CN108565437A - 硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳质复合材料领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述硅碳复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，石墨结晶相在该复合材料内达到均匀分散，由拉曼数据测得的Id与Ig比值(Id/Ig)的离散系数δ小于0.8。本发明的硅碳复合材料应用在锂离子电池上可使锂离子电池兼具良好的充放电性能以及循环稳定性，提高锂离子电池的使用寿命。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳质复合材料领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池领域，石墨材料因其具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等特点，成为目前主要的商业化锂离子电池负极材料。
随着锂离子电池负极材料的发展，硅因其高达4200mAh/g的储锂比容量而被认为是最具潜力的替代石墨材料的负极材料。然而，硅负极材料存在严重的体积膨胀问题，这不仅会导致硅负极的颗粒破碎，还会严重影响硅负极材料的循环性能。为了解决硅材料体积膨胀大的问题，目前已开发出一种硅/碳复合材料，通过石墨材料对循环过程中硅材料的体积变化起缓冲作用，改善了硅材料的循环性能。
CN102394288A公开了一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法。该硅碳负极材料由硅碳复合材料与石墨粉组成，硅碳复合材料由包覆有碳材料的纳米硅粉构成，组份具体包括纳米硅粉、碳材料前躯体和石墨粉；纳米硅粉是10～500nm的单质硅粉，石墨粉的粒径为0.5～50μm。该硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：1)将纳米硅粉、包覆层碳材料前躯体在溶剂中搅拌、干燥得到复合物1；2)将复合物1热处理，然后粉碎，得到硅复合材料；3)将硅复合材料洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到硅碳复合材料1；4)将硅碳复合材料1、包覆层碳材料前躯体在溶剂中搅拌，干燥得到复合物2；5)将复合物2热处理、粉碎得到硅碳复合材料2；6)将粉碎后硅碳复合材料2和石墨粉均匀混合。所述制备方法工艺繁琐，需要多个混合、碳化步骤，并且无法实现硅碳材料与石墨材料的纳米级混合。
CN102769139A公开了一种高容量锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：在高温下对天然球形石墨进行膨胀处理，得到微膨胀石墨，然后与纳米硅粉在水中超声分散，接着抽滤、干燥，得到层间插有纳米硅粉的微膨胀石墨，再与碳源前躯体混合包覆，然后碳化烧结。该方法未实现将纳米硅颗粒均匀分散以及有效插入到石墨片层中，并且制得的负极材料循环性能较差，首次库伦效率也较低。
CN103367727A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。该负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。该材料的制备方法包括：将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合、干燥，得到复合纳米硅/石墨聚合体；将复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中混合，然后干燥、热处理。该制备方法中用到大量的有机溶剂，随之带来操作过程中的安全问题，并且所述方法并未实现添加物石墨的纳米级分散。
为了克服上述缺陷，有必要开发新的硅碳复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料可有效提高锂离子电池的电化学性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述硅碳复合材料的方法，该方法包括：
1)将由基体材料、填料与纳米硅组成的混合原料经多段混合，得到混合产物，所述多段混合包括：
①在室温下混合1～6小时；
②在加热至高于基体材料软化温度10～50℃的过程中混合0.5～3小时；
③在所述高于基体材料软化温度10～50℃下恒温混合2～10小时；
④在降温至室温的过程中混合0.5～3小时；
以上①至④阶段循环多次，且所述多段混合的总时间为10～150小时；
2-1)将步骤1)所得混合产物进行氧化，然后在碳化炉中进行碳化；或者
2-2)将步骤1)所得混合产物在模具中进行模压碳化；
所述基体材料通过碳化形成所述无定形碳相，所述填料选自石墨和/或石墨烯。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述的方法制得的硅碳复合材料。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明第一方面或第三方面所述的硅碳复合材料在锂离子电池上的应用。
本发明的方法可实现石墨在基体中以纳米级厚度的均匀分散。而且，本发明的硅碳复合材料用作锂离子电池的负极材料可使锂离子电池兼具良好的首次充放电性能以及循环稳定性，可有效提高锂离子电池的使用寿命。
附图说明
图1是实施例5制备的硅碳复合材料的HR-TEM图。
图2是实施例5制备的硅碳复合材料在背散射电子下的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅。
所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由X射线衍射分析(XRD)测得的石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，且所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。
在本发明中，所述石墨结晶相的含量根据制备所述硅碳复合材料时的投料量确定。
根据本发明的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002和无定形碳相的峰强度Iamor通过以下常规方式测定：对粉末样品进行XRD检测获得样品的XRD谱图和XRD数据，利用Topas软件自动扣除背底，再进行分峰拟合，得到石墨结晶相的(002)面的峰和无定形碳相的峰，并读取相应强度。
根据本发明的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor优选为0.5～37，进一步优选为1.5～37。
根据本发明的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor可以为0.1～60。
本领域技术人员应当理解的是，归一化I002/Iamor可规避材料中不同碳组分含量对强度比的影响。
在本发明中，归一化I002/Iamor按照式(1)确定：
归一化I002/Iamor＝(I002/WfG)/(Iamor/WfD) 式(1)
其中，WfG表示制备硅碳复合材料时所用填料(用于形成石墨结晶相)占填料与基体材料(用于形成无定形碳相)之和的质量百分数；
WfD表示制备硅碳复合材料时所用基体材料占填料与基体材料之和的质量百分数。
根据本发明的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相峰的强度Iamor的归一化I002/Iamor优选为3～50，进一步优选为3～45。
根据本发明的硅碳复合材料，由XRD测得的所述石墨结晶相(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为1,000～80,000。其中，I002/FWHM体现了XRD衍射谱图中石墨结晶相(002)面的峰的特征。
所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM优选为3,000～60,000，进一步优选为4,000～55,000。
根据本发明的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料经拉曼光谱测得的Id与Ig的比值Id/Ig的离散系数δ小于0.8。所述离散系数δ表明所述石墨结晶相与无定形碳相之间非常均匀分散。
在本发明中，所述离散系数δ通过以下方式确定：
I：测定样品中的20个不同位置处的拉曼光谱Id和Ig值；
II：分别计算上述20个位置的Id/Ig，记为μ1、μ2、……、μ20，并按照式(2)计算平均值μ：
μ＝(μ1+μ2+……+μ20)/20， 式(2)
III：按照式(3)计算标准差σ：
σ＝sqrt{[(μ1–μ)2+(μ2–μ)2+……+(μn–μ)2]/n} 式(3)
其中，sqrt表示开根号；
IV：按照式(4)计算离散系数δ：
δ＝σ/μ 式(4)。
所述硅碳复合材料中，优选情况下，所述离散系数δ为0.1～0.5。
根据本发明的硅碳复合材料，所述石墨结晶相是以纳米级厚度分散在所述无定形碳相中，通常所述石墨结晶相的厚度可以为1～40nm，优选为5～30nm，进一步优选为5～25nm。
在本发明中，所述石墨结晶相的厚度通过透射电子显微技术(HR-TEM)测定。
按照一种实施方式，所述硅碳复合材料中，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的石墨层间距d002为0.335～0.345nm，所述石墨结晶相的c轴晶面的晶粒尺寸Lc为5～35nm，优选为10～28.5nm。
本发明对所述纳米硅的种类及其含量没有特别地限定，可根据现有硅碳负极材料中的进行确定。通常地，所述硅碳复合材料中，所述纳米硅的含量可以为1～50重量％。作为锂离子电池的负极材料使用时，为了进一步使锂离子电池同时具有较高的充电容量以及循环稳定性，优选情况下，所述硅碳复合材料中，纳米硅的含量优选为5～40重量％，进一步优选为15～40重量％。
在本发明中，所述纳米硅具体可选自纳米硅粉和/或纳米氧化亚硅。所述纳米硅的中位粒径(D50)可以为1～200nm，优选为30～150nm。
本发明中，所述纳米硅的含量是根据制备所述硅碳复合材料时纳米硅的投料量确定，所述纳米硅的中位粒径是指制备所述硅碳复合材料时所采用的纳米硅的中位粒径。
按照一种实施方式，所述硅碳复合材料的真密度ρ为1.8～2.3g/cm3。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述硅碳复合材料的方法，该方法包括：
1)将由基体材料、填料与纳米硅组成的混合原料通过多段混合，得到混合产物；所述多段混合包括：
①在室温(15～45℃)混合1～6小时；
②在加热至高于所述基体材料软化温度10～50℃的过程中混合0.5～3小时；
③在所述高于基体材料软化温度10～50℃下恒温混合2～10小时；
④在降温至室温的过程中混合0.5～3小时；
以上①至④阶段循环多次，且所述多段混合的总时间为10～150小时；
2-1)将步骤1)所得混合产物进行氧化，然后在碳化炉中进行碳化；或者
2-2)将步骤1)所得混合产物在模具中进行模压碳化；
所述基体材料通过碳化形成所述无定形碳相，所述填料选自石墨和/或石墨烯。
本发明对所述基体材料没有特别限定，只要经碳化后可形成所述无定形碳相即可。通常地，所述基体材料可以选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青、煤直接液化残渣(DCLR)、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种。
在本文中，软化温度根据基体材料的种类进行定义，是指基体材料能够流动的温度，例如，当基体材料选自上述沥青类或热固性树脂时，所述软化温度是指其软化点，当所述基体材料为上述热塑性树脂时，所述软化温度是指其熔点。
优选情况下，所述基体材料为石油沥青、煤沥青和中间相沥青的至少一种。所述煤沥青的软化点可以为80～360℃，优选为100～320℃；所述石油沥青的软化点可以为80～360℃，优选为100～320℃；所述中间相沥青的软化点可以为180～360℃。另外，所述中间相沥青中的中间相含量通常为30～100体积％。
根据本发明的方法，作为填料的所述石墨、石墨烯用于形成所述硅碳复合材料中的石墨结晶相。其中，所述石墨可以选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和氧化石墨中的一种或多种。通常地，所述石墨中的碳含量在90重量％以上。所述石墨烯的层数优选为20层以下。
按照一种优选的实施方式，步骤1)中，所述基体材料选自煤沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种。所述基体材料、填料与纳米硅组成的混合原料是通过将所述基体材料、填料与纳米硅在混料机中混合1～16小时制得。本发明对所述混料机中的混合温度没有特别限定，可参照现有技术选择，例如在室温下进行该混合。
更优选地，所述基体材料与所述填料均以颗粒形态在所述混料机中混合。所述基体材料的目数在50目以上(即270μm孔径筛下物)，进一步优选为100～300目。例如，作为基体材料的沥青颗粒具有-50目、-100目(即为150μm孔径筛下物)、-150目(106μm孔径筛下物)、-200目(75μm孔径筛下物)、-300目(48μm孔径筛下物)的粒度。具有所述粒度的沥青可以直接市购，或通过预先粉碎并筛分获得。
所述填料的目数在80目以上(即180μm孔径筛下物)，进一步优选为80～200目。例如，所述填料颗粒具有-100目、-150目、-200目的粒度。本发明对所述填料的形态没有特别限制，其可以具有任意的几何形状，例如但不限于球形、片形、圆柱形、多面体等。具有所述粒度的填料可以直接市购，或通过预先粉碎、筛分获得。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述基体材料与填料的用量使得形成的硅碳复合材料中，以所述复合碳材料的总重量为基准，所述石墨结晶相(即填料)的含量不小于5重量％。所述基体材料与填料的质量比可以为1：0.1～5，优选为1：0.25～2。
步骤1)中，所述多段混合是通过在混合的同时阶段性调整温度来进行的。本领域技术人员应当理解的是，在②阶段“在加热至高于所述基体材料软化温度10～50℃的过程中混合0.5～3小时”是指，在混合过程中，以室温为起点温度，将温度逐渐提高至比基体材料软化温度高10～50℃的温度为该阶段的终点温度，该阶段升温过程用时0.5～3小时；④阶段的“在降温至室温的过程中混合0.5～3小时”是指，在混合过程中，将③阶段的恒温温度逐渐降低至室温的过程总共用时0.5～3小时。
在本发明中，所述②阶段的升温优选为匀速升温，所述④阶段的降温优选为匀速降温。
步骤1)中，所述多段混合通过选自球磨、混捏和密炼中的一种或几种组合的方式实施。所述多段混合可在惰性气氛保护下或在真空条件下进行。所述惰性气氛例如选自氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种。
步骤1)中，所述混合按照例①至④四阶段依次进行，并以此为一个周期，循环多次，例如循环次数为2～9次(即进行3～10次)。优选情况下，所述多段混合的总时间为50～130小时。
按照一种优选的实施方式，所述混合通过所述球磨实施，球磨机的自转控制在100～1000rpm，进一步优选为300～800rpm；公转可以控制在50～400rpm，进一步优选为100～400rpm。
按照另一种优选的实施方式，所述混合通过所述混捏实施，混捏机的转速为50～500rpm，进一步优选为200～500rpm。
按照又一种优选的实施方式，所述混合通过所述密炼实施，密炼机的转速为50～500rpm，进一步优选为200～500rpm。
步骤2-1)中，本发明对所述氧化的操作及其条件没有特别限定，可以参照现有技术进行选择。
按照一种实施方式，所述氧化在氧化性气氛中进行，所述氧化的温度可以为220～350℃，氧化时间可以为1～16小时，优选为5～12小时。所述氧化性气氛例如为空气或氧气。
按照另一种实施方式，所述氧化在强氧化性酸中进行，所述氧化的温度可以为25～100℃，氧化时间可以为0.5～12小时。所述强氧化性酸的实例包括浓硝酸、浓硝酸与浓硫酸的混合物(例如体积比为1:3的混合物)、浓硝酸与浓盐酸的混合物(例如王水)。优选情况下，所述强氧化性酸为浓硝酸。
在该实施方式中，步骤2-1)还可以包括：在进行碳化之前将所述氧化得到的产物用水洗涤至中性(pH为6～8)并干燥。
本领域技术人员应当理解的是，所述氧化处理的目的在于得到不再可熔的产物。其中，“不再可熔”具有碳基复合材料制造领域中的一般含义，意指经氧化处理得到的产物在任意加热条件下不再软化，也不再具有流动性。
步骤2-1)中，所述碳化在碳化炉中进行，所述碳化的温度可以为600～1600℃，优选为750～1450℃；碳化时间可以为1～10小时，优选为1～8小时。
步骤2-2)中，所述模压碳化中，碳化温度可以为600～1600℃，优选为750～1450℃，向所述混合物表面施加的压力可以为10～50MPa，优选为10～40MPa；碳化时间可以为1～10小时，优选为1～8小时。
步骤2-1)和步骤2-2)中，所述碳化通常在惰性气氛保护下进行。所述惰性气氛如上所述，在此不再赘述。
根据本发明的方法，当所述硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料使用时，优选该方法还包括：
3)将由步骤2-1)或2-2)得到的碳化产物(即本发明的硅碳复合材料)粉碎并分级。优选地，通过该步骤使所得到的粉末的中位粒径为5～20μm。所述粉碎可以通过球磨机或气流粉碎机实施。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述方法制备得到的硅碳复合材料。
根据本发明的第四方面，本发明提供了所述硅碳复合材料在锂离子电池上的应用。
根据本发明的应用，本发明提供的所述硅碳复合材料用作锂离子电池的负极材料，能使锂离子电池兼具良好的首次充放电性能以及循环稳定性，可提高锂离子电池的使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
1、设备
1)密炼机机购自东莞市力显仪器有限公司，型号为HZ-7048；
2)混捏机购自赛默飞世尔科技公司的Thermo scientificTM，型号为HAAKEPolyLab Rheomex 600OS；
3)球磨机购自长沙米淇仪器设备有限公司，型号为QM-QX2L；
4)混料机购自无锡新光粉体科技有限公司，型号为VCH-5；
5)气流粉碎机购自潍坊埃尔派粉体技术设备有限公司，型号为MQW03。
2、沥青软化点根据ASTM D 3104-99测定。
3、硅碳复合材料的表征
1)真密度测试：通过美国麦克公司(Micromeritics Instrument Corp.)的真密度仪II 1340在25℃下测定。
2)XRD测试：通过德国布鲁克AXS公司(Bruker AXS GmbH)的D8ADVANCE X射线衍射仪，以铜Kα辐射，在10～90°的扫描角度范围进行测试，步进0.02。
3)TEM测试：将样品研磨成细粉后，负载于铜网上，通过日本电子株式会社(JEOLLtd.)的JEM 2100高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)测定。
4)SEM测试：通过捷克FEI Compang公司型号为Nova NanoSEM 450的扫描电子显微镜，利用背散射电子像(BSE)来观察纳米硅在材料中的分散情况。
5)拉曼光谱：通过法国Horiba jobin yvon公司的LabRam HR-800显微激光共聚焦拉曼光谱仪进行测试，激光波长532.06nm，狭缝宽度100μm，扫描范围700～2100cm-1，由拉曼光谱分析得到的Id和Ig值；
其中，将待测材料的粉末样品平铺于样品池中，分别对该样品中的随机分布的20个点进行测试，得到相应的Id/Ig值；然后根据前文所述的计算方法计算得出Id/Ig值的离散系数δ。
4、锂离子电池性质测试(首周充电容量、首周库伦效率和50次循环容量保持率)
通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统LAND CT2001A进行测试，充放电电压范围为0～3V，在0.1C电流密度下测试；其中，50次循环容量保持率是指电池第50周充电容量与首周充电容量的比值。
实施例1-6用于说明本发明的硅碳复合材料及其制备方法。
实施例1
以软化点为150℃的石油沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过150目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(150目筛下物颗粒，碳含量≥99.5重量％)、纳米硅粉(D50＝30nm)按照4:1:1的质量比在室温于混料机中混合4小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入到混捏机中，在氮气保护下，以300rpm的转速先在室温处理3小时，然后在以匀速加热到160℃的过程中处理1小时，接着在160℃恒温处理6小时，最后在以匀速冷却至室温的过程中处理1小时，按照上述过程循环8次，共混捏88小时。
将混捏得到的混合物放入模具中，并于在氮气保护下加热到750℃，同时向混合物表面施加10MPa压力，在该温度和压力下保持1小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料A-1。该硅碳复合材料的表征结果如表1。
实施例2
以软化点为200℃的煤沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过200目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与人造石墨(200目筛下物颗粒，碳含量＞99重量％)、纳米氧化亚硅(D50＝50nm)按照3:2:2质量比在室温于混料机中混合6小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入球磨机中，在氩气保护下，以自转转速800rpm、公转转速200rpm先在室温球磨3小时，然后在以匀速加热到240℃的过程中球磨2小时，接着在240℃恒温球磨8小时，最后在以匀速冷却至室温的过程中球磨2小时，按照上述过程循环7次，共球磨105小时。
将球磨得到的混合物放入模具中，并于氮气保护下加热到750℃，同时向混合物表面施加10MPa压力，在该温度和压力下保持4小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料A-2。该硅碳复合材料的表征结果如表1。
实施例3
以软化点为180℃的煤沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过300目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与人造石墨(300目筛下物颗粒，碳含量＞99重量％)、纳米硅粉(D50＝120nm)按照1:1:0.5质量比在室温于混料机中混合4小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入混捏机中，在氮气保护下，以500rpm的转速先在室温处理3小时，然后在以匀速加热到200℃的过程中处理1小时，接着在200℃恒温处理6小时，最后在以匀速冷却至室温的过程中处理1小时，按照上述过程循环6次，共混捏66小时。
将混捏得到的混合产物放入氧化炉中，在空气气氛中，于220℃下处理10小时；接着将所得氧化产物放入碳化炉中，在氮气保护下，于1400℃进行碳化处理3小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料A-3。该硅碳复合材料的表征结果如表1所示。
实施例4
以软化点为280℃的中间相沥青(中间相含量为60体积％)作为基体材料，将该沥青粉碎并过100目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与膨胀石墨、天然石墨(膨胀石墨与天然石墨的质量比1:2，均是100目筛下物颗粒，且碳含量>99重量％)、纳米氧化亚硅(D50＝80nm)按照1:2:2质量比在室温于混料机中混合10小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入球磨机中，在氮气保护下，以自转转速600rpm、公转转速400rpm，先在室温球磨3小时，然后在以匀速加热到300℃的过程中球磨3小时后，接着在300℃恒温球磨10小时，最后在以匀速冷却至室温的过程中球磨3小时，按照上述过程循环4次，使之共球磨76小时。
将球磨得到的混合物放入模具中，并于氮气保护下加热到1450℃，同时向混合物表面施加20MPa压力，在该温度和压力下保持4小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料A-4。该硅碳复合材料的表征结果如表1所示。
实施例5
以软化点为220℃的石油沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过200目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(200目筛下物颗粒，碳含量≥99.5％)和纳米硅粉(D50＝100nm)按照4:1:2质量比在室温于混料机中混合8小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入到密炼机中，在氮气保护下，以300rpm的转速先在室温处理3小时，然后在以匀速加热到250℃的过程中处理2小时，接着在250℃恒温处理8小时，最后在以匀速冷却至室温的过程中处理2小时，按照上述过程循环6次，密炼90小时。
将密炼得到的混合物置于浓硝酸中，于60℃处理2小时，之后过滤，将所得滤饼用去离子水洗涤至所得溶液pH为7，最后100℃鼓风干燥，得到氧化产物，接着将所得氧化产物放入碳化炉中，在氮气保护下，于1300℃碳化处理3小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料A-5。该硅碳复合材料的表征结果如表1所示。
实施例6
以软化点为150℃的石油沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过150目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(150目筛下物颗粒，碳含量≥99.5重量％)、纳米硅粉(D50＝30nm)按照1:1:0.2的质量比在室温于混料机中混合7小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入到密炼机中，在氮气保护下，以500rpm的转速先在室温处理1小时，然后在以匀速加热到190℃的过程中处理1.8小时，接着在190℃恒温处理4小时，最后在以匀速冷却至室温的过程中处理1.2小时，按照上述过程循环4次，共密炼32小时。
将密炼得到的混合物放入模具中，并于在氮气保护下加热到850℃，同时向混合物表面施加20MPa压力，在该温度和压力下保持1小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料A-6。该硅碳复合材料的表征结果如表1。
对比例1
以软化点为220℃的石油沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过200目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(200目筛下物颗粒，碳含量≥99.5％)和纳米硅粉(D50＝100nm)按照4:1:2质量比在室温于混料机中混合8小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入混捏机中，以500rpm的转速在室温下混捏90小时。
将混捏得到的混合物置于浓硝酸中，于60℃处理2小时，之后过滤，将所得滤饼用去离子水洗涤至所得溶液pH为7，最后100℃鼓风干燥，得到氧化产物；接着将所得氧化产物放入碳化炉中，在氮气保护下，于1300℃碳化处理3小时，从而得到硅碳复合材料B-1。该硅碳复合材料的表征结果如表1所示。
对比例2
以软化点为280℃的中间相沥青(中间相含量为60体积％)作为基体材料，将该沥青粉碎并过100目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与膨胀石墨、天然石墨(膨胀石墨与天然石墨的质量比1:2，均是100目筛下物颗粒，且碳含量>99重量％)、纳米氧化亚硅(D50＝80nm)按照1:2:2质量比在室温于混料机中混合10小时。
将该混合产物加入球磨机中，在氮气保护下，以自转转速600rpm、公转转速400rpm，先在室温球磨15小时，然后在以匀速加热到300℃的过程中球磨0.5小时，接着在300℃恒温球磨0.5小时，最后在在以匀速冷却至室温的过程中球磨5小时，按照上述过程循环4次，共球磨84小时。
将球磨得到的混合物放入模具中，并于氮气保护下加热到1450℃，同时向混合物表面施加20MPa压力，在该温度和压力下保持4小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料B-2。该硅碳复合材料的表征结果如表1所示。
对比例3
以软化点为150℃的石油沥青作为基体材料，将该沥青粉碎并过150目筛网，之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(150目筛下物颗粒，碳含量≥99.5重量％)、纳米硅粉(D50＝30nm)按照1:1:0.2的质量比在室温于混料机中混合7小时，得到混合原料。
将所述混合原料加入到密炼机中，在氮气保护下，以500rpm的转速先在室温处理1小时，然后在加热到200℃的过程中处理5小时，并在200℃恒温处理12小时，最后以匀速冷却至室温的过程中处理5小时，按照上述过程循环4次，共密炼92小时。
将密炼得到的混合物放入模具中，并于在氮气保护下加热到850℃，同时向混合物表面施加10MPa压力，在该温度和压力下保持1小时，然后冷却，从而得到硅碳复合材料B-3。该硅碳复合材料的表征结果如表1所示。
应用实施例1-6和应用对比例1-3分别用于说明实施例1-6、对比例1-3的硅碳复合材料在锂离子电池上的应用。
应用实施例1-6和应用对比例1-3
将实施例1-6和对比例1-3制备的硅碳复合材料分别在气流粉碎机中进一步粉碎并分级，得到硅碳复合材料粉末(中位粒径D50分别如表2所示)，将9种粉末分别与炭黑、PVDF和NMP以质量比92:3:5:200混合并搅拌均匀，得到负极浆料；之后将所得负极浆料涂覆在铜箔(厚度为10μm)上，在真空烘箱中于120℃、-0.08MPa干燥12小时，得到锂离子电池负极。
将上述电池负极冲孔后，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液选自1mol/L LiPF6的EC+EMC溶液(EC、EMC体积比为1:1)，隔膜为Celgard2400隔膜。该电池的性能如表2所示。
表1
表2
通过表2的结果可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-6制备的硅碳复合碳材料作为负极材料，能提高锂离子电池的首次库伦效率以及50次循环容量保持率，即提高电池的循环稳定性。另外，图1-2是实施例5制备的复合碳材料的HR-TEM图和SEM图，由图1可知，该硅碳复合材料中的石墨相是以纳米级厚度(10～20nm)分散在无定形碳中；图2的亮点部分为纳米硅颗粒，由该图可见，纳米硅在碳复合材料基体中分散较均匀。此外，实施例1-4和6制备的硅碳复合材料经各自的HR-TEM观察，石墨相也均是以纳米级厚度(10～25nm)分散在无定形碳中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料中，所述纳米硅的含量为1～50重量％，优选为5～40重量％；
优选地，所述纳米硅选自纳米硅粉和/或纳米氧化亚硅。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor为0.1～60，优选为3～50，进一步优选为3～45。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为1,000～80,000，优选为3,000～60,000，进一步优选为4,000～55,000。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料经拉曼光谱测得的Id与Ig比值Id/Ig的离散系数δ小于0.8，优选为0.1～0.5。
6.根据权利要求1-5中任意一项的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料的真密度ρ为1.8～2.3g/cm3。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述硅碳复合材料的方法，该方法包括：
1)将由基体材料、填料与纳米硅组成的混合原料通过多段混合，得到混合产物，所述多段混合包括：
①在室温混合1～6小时；
②在加热至高于所述基体材料软化温度10～50℃的过程中混合0.5～3小时；
③在所述高于基体材料软化温度10～50℃下恒温混合2～10小时；
④在降温至室温的过程中混合0.5～3小时；
以上①至④阶段循环多次，且所述多段混合的总时间为10～150小时；
2-1)将步骤1)所得混合产物进行氧化，然后在碳化炉中进行碳化；或者
2-2)将步骤1)所得混合产物在模具中进行模压碳化；
所述基体材料通过碳化形成所述无定形碳相，所述填料选自石墨和/或石墨烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1)中，所述基体材料选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤直接液化残渣、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种；
优选地，所述基体材料为煤沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合原料是通过将所述基体材料、填料与纳米硅在混料机中混合1～16小时制得；
更优选地，所述基体材料与所述填料均以颗粒形态在所述混料机中混合，所述基体材料的目数在50目以上，所述填料的目数在80目以上。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1)中，所述基体材料与所述填料的质量比为1：0.1～5，优选为1：0.25～2。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述多段混合通过选自球磨、混捏和密炼中的一种或几种组合的方式实施。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤2-1)中，所述氧化在氧化性气氛中进行，所述氧化的温度为220～350℃，时间1～16小时；或者
所述氧化在强氧化性酸中进行，所述氧化的温度为25～100℃，时间为0.5～12小时；
优选地，步骤2-1)中，所述碳化的温度为750～1450℃，时间为1～8小时。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤2-2)中，所述模压碳化的温度为600～1600℃，向所述混合物表面施加的压力为10～50MPa，模压碳化的时间为1～10h。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：
3)将步骤2-1)或步骤2-2)所得碳化产物进行粉碎并分级；
优选地，通过步骤3)使得所得粉末的中位粒径为5～20μm。
15.由权利要求7-14中任意一项所述的方法制得的硅碳复合材料。
16.权利要求1-6和15中任意一项所述的硅碳复合材料在锂离子电池上的应用。
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