CN116715962B - 功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片及其制备方法，属于硅橡胶复合材料技术领域。制备方法：将羟基功能化的氮化硼纳米片粉末分散到去离子水中，使用液氮预冻，再冷冻干燥，得到氮化硼纳米片骨架；将热致变色纳米颗粒分散液与液体硅橡胶混合，搅拌至丙酮完全挥发，加入固化剂，得到液态硅橡胶预固液；将液态硅橡胶预固液倒入装有氮化硼纳米片骨架的容器中，使液态硅橡胶预固液充分浸入氮化硼纳米片骨架内部；然后固化，得到功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片。本发明以定向排布的羟基功能化氮化硼纳米片为导热通路，以热致变色颗粒为信号源，为散热垫片的温度变化提供反馈，进而可以监测电池组的运行状态。
Description
技术领域
本发明涉及电池热管理用复合材料技术领域，尤其是一种功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片及其制备方法。
背景技术
随着电动车、可穿戴设备和移动电子产品的普及，电池热管理技术变得越来越重要。硅橡胶等柔性高分子聚合物拥用优良的粘附性能，这使其可以紧密地粘合在电池表面与散热结构之间，确保了热量的有效传递。此外，橡胶基体提供了良好的可加工性，以适应不用形状和尺寸的电池。然而，高分子材料本征热导率低，这限制了其在电池热管理领域的应用。掺杂改性技术虽然能使硅橡胶等聚合物基柔性热管理材料拥有不错的热导率，然而过大的填料搭载量对其本征优异的柔韧性以及可塑性造成的破坏是巨大的，已无法满足未来电池朝高功率、高稳定、长寿命方向进一步发展的行业需求。此外，电池温度的实时监控有利于用户及运维人员对电池的运行状态做出正确的判断。红外热成像技术虽然可以做到实时、准确地反应出电池组运行过程中的温度分布，然而其价格昂贵，无法在电池温度监测领域中得到广泛应用。因此，急需开发综合性能优异，对温度敏感，能对电池温度做出及时反馈的柔性热管理材料。
发明内容
针对当前柔性热管理材料存在的上述因填料搭载量大，导致材料柔韧性及可塑性差的问题，以及热管理材料无法兼顾电池温度监测的问题，本发明提供一种功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片。
本发明提供的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，步骤如下：
S1、制备氮化硼纳米片粉末，方法如下：
S11、将微米级六方氮化硼粉末与柠檬酸锂加入到去离子水和异丙醇的混合液中，磁力搅拌得到六方氮化硼分散液。
S12、将步骤S11的分散液倒入石英管中，通过超声处理结合水热反应，得到含有氮化硼纳米片的混合分散液，将混合分散液采用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空烘干，得到氮化硼纳米片；然后研磨，得到氮化硼纳米片粉末。
S2、将氮化硼纳米片粉末进行微波等离子体处理，使其表面接枝羟基，得到羟基功能化的氮化硼纳米片粉末。等离子体功率为2000 W，等离子体处理时间为30 min。等离子体反应室温度为室温，气体氛围为空气，通入空气流量为500~800 sccm。
S3、将羟基功能化的氮化硼纳米片粉末分散到去离子水中，搅拌分散均匀后倒入特制容器中，使用液氮预冻50s～70s后迅速转移至冷冻干燥机中，通过-40 ℃温度冷冻干燥48 h，取出冷却至室温，得到沿水平方向排布的氮化硼纳米片骨架。
所述特制容器包括上部敞口，且一侧面开口的方形的聚四氟乙烯盒体，盒体侧面的开口边缘设置卡槽，卡槽内安装一黄铜挡板将盒体侧面开口密封，形成一个仅有上部敞口的方形容器。其中聚四氟乙烯盒体起隔热作用，黄铜挡板为定向冻干提供温度梯度。
S4、将热致变色纳米颗粒均匀分散在丙酮中，采用磁力搅拌结合超声处理使热致变色纳米颗粒在丙酮中均匀分散，得到分散液；将分散液与液体硅橡胶混合，搅拌至丙酮完全挥发，然后加入硅橡胶固化剂继续搅拌，使混合液体中的所有组分均匀混合，得到液态硅橡胶预固液。
S5、将液态硅橡胶预固液倒入装有氮化硼纳米片骨架的容器中，并将容器置于真空环境中，在除去气泡的同时使液态硅橡胶预固液充分浸入氮化硼纳米片骨架内部。
S6、在常压下对步骤S5得到的内部含有氮化硼纳米片骨架的液态硅橡胶预固液进行升温固化，得到以功能化氮化硼作为支撑的内部均匀分布有热致变色纳米颗粒的柔性硅橡胶复合散热垫片。
优选的是，步骤S11中，微米级六方氮化硼氮化硼粉末的粒径分布为5~10 μm，六方氮化硼、柠檬酸锂、去离子水、异丙醇的用量比例为1 g : 1 g : 25 mL : 75 mL。
优选的是，步骤S5中，真空环境的气压为10-4Pa以下，真空中液态硅橡胶预固液浸渍氮化硼纳米片骨架的时间为4 h。
优选的是，步骤S6中，固化反应的温度为120 ℃，固化反应时间为2h。
优选的是，所述羟基功能化氮化硼纳米片粉末与液体硅橡胶的用量质量比为（0.5-1.2）:10。
优选的是，所述热致变色纳米颗粒为CoO/TiO2复合物。所述热致变色纳米颗粒与液体硅橡胶的用量质量比为1：20。
热致变色纳米颗粒的制备方法如下：
按照摩尔分数比准确称取TiO2粉体和CoO粉体，先将两种粉体在玛瑙研钵中分别研磨15min，其次，将已研磨的两种粉体混合，在研钵中进一步研磨30min 以使两者混合均匀，最后，将研磨后的混合粉体置于马弗炉中，以5℃/min 的升温速率升温至900-1200℃，恒温煅烧2 h，随炉温冷却至室温，得到CoO/TiO2复合物纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
（1）本发明采用离子插层辅助液相剥离法将六方氮化硼剥离为氮化硼纳米片，拥有更大长径比的氮化硼纳米片能为声子的传输提供更长且更为有效的通道。采用等离子体处理在氮化硼纳米片表面接枝了羟基，提高了其在水溶液中的分散性，使氮化硼骨架分布更加均匀。与传统掺杂共混相比，通过定向冻干构建导热骨架的方法为热量传递提供了明确的路径，充分利用了氮化硼纳米片在水平方向超高热导率，在低填料含量下实现了复合材料热导率的大幅提升。另外，由于填料含量低，复合材料保持了硅橡胶基体优异的柔韧性以及可加工性，完全满足电池热管理领域的应用需求。
（2）得益于热致变色纳米颗粒能够将自身温度的变化以自身颜色变化的方式呈现，实现了电池组的过热自诊断，客户及运维人员通过肉眼观察便可立即掌握电池组的发热状态。与传统红外热成像相比，不仅大大降低了设备成本，且不用搭建复杂的监测平台，非常适合在电池温度监测领域得到广泛的应用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法流程示意图。
图2为本发明的制备方法步骤3中使用的特制容器的结构示意图。
图3为本发明实施例1得到的氮化硼纳米片导热骨架的微观结构图（SEM）。
图4为本发明实施例1得到的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片截面扫描电镜图像（SEM）。
图5为本发明实施例1、2和对比例1、2的导热性能对比图。
图6为本发明实施例1得到的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片在不同温度下颜色变化的实物图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，一种功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法：
步骤1：将1 g六方氮化硼与1 g柠檬酸锂加入到100 mL去离子水和异丙醇的混合液中（水：异丙醇体积比=1：3），在密封条件下以1000~1200 rpm的转速于室温下搅拌30min；将混合分散液倒入石英管中，在超声分散仪中以400 W的功率以及40 kHz的频率下进行6 h的超声处理，随后将处理后的分散液转移至水热反应釜内，以180 ℃的温度进行6 h的水热反应，反应完成后使反应釜随炉冷却至室温，得到含有氮化硼纳米片的混合分散液；
然后，将含有氮化硼纳米片的混合分散液采用无水乙醇和去离子水通过真空抽滤法反复洗涤各三次，随后将滤纸连同滤饼一并放入干净烧杯中，在真空烘箱中以60 ℃真空干燥48 h，以除去内部水分。将干燥的氮化硼纳米片滤饼与金属球放置于研钵中研磨成粉末，使粉末在整体上分布均匀，没有明显的团聚和凝结。
步骤2：将氮化硼纳米片粉末放入等离子体反应腔室，以500~800 sccm的流速向反应腔室内通入空气，采用微波等离子体以2000 W的功率对氮化硼纳米片进行表面处理，处理时间为30 min，得到表面接枝羟基的功能化氮化硼纳米片。
步骤3：取0.58g羟基功能化的氮化硼纳米片粉末分散到10 mL去离子水中，在封闭条件下以1000~1200 rpm的转速磁力搅拌15 min，将分散液倒入如图2所示的特制容器中，使用液氮对分散液进行60 s时间预冻，随后将容器迅速转移至冷冻干燥机中，以-40 ℃冷冻干燥48 h，得到沿水平方向排布的氮化硼纳米片骨架，其微观结构见图3。从图中可以看出，氮化硼纳米片沿温度梯度方向有序排列且接触良好，为声子在面内方向传递提供了高效的通道。
步骤4：取0.5 g热致变色纳米加入到15 mL丙酮中，在密闭条件下以800~1000 rpm的转速搅拌30 min，随后以200 W的功率在超声清洗仪中进行15 min的超声处理，得到均匀分散的热致变色纳米颗粒与丙酮的混合液。将该混合液与10 g液体硅橡胶共混，通过气味判断丙酮的挥发程度，以300~400 rpm的转速进行机械搅拌直至丙酮完全挥发，得到液态的硅橡胶基材；随后向硅橡胶基材中加入1 g硅橡胶固化剂继续搅拌30 min，使混合液体中的所有组分均匀混合，得到液态的硅橡胶预固液。
步骤5：将液态硅橡胶预固液倒入装有氮化硼纳米片骨架的容器中，随后迅速将容器转移到真空烘箱中，在室温下将气压抽至10-4Pa以下，并保持4 h，使液态硅橡胶中的气泡得以完全去除，同时使液态硅橡胶充分浸入氮化硼纳米片骨架内部。
步骤6：在常压下对步骤5中得到的内部含有氮化硼纳米片骨架的液态硅橡胶预固液进行升温固化，固化温度为120 ℃，固化反应时间为2 h，反应完成后使样品随炉冷却至室温，得到氮化硼纳米片骨架体积分数为2.5 vol%的内部均匀分布有热致变色纳米颗粒的柔性硅橡胶复合散热垫片，其液氮冷却脆断的微观结构见图4。从图中可以看出，冻干骨架在固化过程中保持了良好的形貌，并未被破坏。与普通共混搅拌法相比，该方法大大改善了导热填料间的接触，降低了材料整体的界面热阻，此外，有序的排列也为热量的传递提供了更为明确的通道，从而在低填料含量下实现了复合材料热导率的剧烈提升。
实施例2：
实施例2与实施例1制备方法基本相同，唯一不同之处在于，步骤3中定向冻干中加入的功能化氮化硼纳米片的质量为1.16 g，即复合散热垫片中氮化硼纳米片骨架的体积分数为5 vol%。
对比例1（纯硅橡胶）：
步骤1：将1 g硅橡胶固化剂与10 g液态硅橡胶共混，在300~400 rpm的转速机械搅拌30 min，使两组分均匀混合得到液态的硅橡胶预固液。
步骤2：将步骤1得到的液态硅橡胶预固液倒入用于定向冻干的容器中，随后将容器迅速转移至真空烘箱中，将气压抽至10-4Pa以下并保持2 h，使内部气泡得以充分去除。
步骤3：在常压下对步骤2中的液态硅橡胶预固液进行升温固化，固化温度为120℃，固化反应时间为2 h，反应完成后使样品随炉冷却至室温，得到纯硅橡胶散热垫片。
对比例2
采用传统方法制备的氮化硼含量为5 vol%的硅橡胶复合散热垫片，方法如下：
首先按照实施例1的步骤1和2制备得到羟基功能化的氮化硼纳米片粉末。随后的制备方法如下：
a.取1.16g羟基功能化的氮化硼纳米片加入到15 mL丙酮中，在密闭条件下以800~1000 rpm的转速搅拌30 min，随后以200 W的功率在超声清洗仪中进行15 min的超声处理，得到均匀分散的氮化硼纳米片与丙酮的混合液；
b.将氮化硼纳米片与丙酮的混合液和10 g液体硅橡胶共混，通过气味判断丙酮的挥发程度，以300~400 rpm的转速进行机械搅拌直至丙酮完全挥发，随后加入1 g硅橡胶固化剂继续搅拌30 min，使混合液体中的所有组分均匀混合，得到液态的硅橡胶预固液；
c.将液态硅橡胶预固液倒入用于定向冻干的容器中，随后将容器迅速转移至真空烘箱中，将气压抽至10-4Pa以下并保持2 h，使内部气泡得以充分去除；
d.在常压下对液态硅橡胶预固液进行升温固化，固化温度为120 ℃，固化反应时间为2 h，反应完成后使样品随炉冷却至室温，得到氮化硼纳米片含量为5 vol%的橡胶复合散热垫片。
将实施例1、2与对比例1、2制备的散热垫片进行导热性能测试，采用激光法对垫片的热导率进行检测，结果见图5。可以看出，本发明的实施例1和2制备的散热垫片的导热性能明显优于对比例1和2。即本发明在使用极少量的氮化硼条件下，实现了对硅橡胶基散热垫片热导率的剧烈提升。
对实施例1制备的散热垫片在不同温度下的颜色变化进行了记录，结果见图6，可以看出，散热垫片对自身温度的变化极为敏感，可以通过颜色提供准确的温度信息。
综上，本发明提供的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法在制备过程中利用定向冻干对功能化氮化硼纳米片进了取向，在材料内部构建了导热骨架。不同于传统的共混掺杂法，本发明提供的导热骨架为热量传递构建了极为明确且高效的通道，克服了填料间接触差易导致的界面处声子散射的问题，极大地降低了界面热阻，从而实现复合材料热导率的剧烈提升。此外，由于填料的搭载量低，并未在复合材料内部引入过多缺陷，从而使复合材料保留了硅橡胶本征的高柔韧性及可加工性，本发明提供的散热垫片完全能够适应不同大小及形状电池及电力电子器件的热管理需求。在此基础上，本发明引入了对温度变化敏感，且能通过颜色变化反应温度变化的热致变色纳米颗粒，用户及运维人员仅凭肉眼观察就能掌握电池组运行时的发热状态，省去了昂贵且复杂的温度监测平台，具有广泛的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备氮化硼纳米片粉末；
S2、将氮化硼纳米片粉末表面接枝羟基，制得羟基功能化的氮化硼纳米片粉末；
S3、将羟基功能化的氮化硼纳米片粉末分散到去离子水中，搅拌分散均匀后倒入特制容器中，使用液氮预冻50s～70s后迅速转移至冷冻干燥机中，通过-40 ℃温度冷冻干燥48h，取出冷却至室温，得到沿水平方向排布的氮化硼纳米片骨架；
S4、将热致变色纳米颗粒均匀分散在丙酮中，得到分散液；将分散液与液体硅橡胶混合，搅拌至丙酮完全挥发，然后加入硅橡胶固化剂继续搅拌，混合均匀，得到液态硅橡胶预固液；
S5、将液态硅橡胶预固液倒入装有氮化硼纳米片骨架的容器中，并将容器置于真空环境中，在除去气泡的同时使液态硅橡胶预固液充分浸入氮化硼纳米片骨架内部；
S6、在常压下对步骤S5得到的内部含有氮化硼纳米片骨架的液态硅橡胶预固液进行升温固化，得到以功能化氮化硼作为支撑的内部均匀分布有热致变色纳米颗粒的柔性硅橡胶复合散热垫片。
2.如权利要求1所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，步骤S3中使用的特制容器包括上部敞口，且一侧面开口的方形的聚四氟乙烯盒体，盒体侧面的开口边缘设置卡槽，卡槽内安装一黄铜挡板将盒体侧面开口密封，形成一个仅有上部敞口的方形容器。
3.如权利要求1所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，步骤S5中，真空环境的气压小于10-4 Pa，真空中液态硅橡胶预固液浸渍氮化硼纳米片骨架的时间为4h。
4.如权利要求3所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，步骤S6中，固化反应的温度为120℃，固化反应时间为2h。
5.如权利要求1所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，步骤S1包括以下子步骤：
S11、将微米级六方氮化硼粉末与柠檬酸锂加入到去离子水和异丙醇的混合液中，磁力搅拌得到六方氮化硼分散液；
S12、将步骤S11的分散液倒入石英管中，通过超声处理结合水热反应，得到含有氮化硼纳米片的混合分散液，将混合分散液采用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空烘干，得到氮化硼纳米片；然后研磨，得到氮化硼纳米片粉末。
6.如权利要求5所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将氮化硼纳米片粉末进行微波等离子体处理，使其表面接枝羟基，得到羟基功能化的氮化硼纳米片粉末。
7.如权利要求6所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，所述羟基功能化氮化硼纳米片粉末与液体硅橡胶的用量质量比为（0.5-1.2）：10。
8.如权利要求1所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，所述热致变色纳米颗粒为CoO/TiO2复合物。
9.如权利要求8所述的功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片的制备方法，其特征在于，所述热致变色纳米颗粒与液体硅橡胶的用量质量比为1：20。
10.一种功能化氮化硼热致变色硅橡胶复合散热垫片，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述制备方法制得。
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