CN111755680B - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法；所述硅碳负极材料包含纳米硅、双层碳纳米管和非晶包覆碳；所述负极材料中含有40％～70wt.％的纳米硅，5％～30wt.％的碳纳米管和10％～45wt.％的非晶包覆碳；所述纳米硅分散于整个复合材料中，纳米硅的表面的部分被非晶碳所覆盖；所述非晶包覆碳不仅包覆单个的纳米硅，还会在负极材料表面形成1～1000nm的碳包覆层；所述碳纳米管穿插在纳米硅颗粒之间形成导电网络，另有碳纳米管附在碳包覆层上；相比于现有技术，本发明制备的锂离子电池用硅碳负极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，同时，硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。
为了稳定充放电过程中硅的结构，缓解膨胀，达到改善电化学性能的效果，急需一种高电导率和高比表面积的碳材料，和硅混合使用作为锂电池负极材料。
发明内容
为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法，本发明所述硅碳负极材料包含纳米硅、双层碳纳米管和非晶包覆碳，纳米硅为湿法研磨工艺制备，能极大的提高负极材料的比容量，且硅的纳米化能明显降低硅在充放电过程中的体积膨胀；碳纳米管穿插在纳米硅颗粒之间形成导电网络，提升负极材料的电导率，并降低极化，另有碳纳米管附在碳包覆层上，利用强大的机械应力束缚硅碳负极材料颗粒在充放电过程中的膨胀效应；非晶包覆碳不仅包覆单个的纳米硅，能提高纳米硅的动力学，并对单个的纳米硅形成包覆层，非晶包覆碳还在微米级的负极材料表面形成碳包覆层，改善其表面的导电性能和离子传输速率，一定程度提高负极材料的结构稳定性，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。
具体的，本发明涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料包含纳米硅、双层碳纳米管和非晶包覆碳；所述负极材料中含有40％～70wt.％的纳米硅，优选50％～60wt.％；5％～30wt.％的碳纳米管，优选15％～30wt.％；20％～45wt.％的非晶包覆碳，优选25％～35wt.％。
优选的，所述硅碳负极材料的比表面积为2～20m2/g；所述硅碳负极材料的中值粒径D50为5～20μm；所述硅碳负极材料的振实密度为优选0.6～1.2g/cm3。
优选的，所述纳米硅分散于整个复合材料中，纳米硅的表面的部分被非晶碳所覆盖；所述非晶包覆碳不仅包覆单个的纳米硅，还会在负极材料表面形成1～1000nm的碳包覆层；所述碳纳米管穿插在纳米硅颗粒之间形成导电网络，另有碳纳米管附在碳包覆层上，利用强大的机械应力束缚硅碳负极材料颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应。
优选的，所述纳米硅通过Mastersizer 3000粒度分析仪检测分析，中值粒度D50在100nm以下；所述纳米硅通过X射线衍射图案分析，根据2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽值，由Scherrer式计算出纳米硅的晶粒在12nm以下。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种的组合；所述碳纳米管以浆液形式导入，碳纳米管浆液的固含量在0.2％以上；优选0.2％～6％。
优选的，所述非晶包覆碳为碳源材料高温煅烧形成；
所述碳源材料为葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述碳源材料的中值粒径D50为1～10μm；
所述烧结过程是在氮气氛围下进行，需控制煅烧炉中的氧含量低于300ppm；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～6h；
所述煅烧炉为箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑中的一种。
所述碳源材料经过高温烧结后，经XRD衍射仪分析，其在X光衍射图中的反射线不明显，从XRD图谱中无明显的特征峰，从总体上看是非晶态的，但这类炭质材料，不像非晶金属那样形成完全杂乱无序的原子凝集体，即呈现所谓完全无定形。所述非晶态并不是指这些物质存在的形状，而是指其内部结构。实际上它们的内部结构并不是真正的完全非晶态，而是具有和石墨一样结构的晶体，只是由碳原子六角形环状平面形成的层状结构零乱且不规则，晶体形成有缺陷，而且晶粒微小，含有少量杂质。
本发明还涉及上述任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)纳米硅浆料的制备：将硅粉原料加入到醇类溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，研磨时间为40～70h，得到纳米硅浆料；
(2)液相复合：将碳纳米管浆液和碳源材料依次加入到步骤(1)的纳米硅浆料，高速搅拌均匀后，干燥，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体进行高温煅烧；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，得到硅碳负极材料。
优选的，步骤(1)中所述的硅粉原料为多晶硅，硅粉原料的纯度＞99.9％，硅粉原料的中值粒径为1～100μm；
所述醇类溶剂为甲醇、甲苯、苯甲醇、乙醇、乙二醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇或辛醇；
所述研磨液的固含量是10～30％；
所述高能球磨机为行星式球磨机和砂磨机；球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝或硬质合金；
球磨珠与硅粉原料的质量比是为(10～30):1。
优选的，步骤(2)所述的碳纳米管浆液导入时，需用超声波对混合溶液进行震荡，超声波的频率＞22000Hz；所述碳源材料导入时，需用高速分散机进行分散处理，高速分散机的转速＞1000rpm。
优选的，步骤(3)高温煅烧温度为600-1000℃；时间为1～6小时。
优选的，步骤(4)中所述的固相复合设备为VC混合机、流体混合机、搅拌机或三偏心混合机中的一种或至少两种的组合。
本发明还涉及一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的锂离子电池用含硅负极材料。
与现有技术相比，本发明优点在于：
(1)本发明制备的硅碳负极材料通过湿法研磨制备的纳米硅，得到的纳米硅的中值粒度D50在100nm以下，纳米硅的晶粒在11nm以下，降低了硅的绝对体积膨胀，并提升了纳米硅在负极材料中的动力学；
(2)本发明制备的硅碳负极材料通过液相和固相法复合双层碳纳米管，一方面碳纳米管穿插在纳米硅颗粒之间形成导电网络，提升负极材料的电导率，并降低极化；另一方面碳纳米管附在碳包覆层上，利用强大的机械应力束缚硅碳负极材料颗粒在充放电过程中的膨胀效应；
(3)本发明制备的硅碳负极材料将通过液相复合法将碳源材料与纳米硅颗粒结合，再进行高温煅烧形成非晶包覆碳，非晶包覆碳不仅包覆单个的纳米硅，能提高纳米硅的动力学，并对单个的纳米硅形成包覆层，非晶包覆碳还在微米级的负极材料表面形成碳包覆层，改善其表面的导电性能和离子传输速率，一定程度提高负极材料的结构稳定性，并隔离电解液对负极材料的浸蚀；
(4)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能，首次可逆容量高(＞2100mAh/g)、首次库伦效率高(>85％)。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制得的纳米硅的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图5是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的18650圆柱电池，在1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为2μm多晶硅粉1000g加入到甲醇中，混合溶液固含量是10％，将混合溶液导入到砂磨机中，其中研磨珠为氧化锆球，球磨珠与硅粉原料的质量比为30:1，研磨时间为40h，得到所需的纳米硅浆料；该纳米硅浆料通过Mastersizer3000粒度分析仪检测，纳米硅的中值粒径为78nm；该纳米硅通过X射线衍射图案分析，得出纳米硅的晶粒尺寸为7.1nm；
(2)液相复合：将固含量为0.2％碳纳米管浆液加入到步骤(1)中的纳米硅浆料，其中纳米硅与碳纳米管的质量比值为90:10，开启超声波对混合溶液进行震荡，超声波的频率为30000Hz，震荡时间为2h；再将碳源材料-环氧树脂加入，开启高速搅拌机，转速为1800rpm，搅拌1h后，干燥处理，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体置于箱式炉中，通入高纯氮气，直到箱式炉中的氧含量低于300ppm，开始升温，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，环氧树脂经高温煅烧形成非晶包覆碳，非晶包覆碳在总质量中的占比为15％；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，其中煅烧料与碳纳米管的质量比为90:10，固相复合设备为VC混合机，VC混合机的混料转速为1000rpm，混料时间为0.5h，得到硅碳负极材料；该硅碳负极材料含有68.9wt.％的纳米硅，17.6wt.％碳纳米管和13.5wt.％的非晶包覆碳。
实施例2
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为30μm多晶硅粉1000g加入到乙醇中，混合溶液固含量是15％，将混合溶液导入到砂磨机中，其中研磨珠为不锈钢，研磨时间为50h，球磨珠与硅粉原料的质量比为20:1，得到所需的纳米硅浆料；该纳米硅浆料通过Mastersizer3000粒度分析仪检测，纳米硅的中值粒径为85nm；该纳米硅通过X射线衍射图案分析，得出纳米硅的晶粒尺寸为7.8nm；
(2)液相复合：将固含量为0.6％碳纳米管浆液加入到步骤(1)中的纳米硅浆料，其中纳米硅与碳纳米管的质量比值为95:5，开启超声波对混合溶液进行震荡，超声波的频率为28000Hz，震荡时间为3h；再将碳源材料-酚醛树脂加入，开启高速搅拌机，转速为1500rpm，搅拌2h后，干燥处理，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体置于回转炉中，通入高纯氮气，直到回转炉中的氧含量低于300ppm，开始升温，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h，酚醛树脂经高温煅烧形成非晶包覆碳，非晶包覆碳在总质量中的占比为30％；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，其中煅烧料与碳纳米管的质量比为80:20，固相复合设备为流体混合机，流体混合机的混料转速为500rpm，混料时间为3h，得到硅碳负极材料；该硅碳负极材料含有53.2wt.％的纳米硅，22.8wt.％碳纳米管和24.0wt.％的非晶包覆碳。
实施例3
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为60μm多晶硅粉1000g加入到异丙醇中，混合溶液固含量是25％，将混合溶液导入到砂磨机中，其中研磨珠为氧化铝，研磨时间为60h，球磨珠与硅粉原料的质量比为15:1，得到所需的纳米硅浆料；该纳米硅浆料通过Mastersizer3000粒度分析仪检测，纳米硅的中值粒径为89nm。该纳米硅通过X射线衍射图案分析，得出纳米硅的晶粒尺寸为8.3nm；
(2)液相复合：将固含量为4％碳纳米管浆液加入到步骤(1)中的纳米硅浆料，其中纳米硅与碳纳米管的质量比值为98:2，开启超声波对混合溶液进行震荡，超声波的频率为25000Hz，震荡时间为4h；再将碳源材料-沥青加入，开启高速搅拌机，转速为1300rpm，搅拌3h后，干燥处理，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体置于辊道窑中，通入高纯氮气，直到回转炉中的氧含量低于300ppm，开始升温，煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h，沥青经高温煅烧形成非晶包覆碳，非晶包覆碳在总质量中的占比为47％；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，其中煅烧料与碳纳米管的质量比为95:5，固相复合设备为搅拌机，搅拌机的混料转速为600rpm，混料时间为2h，得到硅碳负极材料；该硅碳负极材料含有49.3wt.％的纳米硅，6.1wt.％碳纳米管和44.6wt.％的非晶包覆碳。
实施例4
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为95μm多晶硅粉1000g加入到异丙醇中，混合溶液固含量是30％，将混合溶液导入到砂磨机中，其中研磨珠为硬质合金，研磨时间为70h，球磨珠与硅粉原料的质量比为10:1，得到所需的纳米硅浆料；该纳米硅浆料通过Mastersizer 3000粒度分析仪检测，纳米硅的中值粒径为97nm；该纳米硅通过X射线衍射图案分析，得出纳米硅的晶粒尺寸为9.3nm；
(2)液相复合：将固含量为6％碳纳米管浆液加入到步骤(1)中的纳米硅浆料，其中纳米硅与碳纳米管的质量比值为85:15，开启超声波对混合溶液进行震荡，超声波的频率为22500Hz，震荡时间为5h；再将碳源材料-丙烯酸树脂，开启高速搅拌机，转速为1100rpm，搅拌4h后，干燥处理，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体置于推板窑中，通入高纯氮气，直到回转炉中的氧含量低于300ppm，开始升温，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h，丙烯酸树脂经高温煅烧形成非晶包覆碳，非晶包覆碳在总质量中的占比为38％；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，其中煅烧料与碳纳米管的质量比为80:20，固相复合设备为三偏心混合机，三偏心混合机的混料转速为100rpm，混料时间为8h，得到硅碳负极材料；该硅碳负极材料含有42.2wt.％的纳米硅，27.4wt.％碳纳米管和30.4wt.％的非晶包覆碳。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行步骤(1)，即硅粉原料不进行纳米化，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，硅粉原料进行纳米化时，硅的中值粒径D50为183nm，硅的晶粒尺寸21nm，为其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(2)中，不加入碳纳米管浆液，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(2)中，碳纳米管浆液加入时，不用超声波对混合溶液进行震荡，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(2)中，不加入碳源材料，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(2)中，碳源材料加入时，不用高速分散机对混合溶液进行分散，而是用转速低于1000rpm的普通搅拌机，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，即煅烧料不与碳纳米管干粉混合，其余同实施例1，这里不再赘述。该硅碳负极材料含有76.5wt.％的纳米硅，8.5wt.％碳纳米管和15.0wt.％的非晶包覆碳，且碳纳米管全部是在步骤(2)液相复合中导入，形成于负极材料的内部。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至7中硅碳负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7160)分析材料的形貌和图形处理。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用场发射型透射电子显微镜(TEM)(JEM-F200)分析材料的形貌和无定型碳的状态。
采用美国麦克比表与孔隙分析仪(TriStar II 3020)测定负极材料的比表面积。
采用振实密度分析仪(康塔Autotap单站)测定负极材料的振实密度。
将实施例1至4和对比例1至7中得到的硅碳负极材料，按负极材料、导电剂炭黑(Super P)、碳纳米管和LA133胶按质量比91:2:2:5混合在溶剂纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。在氩气气氛手套箱中组装扣式电池，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)，对电极是金属锂片。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mV～1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中硅碳负极材料的首次可逆容量和效率。
根据扣式电池中实测的首次可逆容量，将实施例和对比例中的硅碳负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合，混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为500±5mAh/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片，正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变，组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试，电压区间是2.5mV～4.2V，电流密度为500mA/g
扣式电池和18650圆柱单体电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例与对比例的硅碳负极材料性能测试结果见表1：
表1实施例与对比例的硅碳负极材料性能测试结果
Figure BDA0002570530970000081
由表1可见，采用本申请所述方法制备的硅碳负极材料，可以通过改变纳米硅尺寸、复合工艺、煅烧温度和组分比例等方式调节硅碳复合材料的比表面积、中值粒径D50、振实密度、首次可逆容量、首次库伦效率等参数指标。实施例1-4中，随着纳米含量逐渐降低，硅碳负极材料的首次可逆容量也逐渐降低(2118.2～1456.6mAh/g)，在调节碳纳米管和非晶包覆碳的比例时，首次可逆容量和首次库伦效率也会相应变化，实施例1的性能最佳，首次可逆容量为2118.2mAh/g，首次库伦效率85.8％，600周循环的容量保持率为90.5％。对比例1-2中，硅碳负极材料的硅粉原料不进行纳米化或者纳米硅的中值粒径尺寸和硅晶粒尺寸远远大于实施例1的规格时，得到的硅碳负极材料的首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能都较差，远远比不上实施例1中制备的负极材料；对比例3中，不加入碳纳米管浆液，所得的硅碳负极材料的性能明显下降，首次可逆容量和首次库伦效率都会偏低，600周循环的容量保持率仅74.2％；对比例4中，碳纳米管浆液加入时，不用超声波对混合溶液进行震荡，会使得碳纳米管无法分散，所得的硅碳负极材料的性能也较差；对比例5中，不加入碳源材料，制备的负极材料首次可逆容量较高，但比表面积、中值粒径和首次库伦效率都恶化严重；对比例6中，碳源材料加入时，不用高速分散机对混合溶液进行分散，而是用转速低于1000rpm的普通搅拌机，会使得碳源材料的包覆效果降低，首次库伦效率降低；对比例7中，煅烧料不与碳纳米管干粉混合，仅形成于负极材料的内部，得到的硅碳负极材料的循环性能明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料包含纳米硅、双层碳纳米管和非晶包覆碳；所述负极材料中含有40～70wt.％的纳米硅；5～30wt.％的碳纳米管；20～45wt.％的非晶包覆碳；所述纳米硅分散于整个复合材料中，纳米硅的表面的部分被非晶包覆碳所覆盖；所述非晶包覆碳不仅包覆单个的纳米硅，还会在负极材料表面形成1～1000nm的碳包覆层；所述碳纳米管穿插在纳米硅颗粒之间形成导电网络，另有碳纳米管附在碳包覆层上；
所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将硅粉原料加入到醇类溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，研磨时间为40～70h，得到纳米硅浆料；
(2)液相复合：碳纳米管以浆液形式导入，将碳纳米管浆液和碳源材料依次加入到步骤(1)的纳米硅浆料，高速搅拌均匀后，干燥，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体进行高温煅烧，煅烧过程是在氮气氛围下进行，需控制煅烧炉中的氧含量低于300ppm；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～6h；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述负极材料中含有50～60wt.％的纳米硅；15～30wt.％的碳纳米管；25～35wt.％的非晶包覆碳。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料的比表面积为2～20m2/g；所述硅碳负极材料的中值粒径D50为5～20μm；所述硅碳负极材料的振实密度为0.6～1.2g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述纳米硅通过Mastersizer3000粒度分析仪检测分析，中值粒度D50在100nm以下；所述纳米硅通过X射线衍射图案分析，根据2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽值，由Scherrer式计算出纳米硅的晶粒在12nm以下。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种的组合；所述碳纳米管浆液的固含量在0.2％以上。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：
所述非晶包覆碳为碳源材料高温煅烧形成；
所述碳源材料为葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述碳源材料的中值粒径D50为1～10μm；
所述煅烧炉为箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑中的一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)纳米硅浆料的制备：将硅粉原料加入到醇类溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，研磨时间为40～70h，得到纳米硅浆料；
(2)液相复合：碳纳米管以浆液形式导入，将碳纳米管浆液和碳源材料依次加入到步骤(1)的纳米硅浆料，高速搅拌均匀后，干燥，得到前驱体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)中的前驱体进行高温煅烧，煅烧过程是在氮气氛围下进行，需控制煅烧炉中的氧含量低于300ppm；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～6h；
(4)固相复合：步骤(3)中得到的煅烧料与碳纳米管干粉进行固相混合，得到硅碳负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其其特征在于：步骤(1)-(4)选自下述的一种或多种：
步骤(1)中所述的硅粉原料为多晶硅，硅粉原料的纯度＞99.9％，硅粉原料的中值粒径为1～100μm；
所述醇类溶剂为甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇或辛醇；
所述研磨液的固含量是10～30％；
所述高能球磨机为行星式球磨机和砂磨机；球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝或硬质合金；
球磨珠与硅粉原料的质量比是为(10～30):1；
和/或，步骤(2)所述的碳纳米管浆液导入时，需用超声波对混合溶液进行震荡，超声波的频率＞22000Hz；所述碳源材料导入时，需用高速分散机进行分散处理，高速分散机的转速＞1000rpm；
和/或，步骤(4)中所述的固相复合设备为VC混合机、流体混合机、搅拌机或三偏心混合机中的一种或至少两种的组合。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料。
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