CN112687851A - 硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种具有核壳结构的硅氧颗粒，硅氧颗粒为硅氧一次颗粒或硅氧二次颗粒，硅氧颗粒包括：内核颗粒，包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，内核颗粒中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5；碳化硅壳层，包覆内核颗粒，构成具有核壳结构的硅氧颗粒；碳层，包覆单个或多个具有核壳结构的硅氧颗粒；其中，硅氧颗粒料堆的休止角≤40°，优选为≤30°，更优选为≤20°；硅氧颗粒料堆的固液界面接触角≥45°，优选为≥90°，更优选为≥100°。本申请所提供的硅氧颗粒用于电池，具有低膨胀率、较长的循环寿命、高容量、高库伦效率等特点。

Description

硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池

技术领域

本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种具核壳结构的硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池。

背景技术

由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。其中，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。硅氧化合物理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。

背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。

发明内容

本申请提供一种具有核壳结构的硅氧颗粒，该种硅氧颗粒用于电池当中，具有膨胀率低、循环寿命长、容量高、库伦效率高等优势。

根据本申请一个方面，所述硅氧颗粒为硅氧一次颗粒或硅氧二次颗粒，所述具有核壳结构的硅氧颗粒包括：

内核颗粒，包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，其中所述单质硅纳米颗粒的中值粒径D50在0.1～25nm之间，优选为0.3～15nm，所述内核颗粒中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5，优选地为0.8≤x≤1.2，更优选地为0.9≤x≤1.1；

碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒，构成具有核壳结构的硅氧颗粒；

碳层，包覆单个或多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒；

其中，所述硅氧颗粒料堆的休止角≤40°，优选为≤30°，更优选为≤20°；

所述硅氧颗粒料堆与水的固液界面接触角≥45°，优选为≥90°，更优选为≥100°。

进一步地，休止角指在重力场中，粒子在粉体堆积层(即，上述料堆)的自由斜面上滑动时所受重力和粒子之间摩擦力达到平衡而处于静止状态下测得的最大角。

进一步地，所述接触角是指所述硅氧颗粒在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角。接触角越小，表示所述硅氧颗粒润湿性越好，接触角越大，表示所述硅氧颗粒润湿性越差，当接触角为180°，表示所述硅氧颗粒完全未润湿。

具体地，随着粉体粒径逐渐减小，颗粒之间的分子引力、静电引力逐渐增大，粉体越容易吸附、自团聚，粉体颗粒的流动性变差，导致休止角变大。同时，较小的粒径分布跨度，造成颗粒相互接触面积减小，其流动性改善。较宽粒径跨度的颗粒表面有大量的平面接触点，以及不规则颗粒间的剪切力，导致粉体流动性变差，休止角增大。

所述的硅氧颗粒粒径适中，同时表面具有一层均匀的碳化硅层及碳层，有效降低了颗粒之间的分子引力和静电引力。同时，硅氧颗粒具有较小的粒径分布跨度，颗粒之间相互接触面积较小。综合以上因子，硅氧颗粒的流动性较好，休止角较小。

具体地，所述的具有核壳结构的硅氧颗粒，其特征在于，所述的硅氧颗粒与水的固液界面接触角≥90°。

表面未包覆碳层或包覆不均匀碳层的硅氧颗粒，由于自身表面张力大于水的表面张力，固液界面接触角＜45°，材料与水完全润湿。所述的硅氧颗粒与水的固液界面接触角≥90°，这是因为所述硅氧颗粒表面均匀、完整地包覆一层碳化硅及碳层，大大降低了硅氧颗粒的表面张力。

根据本申请一些实施例，所述碳化硅壳层厚度为1～200纳米，优选为8～100纳米，更优选为10～80纳米。

根据本申请一些实施例，所述碳层厚度为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米。

进一步地，所述碳层可以由葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种碳前驱体材料的组合经碳化处理得到。

根据本申请一些实施例，所述碳层对于所述硅氧颗粒的质量占比为0.1～15wt％，优选为0.5～10wt％，更优选为1～5wt％。

根据本申请一些实施例，所述内核颗粒的中值粒径为0.05～40微米，优选为0.3～15微米，更优选为3～10微米。

根据本申请一些实施例，所述内核颗粒的粒径跨度值为≤2.0，优选为≤1.5，更优选为≤1.0。

根据本申请一些实施例，所述硅氧二次颗粒团聚体的中值粒径为1～40微米，优选为3～20微米，更优选为3.5～15微米。

根据本申请一些实施例，所述硅氧二次颗粒团聚体的粒径跨度为≤1.4，优选为≤1.35。

具体地，粒径跨度值(SPAN)＝(D90-D10)/D50。

根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒的振实密度为≥0.4g/cm³，优选为≥0.7g/cm³，更优选为≥0.9g/cm³。

根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒的比表面积为0.1～10m²/g，优选为0.3～6m²/g，更优选为0.8～2.7m²/g。

根据本申请一些实施例，所述碳层粘接多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒。

具体地，本申请所提供的硅氧颗粒可以是具有核壳结构的硅氧颗粒一次颗粒，也可以是碳层及上述具有核壳结构的硅氧颗粒构成的二次颗粒，即，硅氧颗粒团聚体。

根据本申请一些实施例，所述硅氧颗粒还包括分散于所述硅氧颗粒的内核颗粒及最外层碳层的导电添加剂。

根据本申请一些实施例，所述导电添加剂包括：Super P、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

根据本申请一些实施例，所述导电添加剂对于硅氧颗粒的质量占比为0.01～10wt％，优选为0.03～5wt％。

根据本申请一个方面，还提供一种用于制备硅氧颗粒的方法，包括：将内核颗粒进行表面处理；将所述经过表面处理的内核颗粒进行碳包覆；将所述进行碳包覆后的材料进行过筛、除磁处理。

根据本申请一些实施例，所述将内核颗粒进行表面处理包括：气相处理或液相处理。

具体地，经气相或液相处理的目的在于在硅氧颗粒表面形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层，该壳层可在后续碳化工艺中同碳源前驱体反应生成所期望的碳化硅壳层。

根据本申请一些实施例，所述气相处理包括：

将所述内核颗粒在含氧气氛中加热处理，加热时间为10～600分钟，热处理温度为300～1100℃；

其中，所述含氧气氛包括：氧气、水蒸气、空气中的一种或多种。

进一步地，气相处理可以选择将硅氧颗粒置于管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉中的任意一种，在含有氧气、水蒸气、空气中的一种或多种气氛下进行加热处理，氧含量可以在100ppm～100％之间。

更进一步地，水蒸气的含量可以在1ppm～20％之间。

根据本申请一些实施例，所述对所述硅氧颗粒进行表面处理，包括液相处理：将所述硅氧颗粒浸泡于水或双氧水溶液或硝酸溶液中；其中，所述双氧水溶液或硝酸溶液浓度为≤30％，所述液相处理温度为0～100℃，优选为10～85℃，更优选为20～60℃，所述液相处理时间为10～600分钟，优选为20～360分钟，更优选为40～240分钟

根据本申请一些实施例，将所述经过表面处理的内核颗粒进行碳包覆，还包括：将所述经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，然后在非氧化性气氛中进行热处理。

根据本申请一些实施例，所述将经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，还包括：加入导电添加剂。

具体地，将表面处理过的硅氧颗粒、导电添加剂、及碳层前驱体材料混合造粒后在非氧化性气氛中进行碳化(上述热处理过程)，碳化产物经打散处理。

进一步地，所述混合造粒的设备可选择同时具有加热和搅拌功能，包括但不限于VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜。具体地，造粒过程中所述VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中搅拌部件最大直径处的线速度为1～30m/s；温度可选自100～1050℃，时间为0.5～10小时，并由惰性气氛保护。在此过程中，碳前驱体材料软化，在不停的高速搅拌过程中均匀涂覆在硅氧颗粒表面，同时，涂覆有碳前驱体的多个硅氧一次颗粒相互粘接团聚，形成一定尺寸的硅氧颗粒/碳前驱体复合二次颗粒。上述二次颗粒在VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中长时间高频次的剪切、挤压、碰撞下会越发致密，同时在加热条件下碳前驱体会部分脱去小分子挥发物，部分交联、碳化，从而使所述硅氧二次颗粒定形。

更进一步地，所述造粒的设备还可以是喷雾干燥设备。此时，所述喷雾干燥设备处理含有硅氧颗粒、碳前驱体的浆料时，设备的喷头将浆料雾化成小液滴，液滴中的溶剂在设备中一定温度的热空气的作用下迅速蒸发，经旋风收集后得到干燥的硅氧颗粒/碳前驱体复合所述硅氧二次颗粒。

此外，热处理的设备包括管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉。

根据本申请一些实施例，所述在非氧化性气氛中进行热处理温度为800～1200℃，优选地，热处理(碳化反应)温度为900～1100℃，时间为0.5～24小时。

根据本申请一些实施例，所述非氧化性气氛包括：氮气、氩气、氢气、氦气中的一种或多种。

此外，具体地，打散设备包括采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨、犁刀粉碎机、齿盘磨中的任意一种。

根据本申请另一方面，还提供一种用于电池的负极材料，包括如上中任一所述的硅氧二次颗粒。所述负极材料由具有核壳结构的硅氧二次颗粒和碳基粉末材料混合制备，所述碳基粉末材料可选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相碳微球中的一种或多种任意组合。

根据本申请又一方面，还提供一种电池，包括如上所述的负极材料。

根据一些实施例，本申请所提供的硅氧颗粒的一次颗粒或其二次颗粒的碳化硅壳层可以有效减缓膨胀收缩过程造成的导电碳层脱落，抑制颗粒表面的SEI膜的破损，促进电池的循环性能，并增加电池的倍率性能，降低极片膨胀率。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1A为根据示例性实施例的硅氧一次颗粒结构示意图；

图1B为根据另一实施例的硅氧二次颗粒结构示意图；

图2为根据示例性实施例的硅氧颗粒的接触角照片；

图3为根据示例性实施例的硅氧颗粒的断面扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为根据本申请示例性实施例的硅氧一次颗粒的制备方法流程图；

图5为根据本申请示例性实施例的硅氧二次颗粒的制备方法流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。

有鉴于上述背景技术，下面参考具体实施例，对本申请进行说明。

【硅氧一次颗粒和硅氧二次颗粒】

图1A为根据本申请示例性实施例的硅氧一次颗粒结构示意图。

参见图1A，根据示例性实施例，本申请所提供的硅氧颗粒包括：内核颗粒101、碳化硅壳层103和碳层105，如图3硅氧颗粒的SEM照片所示。

根据示例性实施例，内核颗粒101包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒。内核颗粒101中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5，优选为0.8≤x≤1.2；更优选地，0.9≤x≤1.1，并且，该硅氧一次颗粒料堆的休止角≤40°，优选为≤30°，更优选为≤20°；硅氧颗粒料堆的固液界面接触角≥45°，优选为≥90°，更优选为≥100°，如图2所示。

根据一些实施例，内核颗粒的中值粒径为0.05～20μm，优选为0.3～15μm，内核颗粒的粒径跨度为≤2.0，优选为≤1.5，更优选为≤1.0。根据示例性实施例，单质纳米硅颗粒均匀分散于硅氧化合物基质中，单质纳米硅颗粒中值粒径为0.1～20纳米，优选为0.3～10纳米。

如图1A所示，根据示例性实施例，碳化硅壳层103包覆内核颗粒101，构成具有核壳结构的硅氧颗粒，碳化硅壳层103厚度为1～400纳米，优选为10～200。

如图1A所示，根据一些实施例，碳层105包覆具有核壳结构的硅氧颗粒。碳层105厚度为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米，碳层对于硅氧颗粒的质量占比为0.1～15wt％，优选为0.5～10wt％，更优选为1～5wt％。

参见图1A，根据一些实施例，硅氧颗粒的比表面积为0.1～10m²/g，优选为0.3～6m²/g，更优选为0.8～2.7m²/g，振实密度≥0.6g/cm³，优选为≥0.8g/cm³。

图1B为根据另一实施例的硅氧二次颗粒结构示意图。

参见图1B，根据示例性实施例，本申请所提供的硅氧二次颗粒包括内核颗粒101、碳化硅壳层103及碳层105，如图3硅氧颗粒的断面SEM照片所示。

如图1B所示，根据示例性实施例，内核颗粒101包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，并且硅氧含量摩尔比如下氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5。并且，该硅氧二次颗粒料堆的休止角≤40°，优选为≤30°，更优选为≤20°；硅氧二次颗粒料堆的固液界面接触角≥45°，优选为≥90°，更优选为≥100°，如图2所示。

根据示例性实施例，内核颗粒101中的单质纳米硅颗粒均匀分散于硅氧化合物基质中，单质纳米硅颗粒中值粒径为0.1～20纳米，优选为0.3～10纳米。

如图1B所示，根据一些实施例，碳化硅壳层103包覆内核颗粒101，构成具有核壳结构的硅氧颗粒。具有碳化硅壳层103的硅氧颗粒中值粒径D50为0.05～20微米，优选为0.3～15微米，粒径跨度值为≤2.0，优选为≤1.5，更优选为≤1.0。碳化硅壳层103厚度为1～400纳米，优选为10～200纳米。

参见图1B，根据一些实施例，碳层105粘接多个具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个具有核壳结构的硅氧颗粒。碳层105厚度为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米。碳层对于所述硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.1～15wt％，优选为1～5wt％。

根据一些实施例，硅氧二次颗粒的中值粒径为1～40微米，优选为3～20微米，更优选为3.5～15微米，粒径跨度值为≤1.4，优选为≤1.35。硅氧颗粒的比表面积0.1～10m²/g，优选为0.3～6m²/g，更优选为0.8～2.7m²/g。本申请所提供的硅氧颗粒团聚体振实密度≥0.6g/cm³，优选为≥0.8g/cm³。

根据示例性实施例，硅氧二次颗粒D10为3.5～7.5微米，D50为8.0～14微米，粒径跨度为0.8～1.2，比表面积为0.8～1.6m²/g，振实密度为0.95～1.2g/cm³，碳含量为2～6.5wt％。在本实施例中，硅氧二次颗粒D10为4.0～7.0微米，D50为8.0～12微米，粒径跨度为0.9～1.1，比表面积为0.9～1.4m²/g，振实密度为1.0～1.2g/cm³，碳含量为2.5～5.5wt％。

此外，根据一些实施例，硅氧二次颗粒还包括分散于其内部和外表面的导电添加剂。导电添加剂包括Super P、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。在一些实施例中，导电添加剂对于硅氧颗粒团聚体的质量占比为0.01～10wt％，优选为0.03～5wt％。

【硅氧一次颗粒的制备方法】

图4为根据本申请示例性实施例的硅氧一次颗粒的制备方法流程图。

参见图4，在S401中，将内核颗粒进行表面处理。其中，内核颗粒制备的具体过程可采用如下所述步骤进行。首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体。该气体会沉积在吸附板上。将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒备用。

在S401中，表面处理包括气相处理或液相处理。目的在于在内核颗粒表面形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层，该壳层在后续碳化工艺中同碳源前驱体反应生成所期望的碳化硅壳层。

根据一些实施例，气相处理包括：将内核颗粒在氧气或水蒸气气氛中加热处理，其中，加热时间为10～600分钟，热处理温度为300～1100℃。加热处理的气氛可选水蒸气，水蒸气的含量可以为1ppm～20％之间。

液相处理包括：将内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，其中，溶液浓度为≤30wt％，液相处理温度为0～100℃，时间为10～600分钟。另外，在此过程中，内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，还包括：施加搅拌，使内核颗粒与水、双氧水溶液或硝酸溶液均匀接触。

完成对内核颗粒的表面处理后，转入S403中。

在S403中，将经过表面处理的内核颗粒进行碳包覆。根据示例性实施例，碳包覆的主要方法包括：采用化学气相沉积法、热处理碳化法等。

如果采用化学气相沉积法，温度控制为800～1200℃，恒温0.5～24小时。碳层材料可以选择包括：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意一种或者多种。

如果采用热处理碳化法，具体地，先将经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合，在非氧化性气氛中进行热处理碳化。温度为800～1200℃，恒温0.5～24小时。根据示例性实施例，碳前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。非氧化性气氛包括：氮气、氩气、氢气或氦气中的一种或多种。

根据一些实施例，混合过程可以采用VC混合机，二维混合机，三维混合机，V型混合机，卧式混合机，双锥混合机，螺带混合机中的任一种，将硅氧颗粒和碳前驱体混合均匀随后进行热处理；或者采用VC混合机、包覆或高速分散机中的任意一种，通过额外添加溶剂的方式，将硅氧颗粒和碳前驱体混合均匀，随后干燥，得到硅氧颗粒和碳前驱体的复合物。更进一步地，所述添加溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。

根据示例性实施例，S403中碳包覆所采用的设备包括：管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉。此外，碳包覆完成后还可进行打散处理，打散设备包括：气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨、犁刀粉碎机、齿盘磨中的任意一种。随后转入S405中。

在S405中，根据示例性实施例，将进行碳包覆后的材料进行过筛、除磁处理。从而获得用于负极材料的具有核壳结构的硅氧颗粒。

【硅氧二次颗粒的制备方法】

图5为根据本申请示例性实施例的硅氧二次颗粒的制备方法流程图。

参见图5，在S501中，准备内核颗粒，包括硅氧颗粒。根据示例性实施例，内核颗粒制备的具体过程可采用如下所述步骤进行。首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体。该气体会沉积在吸附板上。将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒备用。随后转入S503中。

在S503中，对内核颗粒进行表面处理。根据示例性实施例，表面处理包括气相处理和液相处理，使内核颗粒表面形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层。

根据一些实施例，内核颗粒气相处理包括将内核颗粒在含氧气氛中加热处理，加热时间为10～600分钟，热处理温度为300～1100℃，含氧气氛可以包括氧气、水蒸气以及空气中的一种或多种。气相处理过程中水蒸气的含量为1ppm～20％。

根据一些实施例，液相处理包括：将内核颗粒浸泡于水、双氧水溶液或硝酸溶液中，其中，溶液浓度为0～30％，液相处理温度为0～100℃，时间为10～600分钟。在一些实施例中，内核颗粒浸泡过程中还包括施加搅拌，使内核颗粒与水、双氧水溶液、硝酸溶液均匀接触。

将内核颗粒进行表面处理完成后，转入S505中。

在S505中，将经过表面处理的内核颗粒与碳前驱体混合、造粒，然后在非氧化性气氛中进行热处理。

根据一些实施例，在S505中选用的碳前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

根据示例性实施例，将完成碳化的硅氧颗粒团聚体进行打散处理。

进一步地，在S505中，混合造粒的设备可选择同时具有加热和搅拌功能，包括但不限于VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜。具体地，造粒过程中VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中搅拌部件最大直径处的线速度为1～30m/s；温度可选自100～1050℃，时间为0.5～10小时，并由惰性气氛保护。在此过程中，碳前驱体材料软化，在不停的高速搅拌过程中均匀涂覆在硅氧颗粒表面，同时，涂覆有碳前驱体的多个硅氧一次颗粒相互粘接团聚，形成一定尺寸的硅氧颗粒/碳前驱体复合团聚体。上述团聚体在VC混合机、机械融合机、包覆釜或反应釜中长时间高频次的剪切、挤压、碰撞下会越发致密，同时在加热条件下碳前驱体会部分脱去小分子挥发物，部分交联、碳化，从而使团聚体定形。

可选地，根据另一些实施例，造粒设备还包括喷雾干燥设备。在本实施例中，喷雾干燥设备处理含有内核颗粒、碳前驱体的浆料时设备的喷头将浆料雾化成小液滴，液滴中的溶剂在设备中一定温度的热空气的作用下迅速蒸发，经旋风收集后得到干燥的硅氧颗粒/碳前驱体复合团聚体。

另外，在S505中碳化设备包括管式炉、气氛箱式炉、推板窑、轨道窑或回转炉。碳化温度为800～1200℃，时间为0.5～24小时，非氧化性气体包括氮气、氩气、氢气、氦气中的一种或多种。在一些实施例中，还可以加入导电添加剂。

根据示例性实施例，在S505之后还包括对碳化的硅氧颗粒团聚体进行打散处理。其中，打散处理所用设备包括气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨、犁刀粉碎机、齿盘磨中的任意一种。随后转入S307中。

在S507中，根据示例性实施例对碳化后的硅氧颗粒团聚体进行过筛、除磁处理，得到最终可用于电池负极材料的硅氧颗粒团聚体。

【硅氧一次颗粒或硅氧二次颗粒的表征方法】

1、检测硅氧颗粒所采用的设备分别是：

采用日立SU8010场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，观察碳化硅壳层和导电碳层的厚度。

采用丹东百特Bettersize2000LD激光粒度仪测试材料粒径以及粒径分布。

采用康塔QuantachromeNova4200e比表面积测试仪测试材料的比表面积。

采用丹东百特BT-301振实密度仪测试材料的振实密度。

采用elementarvario EL cube元素分析仪测定材料中碳含量。

采用Rigaku MiniFlex600X射线衍射仪测试材料的晶体结构。

采用LabRamHR800型拉曼散射谱仪测试材料中的碳化硅成分，碳化硅的TO(transverse optical)振动模峰位大概在700～800cm^-1左右。

采用丹东百特1001型智能粉体特性测试仪测试粉末的休止角。

采用BiolinSigma700型表面张力仪测试粉末接触角。

2、性能测试

极片制备：取上述具有核壳结构的硅氧颗粒(硅氧一次颗粒或硅氧二次颗粒)9份，人造石墨43.5份，天然石墨43.5份，导电添加剂SuperP 1份、多壁碳纳米管0.5份，粘结剂羧甲基纤维素钠CMC 1份、改性聚丙烯酸酯1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅氧里颗粒的负极极片。

半电池评估：将上述制得的含有硅氧的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。

全电池评估：上述制得的含有硅氧的负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片(三元镍钴锰材料，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)和隔膜一起进行叠片并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，化成后即可得到一个完整的含硅氧颗粒负极的锂离子单层叠片全电池。电池容量约在50mAh左右。每种材料制备至少5个叠片全电池用于测试。用武汉蓝和有限公司的电池测试仪测试该组全电池在0.2C下的容量、平均电压和在0.5C充放电速率下循环200次的容量保持率数据，测试的电压范围为4.2～2.75V。将以上测试得到的电化学数据，结合电池制作时称量得到的正极，负极，隔膜的面密度，计算得到全电池的单位(即一组正极、负极、隔膜)重量能量密度。拆解充放电循环一圈后的充电状态下的电池，在惰性气氛下测量负极极片的厚度，除以电池组装前负极极片厚度，得到负极极片的膨胀率。

根据一些实施例，本申请的硅氧颗粒具有核壳结构，该种核壳结构可以为碳化硅壳层，可以增加内核颗粒和最外部碳层的连接强度，有效防止负极材料、电池电极和电池加工过程中对颗粒外层碳壳的破坏，同时也有效减缓了电池循环过程中，材料颗粒反复膨胀收缩造成的外层导电碳层脱落。相比于内核颗粒中的硅氧化合物和最外层的导电碳膜层，碳化硅壳层具有更高的机械强度，能够有效抑制材料颗粒在嵌锂过程中的膨胀，从而有效降低电极层面和电池层面的膨胀率。且颗粒膨胀的抑制可以使颗粒表面的SEI膜的破损减少，从而促进电池的循环性能。

根据一些实施例，本申请将多个具有核壳结构的硅氧颗粒通过碳层紧密连接为二次颗粒，在不过多增加大尺寸二次颗粒的同时，减少了尺寸小的一次颗粒占比，得到粒径分布更窄的二次颗粒，由于具备二次颗粒的制备过程，因此提高了二次颗粒原料的适用范围，而且本申请的技术方案还极大降低了材料的比表面积，从而降低了材料在电池、如锂离子二次电池中同电解液的接触面积，减少了每一次充放电过程中电解液在材料表面不断生成SEI造成的锂离子损失，使得电池库伦效率更高，循环性能更好。

根据一些实施例，硅氧颗粒中二次颗粒由于碳层的连接和包覆，同时提供了优良的电子和锂离子传输通道，保证了二次颗粒内部的具有核壳结构的硅氧颗粒充分参与电化学反应，降低电池的极化，提高倍率性能；当二次颗粒内部和表面分散有导电添加剂时，则进一步提到了材料的导电性，电池的倍率性能更佳。

根据一些实施例，由于硅氧负极材料的容量和膨胀率均高于与其掺混使用的碳基负极，因此在制成电池极片后，通常的硅氧负极材料所在的微区会面容量较高，膨胀较大。相比其他方法制得的硅氧负极材料，本申请制备得到的颗粒粒径分布窄，大颗粒占比更少，因此本申请的颗粒在制成电池极片时，极片上的面容量和膨胀分布相对更加均匀，极片的膨胀率会更小。

实施例1

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度约为20wt％的硝酸溶液中，加热至30℃并搅拌浸泡2小时，进行表面处理，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒颗粒。

将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。

取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例1的硅氧颗粒的比表面积为2.0m²/g，振实密度1.1g/cm³，碳含量为4.0wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例1所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约75nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。实施例1的硅氧一次颗粒料堆的休止角为25.1°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为110.4°。

利用上文所述的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例1制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为468.3mAh/g，首次充放电库伦效率为90.6％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例1制得负极极片膨胀率为25.5％，单位重量能量密度为397.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为94％。

实施例2

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度约为20wt％的硝酸溶液中，加热至30℃并搅拌浸泡2小时，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。

将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。

取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至800℃，保温6h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例2的硅氧颗粒粒径的比表面积为2.1m²/g，振实密度1.1g/cm³，碳含量为4.0wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约45nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。实施例2的硅氧一次颗粒料堆的休止角为32.4°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为75.2°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例2制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为462.2mAh/g，首次充放电库伦效率为90.1％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例2制得负极极片膨胀率为26.7％，单位重量能量密度为395.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为94.9％。

实施例3

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度约为20wt％的双氧水溶液中，加热至30℃并搅拌浸泡2小时，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。

将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。

取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1200℃，保温3h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例3的硅氧颗粒的比表面积为2.0m²/g，振实密度1.1g/cm³，碳含量为4.2wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例3所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为6.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约100nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。实施例3的硅氧一次颗粒料堆的休止角为26.8°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为110.4°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例3制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为511.3mAh/g，首次充放电库伦效率为90.7％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例3制得负极极片膨胀率为24.7％，单位重量能量密度为381.6Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.6％。

实施例4

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于流量为200sccm的干燥空气中，加热至600℃并保持60分钟，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。

将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。

取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例4的硅氧颗粒的比表面积为2.0m²/g，振实密度1.2g/cm³，碳含量为4.2wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例4所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。实施例4的硅氧一次颗粒料堆的休止角为26.0°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为110.6°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例4制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为461.2mAh/g，首次充放电库伦效率为90.4％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例4制得负极极片膨胀率为27.7％，单位重量能量密度为394.7Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为90.8％。

实施例5

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于流量为100sccm的干燥空气和100sccm的氧气中，加热至500℃并保持60分钟，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。

将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。

取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例5的硅氧颗粒的比表面积为2.0m²/g，振实密度1.1g/cm³，碳含量为4.1wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例5所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。实施例5的硅氧一次颗粒料堆的休止角为27.3°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为109.8°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例5制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为460.3mAh/g，首次充放电库伦效率为90％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例5制得负极极片膨胀率为27.5％，单位重量能量密度为393.1Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为90.4％。

实施例6

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于流量为200sccm的氧气中，加热至400℃并保持60分钟，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。

将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg与6wt％的石油沥青加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。

取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例6的硅氧颗粒的比表面积为2.0m²/g，振实密度1.2g/cm³，碳含量为4.1wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例6所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约55nm厚的碳层。实施例6的硅氧一次颗粒料堆的休止角为24.8°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为109.4°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例6制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为459.7mAh/g，首次充放电库伦效率为90.3％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例6制得负极极片膨胀率为27.6％，单位重量能量密度为395.8Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为90.9％。

实施例7

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度约为20wt％的硝酸溶液中，加热至30℃并搅拌浸泡2小时，进行表面处理，得到具有富氧壳层的氧化硅颗粒。

上述表面处理过的硅氧颗粒粉末装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入乙炔气体以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成碳化处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将热处理后的材料进行打散、筛分、除磁处理。

利用上文中的仪器设备检测制得实施例7的硅氧颗粒的比表面积为2.1m²/g，振实密度1.2g/cm³，碳含量为5.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例7所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约10nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约75nm厚的碳层。实施例7的硅氧一次颗粒料堆的休止角为25.1°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为111.4°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例7制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.4mAh/g，首次充放电库伦效率为90.4％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例7制得负极极片膨胀率为26.7％，单位重量能量密度为392.7Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.2％。

实施例8

取硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1)置于20wt％浓度的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

将上一步经表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg，与140g石油沥青粉末加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。随后，将转速降低，使前述线速度降至4m/s，同时通入氮气作为惰性保护气，然后开始以3℃/min的速度升温，升温至300℃后保持6h，随后自然冷却至室温，完成表面处理过的硅氧颗粒和沥青的造粒工艺。

同理于上述实施例的检测方法，测得实施例8的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.1μm，SPAN＝1.20，比表面积为4.0m²/g，振实密度1.0g/cm³，碳含量为4.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例8所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约55nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。实施例8的硅氧二次颗粒料堆的休止角为39.7°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为44.6°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例8制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为458.5mAh/g，首次充放电库伦效率为89.2％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例8制得负极极片膨胀率为26.3％，单位重量能量密度为388.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.2％。

实施例9

取硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例8的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得实施例9的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.2μm，SPAN＝1.10，比表面积为3.5m²/g，振实密度1.0g/cm³，碳含量为4.8wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例9所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3.9nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约70nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。实施例9的硅氧二次颗粒料堆的休止角为35.4°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为65.7°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例9制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为462.0mAh/g，首次充放电库伦效率为89.9％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例9制得负极极片膨胀率为25.6％，单位重量能量密度为394.9Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为91.4％。

实施例10

取硅氧颗粒粉末(D50＝3.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的硝酸中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例8的包覆、造粒、碳化方法，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得实施例10的硅氧颗粒团聚体粒径D50为6.5μm，SPAN＝0.95，比表面积为3.0m²/g，振实密度1.0g/cm³，碳含量为4.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例10所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约80nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约60nm厚的碳层。实施例10的硅氧二次颗粒料堆的休止角为28.2°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为105.3°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例10制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.7mAh/g，首次充放电库伦效率为90.7％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例10制得负极极片膨胀率为24.9％，单位重量能量密度为397.7Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.6％。

实施例11

取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，碳前驱体选用5wt％质量分数的煤沥青，其他步骤同理于实施例8，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得实施例11的硅氧颗粒团聚体粒径D50为10.4μm，SPAN＝1.1，比表面积为1.6m²/g，振实密度1.3g/cm³，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例11所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约45nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。实施例11的硅氧二次颗粒料堆的休止角为37.0°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为55.2°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例11制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为467mAh/g，首次充放电库伦效率为90.4％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例11制得负极极片膨胀率为27.2％，单位重量能量密度为401.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.3％。

实施例12

取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝1.5，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例11的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得实施例12的硅氧颗粒团聚体粒径D50为10.5μm，SPAN＝1.00，比表面积为1.4m²/g，振实密度1.3g/cm³，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例12所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约55nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。实施例12的硅氧二次颗粒料堆的休止角为32.2°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为95.3°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例12制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为471.0mAh/g，首次充放电库伦效率为91％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例12制得负极极片膨胀率为26.5％，单位重量能量密度为403.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为94.1％。

实施例13

取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得实施例13的硅氧颗粒团聚体粒径D50为10.3μm，SPAN＝0.95，比表面积为1.3m²/g，振实密度1.3g/cm³，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例13所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.1nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约65nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。实施例13的硅氧二次颗粒料堆的休止角为19.7°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为135.4°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得实施例13制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为476mAh/g，首次充放电库伦效率为91.7％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得实施例13制得负极极片膨胀率为25.9％，单位重量能量密度为405.3Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为95.6％。

对比例1

取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，碳前驱体选用2wt％质量分数的煤沥青，其他步骤同理于实施例8，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得对比例1的硅氧颗粒团聚体粒径D50为8.6μm，SPAN＝1.5，比表面积为1.1m²/g，振实密度1.2g/cm³，碳含量为1.7wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得对比例1所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约30nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约5nm厚的碳层。对比例1的硅氧二次颗粒料堆的休止角为56.2°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为40.1°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得对比例1制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为469mAh/g，首次充放电库伦效率为89.8％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得对比例1制得负极极片膨胀率为29.1％，单位重量能量密度为401.9Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.6％。

对比例2

取硅氧颗粒粉末(D50＝7.5μm，SPAN＝2.0，SiOx通式中x＝1)置于浓度为20wt％质量分数的双氧水中，加热至30℃，搅拌浸泡2小时，随后冷却至室温，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。

同理于上述实施例的包覆、造粒、碳化方法，本实施例中，碳前驱体选用7wt％质量分数的煤沥青，其他步骤同理于上述实施例，经过包覆、造粒和碳化，获得硅氧颗粒团聚体。

同理于上述实施例的检测方法，测得对比例2的硅氧颗粒团聚体粒径D50为13.2μm，SPAN＝1.06，比表面积为2.1m²/g，振实密度1.3g/cm³，碳含量为4.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得对比例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.2nm，拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约45nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约70nm厚的碳层。对比例2的硅氧二次颗粒料堆的休止角为36.8°，硅氧二次颗粒料堆与水的固液界面接触角为54.4°。

同理于上述实施例的极片制备方法及半电池评估测试方法，测得对比例2制得的负极半电池首次可逆脱锂比容量为469.4mAh/g，首次充放电库伦效率为90％。

同理于上述实施例的全电池评估测试方法，测得对比例2制得负极极片膨胀率为29.7％，单位重量能量密度为400.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.6％。

对比例3

取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.0，SiOx通式中x＝1)硅氧颗粒2kg硅氧颗粒置于回转炉中，升温至300℃，充入氧气，氧气流量为200毫升/分钟，恒温20分钟后，停止充入氧气，降至室温。

上述所得产物置于回转炉中，升温至1100℃，充入甲烷，甲烷流量为1升/分钟，恒温60分钟后，停止充入甲烷，降至室温。进行除磁、筛分处理，得到硅氧颗粒负极材料。

利用上文中的仪器设备检测制得对比例3的硅氧颗粒的比表面积为2.2m²/g，振实密度1.1g/cm³，碳含量为4.2wt％。代入Sherrer方程可算得对比例3所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4.5nm。通过扫描电子显微镜观察对比例3的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，碳化硅壳层约为3纳米，具有65纳米的碳膜层，且颗粒为一次颗粒。对比例3的硅氧一次颗粒料堆的休止角为26.9°，硅氧一次颗粒料堆与水的固液界面接触角为105.3°。

同理于上述实施例和对比例极片制备方法，得到硅氧颗粒负极材料极片。

同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例3制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为462.5mAh/g，首次充放电库伦效率为88.3％。

同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例3制得负极极片膨胀率为29.8％，单位重量能量密度为391.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.4％。

对比例4

取2kg硅氧颗粒粉末(D50＝3.88μm，SPAN＝1.77，SiOx通式中x＝1)与140g石油沥青粉末加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度8m/s的速度下混合1h，使两种原料混合均匀。随后，将线速度降低至4m/s，同时通入氮气作为惰性保护气，然后开始以3℃/min的速度升温至150℃后保持6h，随后自然冷却至室温。取上述中间品装入石墨匣钵，置于推板窑中，通入氮气保护性气体以3℃/min升温至1000℃，保温3h，自然冷却至室温。将上述碳化品进行犁刀打散处理1h，犁刀线速度3m/s。

最后进行过筛和除磁处理，得到的最终产品的D10＝4.00μm，D50＝8.5μm，D90＝14.10μm，SPAN＝1.2，比表面积为1.4m^2/g，振实密度1.0g/cm³，碳含量为3.9wt％，Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3.9nm。通过扫描电子显微镜观察对比例4的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，没有观察到碳化硅膜层，观察到60纳米的碳膜层。对比例4的硅氧颗粒料堆的休止角为45.1°，硅氧颗粒料堆与水的固液界面接触角为47.2°。

利用上述实施例的极片制备方法，制得硅氧颗粒负极极片。

利用上文中的半电池评估测试方法，测得对比例4制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为463.2mAh/g，首次充放电库伦效率为89.3％。

利用上文中的全电池评估测试方法，测得对比例4制得负极极片膨胀率为29.5％，单位重量能量密度为395.4Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.4％。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的硅氧颗粒，所述硅氧颗粒为硅氧一次颗粒或硅氧二次颗粒，其特征在于，所述硅氧颗粒包括：

内核颗粒，包括硅氧化合物基质及单质纳米硅颗粒，所述内核颗粒中硅氧含量摩尔比如下：氧元素/硅元素＝X，0.5≤X≤1.5；

碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒，构成具有核壳结构的硅氧颗粒；

碳层，包覆单个或多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒；

其中，所述硅氧颗粒料堆的休止角≤40°，优选为≤30°，更优选为≤20°；

所述硅氧颗粒料堆的固液界面接触角≥45°，优选为≥90°，更优选为≥100°。

2.根据权利要求1所述的硅氧颗粒，其特征在于，所述碳层对于所述硅氧颗粒的质量占比为0.1～15wt％，优选为0.5～10wt％，更优选为1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的硅氧颗粒，其特征在于，所述硅氧颗粒的粒径跨度值为≤2.0，优选为≤1.5，更优选为≤1.0。

4.根据权利要求1所述的硅氧颗粒，其特征在于，所述硅氧颗粒的振实密度为≥0.4g/cm³，优选为≥0.7g/cm³。

5.根据权利要求1所述的硅氧颗粒，其特征在于，所述硅氧颗粒的比表面积为0.1～10m²/g，优选为0.3～6m²/g，更优选为0.5～2.7m²/g。

6.根据权利要求1所述的硅氧颗粒，其特征在于，所述碳层粘接多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒，并包覆多个所述具有核壳结构的硅氧颗粒。

7.一种用于制备硅氧颗粒的方法，其特征在于，包括：

将内核颗粒进行表面处理；

将所述经过表面处理的内核颗粒进行碳包覆；

将所述进行碳包覆后的材料进行过筛、除磁处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述将内核颗粒进行表面处理包括：气相处理或液相处理。

9.一种用于电池的负极材料，其特征在于，包括如权利要求1～6中任一项所述的硅氧颗粒。

10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极材料。

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