CN111628162B - 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法，所述多孔硅负极材料包含纳米多孔硅、导电碳和无定形碳，所述纳米多孔硅中含有氧，氧含量为10～40wt.％，所述负极材料中纳米多孔硅的占比为30％～80wt.％；导电碳的占比为5％～30wt.％；无定形碳的占比为10％～40wt.％，所述纳米多孔硅的中值粒度D50在110nm以下，最大粒度D100在260nm以下，纳米多孔硅通过湿法研磨工艺制备，原料是多孔硅粉，本发明公开的多孔硅负极材料具有优异的电化学性能，比容量高、循环性能优异、首次效率高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法。
背景技术
目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，同时，硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。
为了稳定充放电过程中硅的结构，缓解膨胀，达到改善电化学性能的效果，急需一种高电导率和高比表面积的碳材料，和硅混合使用作为锂电池负极材料。
发明内容
为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法。所述多孔硅负极材料包含纳米多孔硅、导电碳和无定形碳，所述纳米多孔硅的中值粒度D50在110nm以下，纳米多孔硅中含有氧，氧含量为10～40wt.％。纳米多孔硅通过湿法研磨工艺制备，湿法研磨使用的原料是多孔硅粉。本发明制备的多孔硅负极材料中的孔隙可以明显的缓解硅在充放电过程中的体积膨胀效应，明显的改善负极材料的循环稳定性。所述无定形碳一方面能嵌入到多孔硅的部分孔隙中，从而改善多孔硅的导电性，降低负极材料的内部阻抗，另一方面，无定形碳在负极材料表面形成碳包覆层，隔离电解液的侵蚀，提升了负极材料的结构稳定性和电化学性能。由此，本发明提供的一种锂电池用多孔硅负极材料及制备方法，将所述多孔硅负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显增加电池容量，并具有优秀的循环性能。
具体的，本发明涉及一种锂离子电池用多孔硅负极材料，其特征在于：所述多孔硅负极材料包含纳米多孔硅、导电碳和无定形碳，所述纳米多孔硅中含有氧，氧含量为10～40wt.％，优选20～30wt.％。
优选的，所述负极材料中纳米多孔硅的占比为30％～80wt.％，优选为40％～60wt.％；导电碳的占比为5％～30wt.％，优选为15％～25wt.％；无定形碳的占比为10％～40wt.％，优选为15％～25wt.％。
优选的，所述纳米多孔硅的中值粒度D50在110nm以下，最大粒度D100在260nm以下；所述纳米多孔硅通过X射线衍射图案分析，根据2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽值，由Scherrer式计算出硅晶粒在15nm以下。
优选的，所述纳米多孔硅的平均孔径为1～40nm，优选5～30nm，更优选10～20nm。
优选的，所述纳米多孔硅为不规则形状，如片状、层状、颗粒状或棒状。
优选的，所述纳米多孔硅通过如下方法制备得到：将中值粒径为1～1000μm、纯度＞99％的多孔硅粉和研磨溶剂加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是10～40％，优选20～30％，再加入助磨剂，助磨剂与多孔硅粉的质量比是(1～10)：100，优选(3～6)：100，搅拌均匀，研磨珠的材质选自硅酸锆、氧化铝、不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，研磨珠与硅粉的质量比是(10～30):1，优选(15～20):1，将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度＞14m/s，研磨时间为20～70h，优选30～50h，得到多孔硅浆液；
所述湿法研磨设备为砂磨机，砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式，棒式或棒盘式中的一种；
所述研磨溶剂为甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇中的一种或多种；醇类溶剂的纯度≥99％；
所述研磨助磨剂为氯化铝、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、亚甲基双萘磺酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种。
优选的，所述导电碳为石墨烯、多层石墨片、碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。
优选的，所述负极材料的表面部分被无定形碳覆盖，包覆碳层的平均厚度为10～2000nm，优选100～1000nm。
优选的，所述无定形碳还存在于负极材料的内部，嵌入在多孔硅的部分孔隙中。
优选的，所述无定形碳为碳源材料在惰性气氛中，600～1000℃，优选700～800℃温度范围内分解形成的碳；
所述碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、苯酚、呋喃、吡啶、蒽、液化气、柠檬酸、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述高温反应装置为气相沉积炉、流化床、箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑中的一种；
所述高温反应是在惰性气氛中进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种。
优选的，所述负极材料的中值粒径为2～20μm。
本发明还涉及一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的锂离子电池用多孔硅负极材料。
与现有技术相比，本发明优点在于：
(1)本发明制备的多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的中值粒度D50在110nm以下，最大粒度D100在260nm以下，纳米硅的晶粒在15nm以下，硅的纳米化能极大的降低其在充放电过程中的体积膨胀；
(2)本发明制备的多孔硅负极材料中，纳米多孔硅中的氧元素质量占比可由湿法研磨工艺进行控制，从而能优选硅和氧元素的最佳比例，不仅能明显增加电池容量，还具有优秀的循环性能；
(3)本发明制备的多孔硅负极材料中，碳材料一方面能明显提升负极材料的电导率和离子传输速率，另一方面形成的碳包覆层，能隔离电解液的侵蚀，稳定负极材料的结构并提高负极材料的电化学性能；
(4)本发明制备的多孔硅负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(＞1000mAh/g)、循环性能优异(18650圆柱电池&420容量，600周循环保持91.2％)、首次效率高(>89％)。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1中多孔硅粉的SEM图。
图2是本发明实施例1中多孔硅粉的横截面图。
图3是本发明实施例1制得的多孔硅负极材料的扣式电池的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1制得的多孔硅负极材料在18650圆柱电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用多孔硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径1μm、纯度为99.99％的多孔硅粉1000g和甲醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是10％，再加入助磨剂氯化铝，氯化铝与多孔硅粉的质量比是1:100，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硬质合金，研磨珠与硅粉的质量比是30:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度16m/s，研磨时间为50h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为26％，纳米多孔硅的中值粒径为74nm，硅晶粒的尺寸为10.7nm；
(2)多孔硅负极材料前驱体制备：将导电炭黑干粉加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，搅拌均匀后，进行雾化干燥，得到干粉，再将所得干粉置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，再通入甲烷进行气相沉积，沉积4h，得到多孔硅负极材料前驱体；
所述多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为60wt.％、导电炭黑的占比为15wt.％和气相沉积碳的占比为25wt.％。
实施例2
(2)纳米多孔硅的制备：将中值粒径30μm、纯度为99.95％的多孔硅粉1000g和乙醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是20％，再加入助磨剂焦磷酸钠，焦磷酸钠与多孔硅粉的质量比是3:100，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硅酸锆，研磨珠与硅粉的质量比是20:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度15m/s，研磨时间为70h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为38％，纳米多孔硅的中值粒径为63nm，硅晶粒的尺寸为8.9nm；
(2)多孔硅负极材料前驱体制备：将石墨烯浆料加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，搅拌均匀后，进行雾化干燥，得到干粉，再将所得干粉置于流化床中，采用的流化气体为氩气，碳源气体为乙炔，处理温度为700℃，反应时间为1.5h，得到多孔硅负极材料；
所述多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为80wt.％、石墨烯的占比为5wt.％和气相沉积碳的占比为15wt.％。
实施例3
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径60μm、纯度为99.91％的多孔硅粉1000g和异丙醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是30％，再加入助磨剂聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠与多孔硅粉的质量比是6:100，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硅酸锆，研磨珠与硅粉的质量比是15:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度15m/s，研磨时间为40h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为20％，纳米多孔硅的中值粒径为92nm，硅晶粒的尺寸为12.9nm；
(2)多孔硅负极材料前驱体制备：将碳纳米管浆料加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，搅拌均匀后，进行雾化干燥，得到干粉。将所得干粉与沥青混合，再放入箱式炉中进行煅烧，期间通入氮气进行保护，烧结温度为600℃，烧结时间为1h，得到多孔硅负极材料；
所述多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为40wt.％、碳纳米管的占比为25wt.％和裂解碳的占比为35wt.％。
实施例4
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径94μm、纯度为99.5％的多孔硅粉1000g和丁醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是40％，再加入助磨剂柠檬酸钾，柠檬酸钾与多孔硅粉的质量比是10:100，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是陶瓷，陶瓷珠与硅粉的质量比是10:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度16m/s，研磨时间为30h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为12％，纳米多孔硅的中值粒径为109nm，硅晶粒的尺寸为14.5nm；
(2)多孔硅负极材料前驱体制备：将碳纳米纤维干粉加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，搅拌均匀后，进行雾化干燥，得到干粉。将所得干粉与环氧树脂混合，再放入箱式炉中进行煅烧，期间通入氮气进行保护，烧结温度为700℃，烧结时间为2h，得到多孔硅负极材料；
所述多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为30wt.％、碳纳米管的占比为30wt.％和裂解碳的占比为40wt.％。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，多孔硅粉不进行纳米化，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：多孔硅的氧元素的质量含量为2.7％，多孔硅的中值粒径为1μm，通过X射线衍射图案分析得到硅晶粒的尺寸为148nm。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，将研磨时间缩短至10h，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：纳米多孔硅的氧元素的质量含量为9％，纳米多孔硅的中值粒径为438nm，通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为33.1nm。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)中，将研磨时间缩短至25h，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：纳米多孔硅的氧元素的质量含量为16％，纳米多孔硅的中值粒径为142nm，；通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为17.5nm。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(1)中，将研磨时间增加至100h，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：纳米多孔硅的氧元素的质量含量为49％，纳米多孔硅的中值粒径为70nm，通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为7.2nm。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(2)中，不加入导电碳，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(2)中，不加入无定形碳，其余同实施例1，这里不再赘述。
用以下方法对实施例1至4和对比例1至6中多孔硅负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒径范围。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7160)分析材料的形貌和图形处理。
采用氧氮氢分析仪(ONH)精准、快速的测定材料中的氧元素含量。
采用XRD衍射仪(X’Pert3Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用氩离子切割仪(IB-19530CP)制备负极材料的横截面平面样品，用于SEM成像观察及显微分析。
检测到实施例1-4所述负极材料的中值粒径为2～20μm。实施例1-4包覆碳层的平均厚度在10～2000nm。
将实施例1至4和对比例1至6中得到多孔硅负极材料，按负极材料、导电剂炭黑(Super P)、碳纳米管和LA133胶按质量比91:2:2:5混合在溶剂纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。在氩气气氛手套箱中组装扣式电池，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)，对电极是金属锂片。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mV～1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中多孔硅负极材料的首次可逆容量和效率。
根据扣式电池中实测的首次可逆容量，将实施例和对比例中的多孔硅负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合，混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为420±2mAh/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片，正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变，组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试，电压区间是2.5mV～4.2V，电流密度为420mA/g
扣式电池和18650圆柱单体电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例1至4与对比例1至6的纳米多孔硅和多孔硅负极材料性能测试结果：
表1实施例1至4与对比例1至6中的研磨重要参数和纳米多孔硅检测数据：
表2实施例1至4与对比例1至6中的含硅负极材料的质量占比和性能测试数据：
由表1可见，采用本申请所述方法制备的多孔硅负极材料中，其纳米多孔硅的平均粒度、晶粒尺寸和氧含量由研磨工艺决定，而纳米硅多孔硅的特性与导电碳、无定型碳共同决定了负极材料的电化学性能，首次可逆容量的波动范围为716.5～1259.1mAh/g、首次库伦效率的波动范围为79.7～89.1％，其中实施例1中硅碳负极材料的首次库伦效率最高，为89.1％；实施例2中硅碳负极材料的首次可逆容量最高，为1259.1mAh/g，且循环性能最优，18650圆柱电池&420容量，600周循环保持91.2％。
对比例1-3中，多孔硅负极材料的硅粉原料不进行纳米化或者纳米硅的中值粒径尺寸和硅晶粒尺寸远远大于实施例1的规格时，得到的多孔硅负极材料的首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能都较差；对比例4中，将研磨时间增加至100h，得到的多孔硅负极材料的首次可逆容量明显降低，仅为862.5mAh/g，和首次库伦效率也较差74.2％。对比例5和对比例6中，不加入导电碳或无定形碳，得到的多孔硅负极材料的首次库伦效率和循环性能明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用多孔硅负极材料，其特征在于：所述多孔硅负极材料包含纳米多孔硅、导电碳和无定形碳，所述纳米多孔硅中含有氧，氧含量为20~40wt.%；所述负极材料中纳米多孔硅的占比为40～60wt.%；导电碳的占比为15～25wt.%；无定形碳的占比为15～25wt.%；
所述纳米多孔硅的中值粒度D50在110nm以下，最大粒度D100在260nm以下；所述纳米多孔硅通过X射线衍射图案分析，根据2θ=28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽值，由Scherrer式计算出硅晶粒在15nm以下；
所述纳米多孔硅的平均孔径为1~40nm；所述负极材料的中值粒径为2~20μm；所述纳米多孔硅通过如下方法制备得到：将中值粒径为1~1000μm、纯度＞99%的多孔硅粉和研磨溶剂加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是20~30%，再加入助磨剂，助磨剂与多孔硅粉的质量比是（3~6）：100，搅拌均匀，研磨珠的材质选自硅酸锆、氧化铝、不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，研磨珠与硅粉的质量比是（15～20）:1，将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度＞14m/s，研磨时间为30~50h，得到多孔硅浆液；
湿法研磨设备为砂磨机，砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式，棒式或棒盘式中的一种；
研磨溶剂为甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇中的一种或多种；醇类溶剂的纯度≥99%；
助磨剂为氯化铝、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种；
所述导电碳为石墨烯、多层石墨片、碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种；
碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、苯酚、呋喃、吡啶、蒽、液化气、柠檬酸、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述负极材料的表面部分被无定形碳覆盖，包覆碳层的平均厚度为10~2000nm；所述无定形碳还存在于负极材料的内部，嵌入在多孔硅的部分孔隙中；
所述无定形碳为碳源材料在惰性气氛中，700~800℃温度范围内分解形成的碳；
高温反应装置为气相沉积炉、流化床、箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑中的一种；
高温反应是在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔硅负极材料，其特征在于：所述纳米多孔硅的平均孔径为5~30nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔硅负极材料，其特征在于：所述纳米多孔硅的平均孔径为10~20 nm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔硅负极材料，其特征在于：所述纳米多孔硅为不规则形状。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔硅负极材料，其特征在于：所述纳米多孔硅为片状、层状、颗粒状或棒状。
6.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池用多孔硅负极材料。
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