剥离+未改性+未包覆

2)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，硫化温度160℃，硫化时间20min，平板压力10MPa，得到导热型陶瓷化硅橡胶材料。

表1导热型陶瓷化硅橡胶材料的导热性能、阻燃性能和陶瓷化性能

陶瓷化阻燃硅橡胶的拉伸强度测试按照GB/T 528-2009执行。将导热型陶瓷化阻燃硅橡胶材料裁成长方形样条(100mm×10mm×4mm)，放入马弗炉中烧蚀，升温速率20℃/min，升温至800℃，保温30min，然后随炉冷却，取出陶瓷体。陶瓷体的瓷化强度采用三点弯曲强度表示，按照GB/T 9341-2008标准执行。采用瑞典Hot disk导热仪测试硅橡胶材料的热导率，按照GB/T 32064-2015标准执行。

对比例1中，氮化硼未改性，但经过剥离而且包覆在玻璃粉表面；对比例2中，氮化硼经剥离和改性，但未包覆在玻璃粉表面；对比例3中，氮化硼仅被改性，但未剥离和未包覆在玻璃粉表面；对比例4中，氮化硼未经球磨剥离、未改性和未包覆玻璃粉。从对比例1-4中可以看出，对氮化硼进行的剥离、改性、包覆在玻璃粉表面等任何一项处理以后，硅橡胶的拉伸强度、导热性能以及烧蚀所得陶瓷体的瓷化强度均有所提高，由此可见对氮化硼的剥离、改性以及包覆助熔剂等各项措施，缺一不可，对改善硅橡胶复合材料以及烧蚀所得陶瓷体的性能均有所帮助。

从表1可知，与对比例(即现有技术)相比，实施例1-5中，硅橡胶材料的热导率均较高，而且烧蚀所得陶瓷体的三点弯曲强度较高，阻燃等级达到UL 94V-0级，可见本发明所制备的导热型陶瓷化硅橡胶材料具有更加优异的导热性、力学性能和瓷化性能。此外，在本发明中，当磨球和物料的质量比越大，球磨时间越长，球磨助剂的浓度越高，得到氮化硼纳米片的含量越多，硅橡胶材料的热导率也更高；在烧蚀过程中，更多的燃烧热量能够通过氮化硼的导热作用从材料外部传递至材料内部，造成材料的烧蚀成瓷时间比对比例缩短一半以上，从而可以加快材料的烧蚀成瓷速率，在相同的烧蚀条件下也有利于陶瓷体的三点弯曲强度增强；此外，硅烷偶联剂改性氮化硼能够提高硅橡胶的拉伸强度，这是因为经硅烷改性的氮化硼，其与硅橡胶基体的界面结合作用更强；球磨剥离后氮化硼纳米片在助熔剂上的包覆可以较好地提高烧蚀陶瓷体的三点弯曲强度，这主要是氮化硼与助熔剂直接接触，氮化硼的导热作用可以促进玻璃粉的高温熔融，在烧蚀过程中有利于玻璃粉的流动，从而将烧蚀残余物更好地粘接在一起，起到提高陶瓷体的瓷化强度的作用。

综上所述，经剥离、改性和包覆处理的氮化硼纳米片，可以显著提高硅橡胶的导热性能、力学性能以及烧蚀后陶瓷体的强度，与现有技术相比，这种材料在常温下不仅可用作柔性导热界面材料，满足电子通讯、新能源汽车动力电池、LED电子封装的散热需求；此外，在高温下该硅橡胶复合材料还可以作为陶瓷化阻燃材料，实现快速成瓷，用于电线电缆材料的包覆层，有利于减少火灾事故。因此，这种满足导热和快速陶瓷化功能的新型硅橡胶复合材料有望在航天航空、机械、化工、电子电器等领域广泛使用。

Claims (10)

1.一种导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于，由复合瓷化填料、阻燃剂以及硫化剂加入到硅橡胶基体中硫化得到；所述的复合瓷化填料由球磨产物分散在去离子水中，无机酸调节pH至弱酸性后经硅烷偶联剂和助熔剂改性获得，球磨产物是由氮化硼在球磨助剂辅助下球磨所得。

2.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：其原料组成包括基础料和辅料，以质量百分比计，基础料组分为：

辅料为球磨助剂和无机酸。

3.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述的六方氮化硼的粒度为5～30μm。

5.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述的助熔剂为硼酸锌和低软化点玻璃粉的一种或多种；低软化点玻璃粉的软化温度为300～800℃。

6.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述的阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和膨胀石墨的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二甲基-(叔丁基过氧化异丙基)苯的一种或多种；所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料，其特征在于：所述球磨助剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的一种或多种，浓度为1～3mol/L，与氮化硼质量百分比为0.5:1～2:1；所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种，浓度为0.5～2.0mol/L。

9.权利要求1-8任一项所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先使用高能球磨机对氮化硼和球磨助剂进行球磨，将氮化硼剥离获得纳米片的同时，实现氮化硼的羟基化改性；

2)将羟基化氮化硼纳米片和球磨助剂的混合物超声分散于去离子水中，用无机酸调节pH至弱酸性，升温，然后加入硅烷偶联剂以及助熔剂，搅拌，离心分离，取沉淀物，用去离子水洗涤，干燥，获得氮化硼纳米片包覆改性助熔剂的复合瓷化填料；

3)将硅橡胶塑炼，依次加入复合瓷化填料、阻燃剂、硫化剂，混合均匀，制备混炼胶；

4)将混炼胶在平板硫化机上高温模压硫化，制得导热型陶瓷化硅橡胶材料。

10.根据权利要求9所述的导热型陶瓷化硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，磨球和物料的质量比为40:1～120:1，球磨速度为300～800r/min，球磨时间为6～24h；

步骤2)中，氮化硼纳米片和球磨助剂的混合物与去离子水的质量比为1:30～1:60，pH值范围为5～7，升温至65～85℃，搅拌时间为0.5～3h，搅拌速率300～600r/min，离心转速为8000～10000r/min，离心时间为5～10min，去离子水洗涤次数为3～5次，干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～6h，助熔剂熔点范围为500～800℃；

步骤3)中，硅橡胶的塑炼时间为1～5min，混炼时间为15～30min；

步骤4)中，硫化温度为140～180℃，硫化时间为5～30min，平板压力为8～15MPa。