KR20210153710A - 전극 재료를 위한 실리카 과립 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 재료를 위한 실리카 과립에 관한 것으로서, 상기 실리카 과립에는, 일반식이 SiOx인 규소산화물 과립（A）; 복수개 상기 규소산화물 과립（A）이 이에 의하여 접착되고, 또한 이가 접착한 복수개 상기 규소산화물 과립（A）이 이에 의하여 코팅되는 탄소층（B）이 포함된다. 본 발명의 실리카 과립은 치밀하고 입경 분포가 좁으며 비표면적이 작고, 높은 용량, 높은 쿨롱 효율을 가지고, 팽창이 낮으며 순환 유지율이 높은 등 장점을 갖는다.

Description

전극 재료를 위한 실리카 과립 및 그 제조 방법과 응용
본 발명은 전지 분야에 관한 것으로서, 특히 리튬 이온 전극 재료를 위한 실리카 과립 및 그 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
근래 여러 가지 휴대식 전자 장치, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템의 빠른 발전과 넓은 응용에 따라, 에너지 밀도가 높고 순환 수명이 긴 리튬 이온 전지에 대한 수요가 날로 절박해지고 있다. 현재 상업화된 리튬 이온 전지의 음극 재료는 주요하게 흑연이지만, 이론 용량이 낮아 리튬 이온 전지 에너지 밀도의 진일보 향상을 제한한다. 규소 음극 재료는 기타 음극 재료가 비할 수 없는 고용량 우세를 갖고 있기 때문에, 최근 몇년간 연구의 주용 대상이 되었고, 또한 점차적으로 실험실 연구 개발에서 상업화 응용으로 발전하고 있다. 그 중에서, 단일 규소 음극 재료는 리튬 삽입/탈리 과정에 심각한 체적 효과가 존재하고, 체적 변화율이 약 300%에 달하며, 전극 재료 분말화 및 전극 재료와 집전 장치 분리를 초래한다. 그리고, 규소 음극 재료가 전지 충방전 과정에 부단히 팽창/수축하여 지속적으로 파열되기 때문에 생성되는 새로운 계면이 전해액 중에 노출되어 새로운 SEI 필름을 형성하여 지속적으로 전해액을 소모하기 때문에, 전극 재료의 순환 성능을 낮춘다.
종래의 규소 음극 재료는 쿨롱 효율이 낮고 팽창이 크며, 순환 유지율이 낮고 분극이 크며, 제조 공정이 복잡하기 때문에, 전지 중의 상업화 응용을 구현하기 어렵고, 당업계의 기술적 난제이다.
본 발명의 한 목적으로는 종래 기술의 결함을 감안하여, 리튬 이온 전지를 위한 용량이 높고 쿨롱 효율이 높으며 순환 수명이 길고 팽창률이 낮은 실리카 복합 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 말하면, 본 발명에서는 전극 재료를 위한 실리카 과립을 개시하는 바, 해당 과립은 구조가 치밀하고 서브마이크론급 이상의 공극이 존재하지 않으며; 상기 실리카 과립에는,
일반식이 SiOx인 규소산화물 과립; 상기 규소산화물 과립은 예를 들면 무정형 상태의 규소 산화물 분말 원료를 불균화 반응시켜 된 것으로서, SiOx 기질 내에 존재하는 규소 나노 결정 입자/무정형 나노 클러스터를 형성하며 ;
복수개 상기 규소산화물 과립이 이에 의하여 접착되고, 또한 이가 접착한 복수개 상기 규소산화물 과립이 이에 의하여 코팅되는 탄소층이 포함된다. 구체적으로 말하면, 각 실리카 과립은 모두 복수개 규소산화물 과립과 탄소막이 복합 형성된 2차 과립이고, 단일 규소산화물 1차 과립 또는 탄소막이 코팅된 규소산화물 1차 과립이 존재하지 않는다.
구체적으로 말하면, 상기 탄소층 재료는 포도당, 자당, 키토산, 전분, 레몬산, 젤라틴, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 콜타르 피치, 석유 피치, 페놀 수지, 타르, 나프탈렌 오일, 안트라센 오일, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐 알코올, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중의 한 가지 또는 여러 가지 전구체 재료의 조합을 탄소화 처리를 거쳐 취득한다.
구체적으로 말하면, 상기 규소산화물 과립 중에서, 0.5≤x≤1.5이고, 바람직하게는 0.8≤x≤1.2이다. 더욱 바람직하게는 0.9≤x≤1.1이다.
진일보로, 상기 규소산화물 과립의 중앙값 입경 D50이 0.05-20μm이고, 바람직하게는 0.3-10μm이다. 더욱 바람직하게는, 상기 규소산화물 과립의 D50이 3-8μm이고, D90=3.5-15μm이다.
구체적으로 말하면, 규소산화물 과립이 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 80-99.9wt%이고, 바람직하게는 90-99.5wt%이다. 더욱 바람직하게는, 규소산화물 과립이 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 94-98wt%이다.
진일보로, 상기 실리카 과립에는 또한 균일하게 상기 실리카 과립 중 내부 및/또는 외표면 탄소층에 분산되는 도전 첨가제가 포함될 수 있다.
구체적으로 말하면, 상기 도전 첨가제는 Super P, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙, 전도성 흑연, 탄소 나노 튜브, 그래핀으로부터 선택되는 한 가지 또는 여러 가지의 조합일 수 있다.
구체적으로 말하면, 상기 전도 첨가제가 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 0.01-10wt%이고, 바람직하게는 0.03-5wt%이다.
진일보로, 상기 실리카 과립에는 또한 실리카 과립 외표면에 코팅되는 한 층 또는 복수 층의 부가 탄소층이 포함되는 바, 바람직하게는 한 층이다.
구체적으로 말하면, 상기 부가 탄소층은 콜타르 피치, 석유 피치, 폴리비닐 알코올, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중의 한 가지 또는 여러 가지 전구체 재료의 조합을 탄소화 처리를 거쳐 취득한다.
선택적으로, 상기 부가 탄소층은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 또는 페놀 중의 어느 한 가지 또는 여러 가지의 조합을 화학기상증착을 통하여 취득한다.
진일보로, 상기 부가 탄소층이 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 0.1-10wt%이고, 바람직하게는 0.3-6wt%이다.
진일보로, 어느 한 상기 실리카 과립과 같이, 상기 실리카 과립의 D50가 1-40μm이고, 바람직하게는 3-20μm이다.
진일보로, 상기 실리카 과립의 입경 분포가 좁은 바, 그 스팬 값(SPAN)=(D90-D10)/D50≤1.4, 바람직하게는 ≤1.35이다.
바람직하게는, 상기 실리카 과립의 비표면적이 0.1-10m2/g이고, 바람직하게는 0.3-6m2/g이다.
진일보로, 상기 실리카 과립의 탭 밀도≥0.6g/cm3이고, 바람직하게는 ≥0.8g/cm3이다.
더욱 바람직하게는, 어느 한 상기 실리카 과립과 같이, 상기 실리카 과립은 바람직하게는, D50=3.5-10μm, SPAN=0.9-1.35, 비표면적이 0.8-2.7m2/g이다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리카 과립의 D10=3.5-5.5μm, D50=6.0-10μm, SPAN=0.9-1.2, 비표면적이 0.9-1.6m2/g, 탭 밀도가 0.95-1.2g/cm3, 탄소 함량이 2-6.5wt%이다. 가장 바람직하게는, D10=4.0-5.0μm, D50=6.5-9μm, SPAN=0.9-1.1, 비표면적이 0.9-1.4m2/g, 탭 밀도가 1.0-1.2g/cm3, 탄소 함량이 2.5-5.5wt%이다.
본 발명에서는 어느 한 상기 실리카 과립의 전극 재료 중의 응용을 개시한다.
본 발명에서는 또한 음극 재료를 개시하는 바, 어느 한 상기 실리카 과립이 포함된다. 그 중에서, 상기 음극 재료는 실리카 과립과 탄소기 분말 재료를 혼합하여 제조된 것으로서, 상기 탄소기 분말 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 표면 개질의 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 또는 중간상 마이크로 비드 중의 한 가지 또는 여러 가지의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서는 또한 어느 한 상기 음극 재료를 포함하는 극편 또는 전지를 개시한다. 구체적으로 리튬 이온 전지일 수 있다.
본 발명에서는 또한 어느 한 상기 실리카 과립의 제조 방법을 제시하는 바, 규소산화물 과립과 탄소층 전구체 재료를 혼합하여 조립한 후 비산화성 분위기에서 탄소화를 진행하고, 탄소화 생성물에 대하여 분산, 스크리닝, 자기 제거 처리를 진행하는 것이 포함된다.
진일보로, 어느 한 상기 실리카 과립의 제조 방법에는, 또한 전도 첨가제의 첨가가 포함될 수 있는 바, 구체적으로 말하면, 규소산화물 과립, 전도 첨가제 및 탄소층 전구체 재료를 혼합하여 조립한 후 비산화성 분위기에서 탄소화를 진행하고, 탄소화 생성물에 대하여 분산, 스크리닝, 자기 제거 처리를 진행한다.
진일보로, 상기 방법에는 진일보로 한 층 또는 복수 층의 부가 탄소층을 코팅하는 단계가 포함되는 바, 바람직하게는 한 층이다.
구체적으로 말하면, 상기 조립의 장치는 동시에 가열과 교반 기능을 구비한 것으로부터 선택될 수 있는 바, VC 혼합기, 기계 융착기, 코팅기 또는 반응기가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 말하면, 조립 과정 중 VC 혼합기, 기계 융착기, 코팅기 또는 반응기 중 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 1-30m/s이며; 온도는 100-1050℃로부터 선택될 수 있고, 시간이 0.5-10시간이며, 또한 불활성 분위기가 보호한다. 이 과정에서, 탄소 전구체 재료가 연화되고, 끊임없이 고속으로 교반하는 과정에서 균일하게 규소산화물 과립 표면에 코팅되며, 아울러 탄소 전구체가 코팅된 복수개 규소산화물 1차 과립이 상호 접착 응집되어, 일정한 치수의 규소산화물/탄소 전구체 복합 2차 과립을 형성한다. 상기 2차 과립은 VC 혼합기, 기계 융착기, 코팅기 또는 반응기 중에서 장시간 고빈도의 절단, 압착, 충돌 하에 점점 치밀해지고, 아울러 가열 조건 하에서 탄소 전구체가 일부 소분자 휘발물이 제거되고, 일부 크로스링키지, 탄소화되어, 2차 과립이 정형되도록 한다.
구체적으로 말하면, 상기 조립의 장치는 또한 분무 건조 장치일 수 있다. 이때, 상기 분무 건조 장치는 규소산화물 과립, 탄소 전구체가 포함된 사이즈를 처리할 때, 장치의 노즐이 사이즈를 작은 액적으로 무화시키는 바, 액적 중의 용제가 장치 중에서 일정 온도의 뜨거운 공기의 작용 하에서 신속하게 증발되고, 사이클론 수집을 거친 후 건조된 규소산화물/탄소 전구체 복합 2차 과립을 취득한다.
진일보로, 상기 탄소화의 장치에는 관상로, 謎* 槻* ?*, 밀대 가마, 롤러 가마 또는 회전로가 포함된다.
구체적으로 말하면, 상기 탄소화 반응 온도가 600-1200℃이고, 시간이 0.5-24시간이며;
구체적으로 말하면, 상기 비산화성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체, 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지 기체가 제공한다.
구체적으로 말하면, 상기 분산 장치에는 기류 분쇄기, 볼 밀, 터보 밀, 레이몬드 밀, 콜터 분쇄기, 플루티드 디스크 밀 중의 어느 한 가지를 사용하는 것이 포함된다.
구체적으로 말하면, 상기 부가 탄소층을 코팅하는 장치는 동시에 가열과 교반 기능을 구비한 것으로부터 선택될 수 있는 바, 기계 융착기, VC 혼합기, 고속 분산기, 코팅기 또는 반응 기 중의 어느 한 가지가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
진일보로, 상기 부가 탄소층을 코팅하는 것은 화학기상증착법으로부터 선택되고, 해당 방법에는 700℃ 내지 1050℃의 온도 하에서 유기 기체 및/또는 증기에서 화학기상증착을 실시하는 단계가 포함된다.
종래 기술에 비하여, 본 발명은 하기와 같은 장점을 갖는다.
본 발명은 규소산화물 과립을 탄소층을 통하여 긴밀하게 집합 과립체로 연결시키고, 지나치게 큰 치수의 2차 과립을 증가시키지 않음과 동시에, 치수가 작은 1차 과립의 점유율을 감소시켜 입경 분포가 더욱 좁은 2차 과립을 취득하였고, 2차 과립의 제조 과정을 구비하기 때문에, 규소산화물 과립 원료의 적용 범위를 향상시키고, 또한 본 발명의 기술방안은 또한 재료의 비표면적을 크게 낮추어 재료가 전지 예를 들면 리튬 이온 전지 중에서 전해액과의 접촉 면적을 감소시켜, 매회 충전 과정에 전해액이 재료 표면에서 부단히 SEI를 생성시켜 초래되는 리튬 이온 손실을 감소시켜, 전지 쿨롱 효율이 더욱 높고, 순환 성능이 더욱 훌륭하다.
탄소층 연결과 코딩은 동시에 우수한 전자와 리튬 이온 전송 통로를 제공하고, 과립 내부의 규소산화물가 충분하게 전기화학 반응에 참여하도록 확보하고, 전지의 분극을 낮추며, 배율 성능을 향상시키며; 2차 과립 내부와 표면에 전도 첨가제가 분산되어 있을 때, 진일보로 재료의 전도성을 향상시키고, 전지의 배율 성능이 더욱 훌륭하다.
실리카 복합 재료의 용량과 팽창률이 모두 이와 혼합 사용되는 탄소기 음극보다 높기 때문에, 전지 극편을 제조한 후, 통상적인 실리카 복합 재료가 소재하는 미세 구역 면용량이 비교적 높고, 팽창이 비교적 크다. 기타 방법으로 제조된 실리카 복합 재료에 비하여, 본 발명에서 제조하여 취득한 과립 입경 분포가 좁고, 큰 과립 점유율이 더욱 적기 때문에, 본 발명의 과립은 전지 극편으로 제조될 때, 극편 상의 면용량과 팽창 분포가 상대적으로 더욱 균일하고, 극편의 팽창율이 더욱 작다.
본 발명은 또한 과립 외표면에 진일보로 연속적인 탄소 보호층을 코팅하는 것을 통하여, 재료 전도성을 증가시킴과 아울러 진일보로 복합 재료의 비표면적을 낮추고, SEI의 형성을 감소시키며, 쿨롱 효율과 전지 순환 유지율을 향상시키는데 유리하다. 본 발명의 재료의 구조가 더욱 안정적이고 또한 팽창이 더욱 작기 때문에, 음극 재료 중에 더욱 많은 실리카 과립을 첨가하여 전지 용량 밀도를 향상시키는 목적을 이룰 수 있다.
도1은 실시예1에서 제조한 2차 과립의 고배율 주사 전자 현미경 사진.
도2는 실시예1에서 제조한 2차 과립의 구조도.
도3은 실시예2에서 제조한 2차 과립의 구조도.
도4는 실시예4에서 제조한 2차 과립의 구조도.
도5는 비교예2 및 실시예6에서 사용한 규소산화물 원료 및 비교예1, 2, 실시예6에서 제조한 2차 과립의 입경 분포도.
도6은 실시예6에서 제조한 2차 과립의 저배율 주사 전자 현미경 사진.
도7은 실시예6에서 제조한 2차 과립의 고배율 주사 전자 현미경 사진.
도8은 실시예6에서 제조한 2차 과립이 포함된 전지의 형성 후의 음극 횡단면 전자 현미경 사진.
도9는 실시예14에서 제조한 2차 과립의 고배율 주사 전자 현미경 사진.
도10은 비교예1에서 제조한 과립의 주사 전자 현미경 사진.
도11은 비교예2에서 제조한 과립의 주사 전자 현미경 사진.
아래 실시예를 통하여 본 발명의 구체적인 실시방식에 대하여 더욱 상세한 설명을 진행하여, 본 발명의 방안 및 그 각 방면의 장점을 더욱 잘 이해할 수 있도록 한다. 하지만, 아래 기술된 구체적인 실시 방식과 실시예는 단지 설명을 위한 목적일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예1
1. 제조 방법
1.1 2차 과립의 제조
100kg 규소산화물 분말(즉 1차 과립, D10=0.60μm, D50=1.78μm, D90=3.59μm, SPAN=1.68, SiOx 일반식 중 x=1, 비표면적이 8.9m2/g)과 12kg 콜타르 피치를 취하여 VC 혼합기에 넣고, 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 16m/s인 속도 하에서 30min 혼합하여, 두 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후, 회전 속도를 낮추어, 상기 선속도가 8m/s로 낮아지게 하고, 아울러 질소 기체를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하며, 그 후 3℃/min의 속도로 승온시키기 시작하고, 300℃까지 승온시킨 후 4h 유지하며, 그 후 실온까지 자연 냉각시켜, 규소산화물와 피치의 조립 공정을 완성한다. 이 과정에서, VC 혼합기 내 온도가 높아짐에 따라 피치가 점차적으로 연화되고, 끊임없이 고속으로 교반하는 과정에서 균일하게 각 규소산화물 분말 표면에 코팅되며, 아울러 피치가 코팅된 규소산화물 1차 과립이 상호 접착 응집되어, 일정한 치수의 규소산화물/피치 복합 2차 과립을 형성한다. 상기 2차 과립은 VC 혼합기 중에서 장시간의 절단, 압착, 충돌을 거친 후 점점 치밀해지고, 아울러 300℃의 온도 하에서 피치가 일부 소분자 휘발물이 제거되고, 일부 크로스링키지, 탄소화되어, 2차 과립이 정형되도록 한다.
상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 롤러 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 900℃까지 승온시켜 4h 보온시키며, 그 후 실온까지 자연 냉각시켜 탄소화 처리를 완성한다. 이 단계에서, 피치는 산소가 없는 분위기의 고온 처리 하에서 탄소화된다. 상기 탄소화 생성물에 대하여 기류 분쇄 처리를 진행하는 바, 분쇄 기류 압력을 조절하는 것을 통하여 탄소화 후 취득한 복합 재료를 세밀한 2차 과립 분말로 연화 응집 분쇄시키는 동시에, 2차 과립 구조를 파괴시키지 않는다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 거쳐 최종적으로 음극 재료에 사용가능한 제품을 취득한다.
도1은 실시예1에서 제조한 2차 과립의 고배율 주사 전자 현미경 사진이고, 도2는 실시예1에서 제조한 2차 과립의 구조도이며, 실시예1에서 제조한 과립이 치밀한 2차 과립이고, 규소산화물 1차 과립 A와 이를 연결 및 코팅한 탄소층 B로 복합 형성된다.
1.2 극편의 제조
상기 2차 과립 9몫, 인조 흑연 43.5몫, 천연 흑연 43.5몫, 전도 첨가제 Super P 1몫, 다층 탄소 나노 튜브 0.5몫, 접착제 카복시메틸셀룰로스나트륨 CMC 1몫, 개질 폴리아크릴레이트 1.5몫을 수성 시스템 하에서 균일하게 현탁, 도포, 건조, 압착하여 규소산화물 과립이 포함된 음극 극편을 취득한다.
2. 제품 탐지
탐지에 의하면, 2차 과립의 입경이 D10=1.89μm, D50=4.02μm, D90=7.16μm이고, SPAN=1.31, 비표면적이 2.7m2/g, 탭 밀도가 0.88g/cm3, 탄소 함량이 4.9wt%이다. 규소산화물 재료는 800℃ 이상의 열처리를 거친 후 불균화 반응 2SiO → Si+SiO2가 발생하여, SiOx 내에 균일하게 분산되는 규소 나노 결정 입자/클러스터를 형성한다. X선 회절 스펙트럼 결과에 의하여, Sherrer 방정식에 대입하여 실시예1에서 취득한 재료 중의 Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 2.9nm라는 것을 산출할 수 있다.
상기 탐지 항목에서 사용하는 기기 장치는 각각 하기와 같다.
히타치 SU8010 전계 방사 주사 전자 현미경을 사용하여 샘플의 표면 형태를 관찰한다.
단동 바이터 Bettersize2000LD 레이지 입도계를 사용하여 재료 입경 및 입경 분포를 테스트한다.
캉타 Quantachrome Nova4200e 비표면적 테스트기를 사용하여 재료의 비표면적을 테스트한다.
단동 바이터BT-301 탭 밀도계를 사용하여 재료의 탭 밀도를 테스트한다.
elementar vario EL cube 원소 분석기를 사용하여 재료 중 탄소 함량을 측정한다.
Rigaku MiniFlex600 X선 회절기를 사용하여 재료의 결정체 구조를 테스트한다.
3. 성능 테스트
하프 전지 평가: 상기 제조된 규소산화물를 포함하는 음극 극편과 분리막, 리튬 시트, 스테인레스강 개스킷을 순차적으로 적층하고 또한 200μL 전해액을 떨군 후 개구를 밀봉시켜 2016형 리튬 이온 하프 전지를 제조한다. 무한시남전전자주식유한회사의 소(미세) 전류 측정 장치를 사용하여 용량 및 방전 효율을 테스트한다. 측정을 통하여 상기 음극의 하프 전지의 최초 가역 리튬 탈리 비용량이 1593.3mAh/g, 최초 충방전 쿨롱 효율이 78.6%인 것을 취득한다.
풀 전지 평가: 상기 제조된 규소산화물 과립이 포함된 음극 극편을 분리 절단, 진공 건조, 매칭되는 양극편(3원 니켈-코발트-망간 재료, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)과 분리막을 함께 권취하고 또한 상응한 크기의 알루미늄 가소성 케이스에 넣은 후, 일정량의 전해액을 주입하고 또한 개구를 밀봉하여 형성한 후 하나의 완전한 규소산화물 과립 음극이 포함된 리튬 이온 풀 전지를 취득한다. 심천시뉴웨어전자유한회사의 전치 테스트기를 사용하여 해당 풀 전지의 0.2C 하의 용량, 평균 전압과 1C 충방전 속도 하에서 500회 순환의 용량 유지율 데이터를 테스트하는 바, 테스트의 전압 범위는 4.2-2.75V이다. 전지의 무게를 단 후, 상기 전기 화학 데이터를 결부시켜 풀 전지의 중량 에너지 밀도가 301Wh/kg, 최초 쿨롱 효율이 84.1%, 500회 충방전 순환 후의 용량 유지율이 85.3%인 것을 산출한다. 500회 순환 후, 전지를 충분히 충전한 후 전지 두께를 측정하고, 전지 순환 전의 초기 두께와 비교하여 전지 팽창률이 9.0%인 것을 취득하며; 그 후 전지를 불활성 분위기 하에서 해체하고, 리튬이 가득 삽입된 음극 극편 두께를 측정하고, 전지 조립 전의 음극 극편 두께와 비교하여, 음극 극편의 충분히 충전된 후의 팽창률이 29.4%인 것을 취득한다. 위의 테스트 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예2
실시예2의 공정 과정은 실시예1과 유사하나, 차별점이라면 재료 합성 과정에서, 100kg 규소산화물 분말과 12kg 콜타르 피치 분말을 취하여 VC 혼합기에 넣는 외, 또한 추가로 0.3kg의 케첸 블랙과 0.2kg의 다층 탄소 나노 튜브 전도 첨가제 분말을 첨가하는 것이다. 그러므로 최종 제품은 전도 첨가제가 포함된 규소산화물/무정형 탄소 복합 2차 과립이고, 그 구조는 도3에 도시된 바와 같으며, 해당 재료는 규소산화물 1차 과립 A, 전도 첨가제 C와 양자를 한데 연결 및 코팅하는 탄소층 B로 복합 형성되고, 전도 첨가제 C가 균일하게 2차 과립 내부와 외표면에 분산된다. 최종 제품의 D10=1.78μm, D50=3.89μm, D90=7.01μm이고, SPAN=1.34, 비표면적이 3.0m2/g, 탭 밀도가 0.84g/cm3, 탄소 함량이 5.3wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 2.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있으며, 전도 첨가제를 첨가한 후, 전지 성능이 일정하게 개선된 것을 볼 수 있다.
실시예3
실시예1에서 제조된 2차 과립 100kg을 취하고, 또한 콜타르 피치 분말 1kg을 취하여 VC 혼합기에 넣고, 선속도가 3m/s인 조건 하에서 10분 기계 혼합한 후, 2m/s로 속도를 낮추고, 질소 기체 보호 분위기 하에, 한편으로 교반하면서 한편으로 장치를 300℃까지 승온시킨 후 1h 유지하며, 그 후 천천히 실온까지 냉각시킨다. 상기 피치가 코팅된 재료를 질소 기체 불활성 분위기에서, 400℃ 하에서 2h 보온시키고, 그 후 900℃까지 승온시키고 4h 탄소화시키며, 자연스럽게 실온까지 냉각시킨 후 파쇄, 스크리닝과 자기 제거 처리를 거쳐, 제2층 무정형 탄소 코팅층이 구비된 규소산화물/무정형 탄소 복합 과립을 취득한다. 해당 최종 제품의 D10=2.13μm, D50=4.65μm, D90=7.87μm이고, SPAN=1.23, 비표면적이 2.4m2/g, 탭 밀도가 0.95g/cm3, 탄소 함량이 5.8wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 2.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예4
실시예2에서 제조한 2차 과립 100kg을 취하고, 실시예3의 2차 코팅 공정 처리를 사용하여, 제2층 무정형 탄소 코팅층을 구비한 규소산화물/다층 탄소 나노 튜브/케첸 블랙/무정형 탄소 복합 과립을 취득한다. 도4는 본 실시예에서 제조한 2차 과립의 구조도로서, 도4에 도시된 바와 같이, 해당 재료는 규소산화물 1차 과립 A, 전도 첨가제 C와 양자를 한데 연결 및 코팅하는 탄소층 B로 복합 형성되고, 전도 첨가제 C가 균일하게 2차 과립 내부에 분산되며, 2차 과립 외표면에는 또한 제2층의 연속적인 탄소 코팅층 D가 존재한다. 해당 최종 제품의 D10=2.01μm, D50=4.45μm, D90=7.76μm이고, SPAN=1.29, 비표면적이 2.7m2/g, 탭 밀도가 0.89g/cm3, 탄소 함량이 6.2wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 2.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있으며, 실시예3과 같이, 여러 회 코팅 후 제품의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예5
0.2kg 자당을 취하여 8kg 탈이온수에 용해시켜 자당 용액을 취득하고, 다시 자당 용액에 0.6g 단일층 탄소 나노 튜브가 포함된 탄소 나노 튜브 사이즈를 첨가하여 교반 분산시키며, 그 후 한편으로 교반하면서 한편으로 2kg 규소산화물 분말(실시예1과 동일함)을 첨가하고, 이어 한편으로 교반하면서 한편으로 1h 초음파 분산시켜, 자당/단일층 탄소 나노 튜브/규소산화물 과립 복합 사이즈를 취득한다. 상기 복합 사이즈에 대하여 무화 건조 처리를 진행하는 바, 입기 온도가 150℃이고, 노즐 무화 압력이 0.2Mpa이며, 자당/단일층 탄소 나노 튜브/규소산화물 복합 2차 과립 분말을 취득한다. 상기 분말을 흑연 토캅에 담아 박스형 분위기 풀림로에 넣고, 질소를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하고, 3℃/min로 900℃까지 승온시켜 6h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시켜 탄소화 처리를 완성한다. 상기 탄소화 생성물을 플루티드 디스크 밀 분산 처리를 진행하는 바, 플루티드 디스크 밀 외부 변두리 최대 선속도가 3m/s이다. 상기 2차 과립 1kg을 취하고, 또한 석유 피치 분말 0.04kg을 취하여, 간단하게 교반 혼합한 후 기계 융착기에 넣고, 로터 외부 변두리 선속도를 15m/s로 제어하면서 0.5h 융착시키며, 처리 후 생성물을 질소 기체 불활성 분위기에서, 400℃ 하에서 2h 보온시키고, 그 후 900℃까지 승온시키고 4h 탄소화시키며, 자연스럽게 실온까지 냉각시킨 후 파쇄, 스크리닝과 자기 제거 처리를 거쳐, 제2층 무정형 탄소 코팅층이 구비된 규소산화물/단일층 탄소 나노 튜브/무정형 탄소 복합 과립을 취득한다. 해당 최종 제품의 D10=1.90μm, D50=4.87μm, D90=8.62μm이고, SPAN=1.38, 비표면적이 3.7m2/g, 탭 밀도가 0.82g/cm3, 탄소 함량이 약 4.8wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 2.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있으며, 종합적으로 보면, 분무 건조 방식으로 제조한 전지 성능이 비록 종래 기술에 비하여 일정하게 향상되기는 하였지만, 기타 실시예에 비하여 기 일부 지표가 뚜렷하지 못하다.
실시예6
100kg 규소산화물 분말(D10=1.07μm, D50=4.68μm, D90=8.84μm, SPAN=1.66, SiOx 일반식 중 x=1, 비표면적이 2.9m2/g)과 5kg 석유 피치를 취하여 입식 코팅기에 넣고, 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 7m/s인 속도 하에서 1h 혼합하여, 두 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후, 선속도를 3m/s로 낮추고, 아울러 질소 기체를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하며, 그 후 3℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 후 3h 유지하며, 그 후 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 롤러 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 1020℃까지 승온시켜 2h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 탄소화 생성물을 1h 콜터 분산 처리를 진행하는 바, 콜터 선속도가 3m/s이다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 진행하여 취득한 최종 제품의 D10=4.32μm, D50=7.06μm, D90=10.90μm이고, SPAN=0.93, 비표면적이 1.1m2/g, 탭 밀도가 1.09g/cm3, 탄소 함량이 3.2wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 4.1nm이다.
도5는 본 실시예 중 규소산화물 분말 원료 및 규소산화물 복합 재료(즉 2차 과립)의 입경 분포도를 도시하고 있다. 그리고, 도6, 도7은 본 실시예에서 제조한 2차 과립의 저배율 주사 전자 현미경 사진이고, 도8은 본 실시예에서 제조한 2차 과립이 포함된 리튬 이온 전지 음극 극편의 횡단면 전자 현미경 사진이다. 도6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 취득한 과립은 크기가 균일한 2차 과립, 단일 분산이 없는 1차 작은 과립이다. 동시에 도7, 도8을 참조하면, 본 실시예에서 제조한 과립은 치밀한 2차 과립이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예7
100kg 규소산화물 분말(실시예6과 동일함)과 9kg 폴리비닐 알코올을 취하여 입식 코팅기에 넣고, 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 5m/s인 속도 하에서 2h 혼합하여, 두 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후, 선속도를 3m/s로 낮추고, 아울러 질소 기체를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하며, 그 후 2℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후 6h 유지하며, 그 후 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 롤러 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 1020℃까지 승온시켜 2h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 탄소화 생성물을 1h 콜터 분산 처리를 진행하는 바, 콜터 선속도가 3m/s이다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 진행하여 취득한 최종 제품의 D10=3.97μm, D50=6.91μm, D90=10.40μm이고, SPAN=0.93, 비표면적이 1.2m2/g, 탭 밀도가 1.05g/cm3, 탄소 함량이 3.0wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 4.1nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예8
100kg 규소산화물 분말(D10=0.87μm, D50=3.88μm, D90=7.73μm, SPAN=1.77, SiOx 일반식 중 x=1, 비표면적이 3.8m2/g)과 7kg 석유 피치를 취하여 VC 혼합기에 넣고, 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 8m/s인 속도 하에서 1h 혼합하여, 두 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후, 선속도를 4m/s로 낮추고, 아울러 질소 기체를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하며, 그 후 3℃/min의 속도로 900℃까지 승온시킨 후 1h 유지하며, 그 후 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 밀대 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 1000℃까지 승온시켜 3h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 탄소화 생성물을 1h 콜터 분산 처리를 진행하는 바, 콜터 선속도가 3m/s이다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 진행하여 취득한 최종 제품의 D10=4.51μm, D50=7.15μm, D90=11.07μm이고, SPAN=0.92, 비표면적이 1.0m2/g, 탭 밀도가 1.12g/cm3, 탄소 함량이 4.0wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있으며, 풀 전지의 중량 에너지 밀도가 311Wh/kg에 달하고, 순환 유지율이 90.7%에 달하며, 전지 팽창률이 7.6%이고, 종합적으로 보면, 본 실시예에서 제조한 전지는 우수한 성능을 가진다.
실시예9
실시예9의 공정 단계는 실시예8과 유사하고, 유일한 차별점이라면 조립 단계에서, VC 혼합기 중의 보온 온도가 400℃, 보온 시간이 3h인 것이다. 최종 제품의 D10=4.26μm, D50=7.46μm, D90=11.98μm이고, SPAN=1.03, 비표면적이 1.2m2/g, 탭 밀도가 1.07g/cm3, 탄소 함량이 3.9wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예10
실시예10의 공정 단계는 실시예8과 유사하고, 유일한 차별점이라면 조립 단계에서, VC 혼합기 중의 보온 온도가 150℃, 보온 시간이 6h인 것이다. 최종 제품의 D10=4.00μm, D50=8.47μm, D90=14.10μm이고, SPAN=1.19, 비표면적이 1.4m2/g, 탭 밀도가 1.02g/cm3, 탄소 함량이 3.9wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예11
실시예11의 공정 단계는 실시예9과 유사하고, 유일한 차별점이라면 석유 피치 량이 9kg인 것이다. 최종 제품의 D10=4.78μm, D50=8.90μm, D90=14.90μm이고, SPAN=1.14, 비표면적이 1.6m2/g, 탭 밀도가 1.01g/cm3, 탄소 함량이 6.1wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예12
실시예12의 공정 단계는 실시예9과 유사하고, 유일한 차별점이라면 석유 피치 량이 3kg인 것이다. 최종 제품의 D10=3.78μm, D50=6.98μm, D90=10.76μm이고, SPAN=1.00, 비표면적이 1.1m2/g, 탭 밀도가 1.11g/cm3, 탄소 함량이 2.7wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예13
2kg 규소산화물 분말(D10=3.62μm, D50=7.90μm, D90=13.40μm, SPAN=1.24, SiOx 일반식 중 x=1, 비표면적이 1.8m2/g)과 0.08kg 콜타르 피치 분말, 0.01kg 기상 성장 탄소 섬유 분말을 취하여 기계 융착기에 넣고, 로터 외부 변두리 위치 선속도가 20m/s인 속도 하에서 10분 동안 혼합하여, 세 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후 20m/s의 선속도를 유지하면서 180℃까지 승온시킨 후 0.5h 유지하고, 그 후 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 관상로에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 930℃까지 승온시켜 8h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 탄소화 생성물을 플루티드 디스크 밀 분산 처리를 진행하는 바, 플루티드 디스크 밀 외부 변두리 최대 선속도가 3m/s이다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 진행하여 취득한 최종 제품의 D10=5.91μm, D50=10.21μm, D90=17.60μm이고, SPAN=1.14, 비표면적이 1.1m2/g, 탭 밀도가 1.10g/cm3, 탄소 함량이 3.2wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.1nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예14
100kg 규소산화물 분말(D10=2.44μm, D50=4.55μm, D90=6.99μm, SPAN=1.00, SiOx 일반식 중 x=1, 비표면적이 1.7m2/g)과 6kg 콜타르 피치를 취하여 입식 코팅기에 넣고, 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 6m/s인 속도 하에서 1h 혼합하여, 두 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후, 선속도를 2m/s로 낮추고, 아울러 질소 기체를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하며, 그 후 3℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후 6h 유지하며, 그 후 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 밀대 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 950℃까지 승온시켜 5h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 탄소화 생성물을 플루티드 디스크 밀 분산 처리를 진행하는 바, 플루티드 디스크 밀 외부 변두리 최대 선속도가 3m/s이다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 진행하여 취득한 최종 제품의 D10=4.92μm, D50=8.32μm, D90=14.70μm이고, SPAN=1.18, 비표면적이 1.2m2/g, 탭 밀도가 1.07g/cm3, 탄소 함량이 3.2wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.7nm이다. 도9는 실시예14에서 제조한 2차 과립의 고배율 주사 전자 현미경 사진이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
실시예15
100kg 규소산화물 분말(실시예14과 동일함)과 6kg 콜타르 피치 분말, 0.5kg Super P를 취하여 입식 코팅기에 넣고, 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 6m/s인 속도 하에서 1h 혼합하여, 세 가지 원료가 균일하게 혼합되게 한다. 그 후, 선속도를 2m/s로 낮추고, 아울러 질소 기체를 통과시켜 불활성 보호 기체로 하며, 그 후 3℃/min의 속도로 300℃까지 승온시킨 후 6h 유지하며, 그 후 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 중간재를 취하여 흑연 토캅에 담아 밀대 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 950℃까지 승온시켜 5h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 상기 탄소화 생성물을 플루티드 디스크 밀 분산 처리를 진행하는 바, 플루티드 디스크 밀 외부 변두리 최대 선속도가 3m/s이다. 분산 후의 재료 2kg를 취하여 회전로에 넣고, 3℃/min로 950℃까지 승온시키며, 아세틸렌과 질소 기체를 통과시키는 바, 유량은 각각 0.2L/min과 0.3L/min이며, 5h 반응시킨 후 실온까지 냉각시켜 취출한다. 마지막으로 스크리닝과 자기 제거 처리를 진행하여 취득한 최종 제품의 D10=5.38μm, D50=8.80μm, D90=15.60μm이고, SPAN=1.16, 비표면적이 1.8m2/g, 탭 밀도가 0.99g/cm3, 탄소 함량이 5.2wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.7nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
비교예1
규소산화물 블럭(평균 입경이 약 2cm)을 박스형 로에 넣고, 아르곤 기체 보호 분위기를 통과시키며, 3℃/min로 1000℃까지 승온시켜 2h 고온 처리를 진행하여, 불균화 개질의 규소산화물 블럭을 취득한다. 불균화의 규소산화물 블럭에 대하여 파쇄, 분쇄를 진행하는 바, 취득해나 재료의 D10=1.04μm, D50=4.61μm, D90=9.01μm, SPAN=1.73이다. 2000g의 규소산화물 분말을 취하여 회전로에 넣고, 3℃/min로 900℃까지 승온시키며, 아세틸렌 기체를 통과시키는 바, 유량이 0.2L/min이고, 전반 반응 과정에 로 내로 질소 기체 보호성 분위기를 통과시키고, 유량을 0.1L/min로 제어하며, 10h 반응시켜 전구체를 취득하며; 상기 전구체를 기계 융착기에 투입하고, 로터 외부 변두리 위치 선속도를 15m/s로 제어하며 10min 융착시키고, 그 후 혼합, 분말 스크리닝, 자기 제어, 건조와 패키징을 진행하며, 취득한 규소산화물 복합 재료의 D10=2.05μm, D50=5.25μm, D90=9.54μm, SPAN=1.43이고, 비표면적이 5.2m2/g, 탭 밀도가 0.93g/cm3, 탄소 함량이 5.2wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 4.0nm이다.
도10은 비교예1 중 규소산화물 복합 재료 전자 현미경 사진으로서, 복합 재료 중 미세 분말 과립이 비교적 많고, 대부분이 단일 분한 1차 과립이며, 또한 과립의 모서리가 분명하고, 변두리가 날카롭다. 도5 중 비교예1의 규소산화물 복합 재료의 입경 분포도로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예1 제품의 입경 분포는 실시예6에 비하여 비교적 넓고, 작은 과립의 점유율이 비교적 높다. 도5 중의 입도 분포 곡선은 중량/체적 분포 곡선으로서, 작은 과립 구간 곡선 높이가 비교적 높은 바, 작은 과립의 중량/체적 점유율이 비교적 높다는 것을 설명하고, 작은 과립의 수량 점유율과 비표면적 점유율로 환산하면 수량급의 증가이다. 그러므로 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예1은 실시예6에 비하여, 작은 수량 점유율이 훨씬 높고, 비표면적의 증가도 아주 크다.
실시예1의 하프 전지와 풀 전지 평가 방법을 참조하여 본 비교예에서 조제한 전지 성능을 평가하였으며, 결과는 표1에 집계되어 있다.
비교예2
규소산화물 분말(실시예6과 동일함) 100kg과 콜타르 피치 분말 10kg을 VC 혼합기에 넣고, 선속도를 10m/s로 조절하여 0.5h 혼합하여, 전구체1을 취득한다. 전구체1을 진공 반죽기에 넣고, 열전도 오일을 가열 순환시키는 것을 통하여 재료의 온도를 250℃ 이상으로 제어하고, 6h 반죽하여 재료가 걸죽하게 하고, 그 후 재료를 냉각하기 전 신속하게 시트밀에 옮겨 시트 처리를 진행하고, 시트 두께를 2.0~5.0mm로 제어하며, 시트가 냉각된 후 기계 분쇄를 진행하는 바, 입도 중앙값 입경을 2.0~15.0μm로 제어하고, 이어 분쇄 재료에 대하여 항온 등압 압축 처리를 진행하며, 압력 세기를 20MPa, 온도를 250℃로 제어하고, 0.1h 가압 처리를 진행하여 전구체2를 취득한다. 전구체2를 흑연 토캅에 담아 롤러 가마에 넣고, 질소 보호성 기체를 통과시키며 3℃/min로 1000℃까지 승온시켜 7h 보온시키며, 실온까지 자연 냉각시킨다. 그 후 1h 콜터 파쇄를 진행하는 바, 콜터 최대 선속도가 3m/s이고, 그 후 분말 스크리닝, 자기 제거, 건조를 진행하여 규소산화물 과립을 취득한다. 취득한 재료의 D10=3.22μm, D50=6.77μm, D90=13.36μm이고, SPAN=1.50, 비표면적이 2.2m2/g, 탭 밀도가 0.99g/cm3, 탄소 함량이 약 6.3wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 4.0nm이다.
도11은 비교예2 중 규소산화물 복합 재료 전자 현미경 사진으로서, 복합 재료 중 미세 분말 과립이 비교적 많고, 비교적 많은 단일 분산의 1차 과립이 존재하며, 크고 작은 1차 과립이 복합 형성된 느슨한 비표면적이 비교적 큰 2차 과립이 존재한다. 도5 중 비교예2의 규소산화물 과립의 입경 분포도로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예2 제품의 입경 분포는 실시예1에 비하여 비교적 넓고, 작은 과립과 큰 과립의 점유율이 모두 비교적 높다.
실시예1의 하프 전지와 풀 전지 평가 방법을 참조하여 본 비교예에서 조제한 전지 성능을 평가하였으며, 결과는 표1에 집계되어 있다.
비교예3
비교예3의 공정 단계는 실시예8-10과 유사하고, 유일한 차별점이라면 실온 하에서 VC 혼합기를 사용하여 혼합을 마친 후, 승온 교반의 조립 과정을 진행하지 않고 직접 배출하고, 재료에 대하여 후속의 탄소화, 파쇄, 분말 스크리닝, 자기 제거 처리를 진행하는 것이다. 최종 제품의 D10=1.93μm, D50=8.68μm, D90=16.22μm이고, SPAN=1.65, 비표면적이 2.2m2/g, 탭 밀도가 1.02g/cm3, 탄소 함량이 3.9wt%이며, Si(111) 결정면에 대응되는 결정 입자 치수가 3.9nm이다.
하프 전지와 풀 전지 평가 방법은 실시예1과 동일하고, 결과는 표1에 집계되어 있다.
성능 탐지 데이터 집계
　 하프 전지 풀 전지
리튬 탈리 용량(mAh/g) 리튬 삽입 용량(mAh/g) 최초 쿨롱 효율(%) 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 최초 쿨롱 효율(%) 극편 충분히 충전 후의 팽창률(%) 500회 순환 유지율(%) 전지 팽창률(%)
실시예1 1593.3 2027.1 78.6 301.0 84.1 29.4 85.3 9.0
실시예2 1588.5 2021.0 78.6 302.0 84.0 29.0 87.1 8.4
실시예3 1585.9 2010.0 78.9 301.0 84.7 28.5 87.3 7.9
실시예4 1584.3 2013.1 78.7 303.0 84.8 28.2 88.2 7.8
실시예5 1579.9 2012.6 78.5 300.0 84.0 31.4 85.2 9.4
실시예6 1618.8 2018.4 80.2 310.0 85.7 28.5 89.5 7.9
실시예7 1610.3 2012.9 80.0 309.0 85.6 28.0 88.4 8.1
실시예8 1610.2 2020.3 79.7 311.0 85.5 27.6 90.7 7.6
실시예9 1598.1 2015.3 79.3 307.0 84.9 28.3 89.2 7.9
실시예10 1593.4 2014.4 79.1 304.0 84.7 29.7 87.7 8.6
실시예11 1587.7 2009.7 79.0 302.0 84.6 30.0 88.5 8.3
실시예12 1619.5 2050.0 79.0 306.0 84.6 28.5 86.4 8.4
실시예13 1598.5 2028.6 78.8 302.0 84.2 29.6 89.9 9.2
실시예14 1609.8 2032.6 79.2 307.0 84.8 28.4 89.5 8.1
실시예15 1594.3 2018.1 79.0 302.0 84.5 27.9 90.3 7.9
비교예1 1592.2 2036.1 78.2 295.8 83.9 33.4 84.9 10.8
비교예2 1587.7 2056.6 77.2 291.0 82.7 38.5 77.1 12.4
비교예3 1597.6 1976.9 77.8 289.0 83.3 40.1 73.4 13.5
종래 기술에 있어서, 그 제조 공정이 복잡한 바, 예를 들면 반죽, 시트 제작과 프레스 성형 등 공정은 규모화 생산을 구현하기 어렵다. 또한 탄소 전구체 탄소화 후 반드시 인접된 규소산화물 과립과 연결 및 응집되고, 후속의 파쇄, 분쇄 등 공정이 탄소 코팅층에 대하여 파괴를 초래한다. 종래 기술에서 제조한 재료 입경 분포가 비교적 넓고, 크고 작은 과립 점유율이 비교적 높으며, 제조된 전지 쿨롱 효율, 팽창률, 순환 유지율이 모두 이상적이지 못하며, 면용량, 미세 구역 팽창 분포가 불균일하다. 하지만 본 발명에서 취득한 음극 재료를 위한 2차 과립은 치밀하고 입경 분포가 좁으며 비표면적이 작고, 탐지에 의하면 높은 용량, 높은 쿨롱 효율을 가지고, 면용량 분포가 균일하고 팽창이 낮으며 순환 유지율이 높은 등 장점을 갖는다. 이상에서는 본 발명을 특정의 실시예에 대해서 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예만 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 얼마든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있을 것이다.

Claims (26)

  1. 전극 재료를 위한 실리카 과립에 있어서, 상기 실리카 과립에는,
    일반식이 SiOx인 규소산화물 과립;
    복수개 상기 규소산화물 과립이 이에 의하여 접착되고, 또한 이가 접착한 복수개 상기 규소산화물 과립이 이에 의하여 코팅되는 탄소층이 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소층은 포도당, 자당, 키토산, 전분, 레몬산, 젤라틴, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 콜타르 피치, 석유 피치, 페놀 수지, 타르, 나프탈렌 오일, 안트라센 오일, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐 알코올, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중의 한 가지 또는 여러 가지 전구체 재료의 조합을 탄소화 처리를 거쳐 취득하는 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소산화물 과립 중에서, 0.5≤x≤1.5인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소산화물 과립의 중앙값 입경 D50이 0.05-20μm이고, 바람직하게는 0.3-10μm인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  5. 제1항에 있어서, 규소산화물 과립이 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 80-99.9wt%이고, 바람직하게는 90-99.5wt%인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  6. 제1항에 있어서, 또한 균일하게 상기 실리카 과립 내부와 외표면에 분산되는 도전 첨가제가 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전 첨가제는 Super P, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙, 전도성 흑연, 탄소 나노 튜브, 그래핀으로부터 선택되는 한 가지 또는 여러 가지의 조합인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전도 첨가제가 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 0.01-10wt%이고, 바람직하게는 0.03-5wt%인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 또한 상기 실리카 과립 외표면에 코팅되는 한 층 또는 복수 층의 부가 탄소층이 포함되는 바, 바람직하게는 한 층인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  10. 제9항에 있어서, 상기 부가 탄소층은 콜타르 피치, 석유 피치, 폴리비닐 알코올, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중의 한 가지 또는 여러 가지 전구체 재료의 조합을 탄소화 처리를 거쳐 취득하거나, 또는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 또는 페놀 중의 어느 한 가지 또는 여러 가지의 조합을 화학기상증착을 통하여 취득하는 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  11. 제9항에 있어서, 상기 부가 탄소층이 상기 실리카 과립에서 차지하는 질량비가 0.1-10wt%이고, 바람직하게는 0.3-6wt%인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  12. 제1항 내지 제11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 과립의 D50이 1-40μm이고, 바람직하게는 3-20μm이며, 더욱 바람직하게는 3.5-10μm인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  13. 제12항에 있어서, 상기 실리카 과립의 입경이 (D90-D10)/D50≤1.4를 만족시키고, 바람직하게는 ≤1.35인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  14. 제12항에 있어서, 상기 실리카 과립의 비표면적이 0.1-10m2/g이고, 바람직하게는 0.3-6m2/g이며, 더욱 바람직하게는 0.8-2.7m2/g인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실리카 과립의 탭 밀도≥0.6g/cm3이고, 바람직하게는 ≥0.8g/cm3인 것을 특징으로 하는 실리카 과립.
  16. 제1항 내지 제15항의 상기 실리카 과립의 전극 재료 중의 응용.
  17. 음극 재료에 있어서, 제1항 내지 제15항의 어느 한 항의 상기 실리카 과립이 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  18. 제17항의 음극 재료를 포함하는 극편 또는 전지.
  19. 제1항의 상기 실리카 과립의 제조 방법에 있어서,
    규소산화물 과립과 탄소층의 전구체 재료를 혼합하여 조립한 후 비산화성 분위기에서 탄소화를 진행하고, 탄소화 생성물에 대하여 분산, 스크리닝, 자기 제거 처리를 진행하는 것이 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 규소산화물 과립과 탄소층의 전구체 재료를 혼합하여 조립하는 단계에는 또한 도전 첨가제를 첨가하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 해당 방법에는 진일보로 한 층 또는 복수 층의 부가 탄소층을 코팅하는 단계가 포함되는 바, 바람직하게는 한 층인 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항의 어느 한 항에 있어서, 상기 조립의 장치에는 VC 혼합기, 기계 융착기, 코팅기 또는 반응기가 포함되며;
    상기 조립 과정에서, 장치 중 교반 부품 최대 직경 위치의 선속도가 1-30m/s이며; 온도가 100-1050℃이고, 시간이 0.5-10시간이며, 또한 불활성 분위기가 보호하는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  23. 제19항 내지 제21항의 어느 한 항에 있어서, 상기 조립의 장치는 또한 분무 건조 장치로부터 선택될 수 있으며;
    상기 탄소화의 장치에는 관상로, 박스형 분위기 풀림로, 밀대 가마, 롤러 가마, 회전로가 포함되며;
    상기 탄소화 반응 온도가 600-1200℃이고, 시간이 0.5-24시간이며;
    상기 비산화성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체, 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지 기체가 제공하는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  24. 제19항 내지 제21항의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 공정에서 사용하는 장치에는 기류 분쇄기, 볼 밀, 터보 밀, 레이몬드 밀, 콜터 분쇄기, 플루티드 디스크 밀 중의 어느 한 가지를 사용하는 것이 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 부가 탄소층을 코팅하는 장치에는 기계 융착기, VC 혼합기, 고속 분산기, 코팅기 또는 반응 기 중의 어느 한 가지가 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 부가 탄소층을 코팅하는 것은 화학기상증착법으로부터 선택되고, 해당 방법에는 700℃ 내지 1050℃의 온도 하에서 유기 기체 및/또는 증기에서 화학기상증착을 실시하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카 과립의 제조 방법.
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