CN112777581B - 一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨及制备方法。一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，包含如下原料：非晶相碳材料10‑20重量份，水性聚氨酯20‑35重量份，甲基丙烯酸甲酯10‑20重量份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5‑10重量份、过硫酸钾5‑8重量份，十二烷基硫酸钠4‑10重量份，液态石蜡2‑5重量份，消泡剂3‑7重量份，去离子水10‑20重量份。其中非晶相碳材料由废弃聚酯纤维经醇解、炭化后得到。本发明导电油墨不含有溶剂，对环境友好，且具备良好的导电性和性能稳定性，符合绿色导电油墨对安全和环保的要求。

Description

一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨及制备方法

技术领域

本发明属于水性印刷包装油墨的制备领域，具体地，涉及一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨及制备方法。

背景技术

导电油墨是一种功能性特种油墨，一般由导电填料、连结料、溶剂、添加剂构成。水性油墨简称为水墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。水性导电油墨是一种既具有水性油墨特性又具有导电性能的添加了导电填料的新型功能油墨。其中纳米水性导电油墨备受关注，纳米水性导电油墨主要由纳米级的导电填料、连结料、水性导电油墨用助剂、水性导电油墨用溶剂组成。它已经成为当前油墨领域最具发展潜力及商业价值的材料，因为它使印刷技术超越了原本的传递油墨至承印物上印刷图文载体的范畴，发展到机械产业的智能制造与微纳制造、电子信息产业的晶体管和光电信息传递、及艺术设计领域的功能化设计和交互体验等领域，使基于传统的印刷技术的科技再次以时代弄潮儿的姿态登上自然科学的舞台。

安全和环保是各行业尤其是涂料、油墨等行业的焦点所在，同时也是消费者的关注点。随着消费水平的提高，消费者对产品的包装印刷在美观和功能特性等方面提出了更高的需求，油墨的需求量也在不断增加，但是质量优异的溶剂型油墨对环境的污染以及对人体健康有巨大影响，因此，油墨的安全和环保需求是其可持续发展的关键点。

发明内容

现有技术存在的问题是：现有导电油墨中含有大量有毒有害物质，存在安全和环保问题。

针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种非晶相碳材料，本发明的目的之二在于提供上述非晶相碳材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，本发明的目的之四在于提供上述基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法。

本发明的技术方案：

一种非晶相碳材料，将废弃聚酯纤维经醇解后得到聚酯低聚物，将聚酯低聚物进行炭化处理得到所述非晶相碳材料，其中，所述原料包含下述重量份组分：废弃聚酯纤维30-50份，乙二醇15-30份，钛酸异丙酯0.5-2.5份。

优选的是，所述废弃聚酯纤维在醇解前，经过预处理过程，所述预处理过程包含下述步骤：将废弃聚酯纤维依次经过清洗、漂洗和干燥后得到预处理的废弃聚酯纤维。

优选的是，所述清洗试剂为去离子水。

优选的是，所述漂洗试剂为过氧化氢和去离子水。

优选的是，所述干燥过程包括下述步骤：将漂洗后的废弃聚酯纤维自然风干，然后再真空干燥。

本发明还提供上述非晶相碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将废弃聚酯纤维和乙二醇混合，浸泡；

(2)向步骤(1)中加入钛酸异丙酯进行醇解反应；

(3)将步骤(2)反应产物过滤、清洗、真空干燥得到聚酯低聚物；

(4)将步骤(3)得到聚酯低聚物在惰性气体保护下进行炭化处理得到非晶相碳材料。

优选的是，所述步骤(1)中浸泡温度为120-140℃，优选地，浸泡时间为30-60分钟。

优选的是，所述步骤(2)中醇解温度为140-160℃，优选地，醇解时间为4-8小时。

优选的是，所述步骤(3)中清洗过程为用无水乙醇和去离子水交替清洗聚酯低聚物。

优选的是，所述步骤(3)中真空干燥的温度为40-60℃，优选地，干燥时间为24-48小时，进一步优选地，真空度为0.05-0.1MPa。

优选的是，所述步骤(4)中炭化处理的炭化温度为500-1000℃，优选地，炭化时间为2-6小时。

本发明还提供一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，通过包含下述重量份组分的原料聚合得到：权利要求1-5任一项所述非晶相碳材料10-20重量份，水性聚氨酯20-35重量份，甲基丙烯酸甲酯10-20重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10重量份。

优选的是，所述聚合是在下述物质存在下聚合：过硫酸钾5-8重量份、十二烷基硫酸钠4-10重量份和去离子水10-20重量份。

优选的是，所述原料进行聚合之后还加入了液态石蜡2-5重量份和消泡剂 3-7重量份之后，进行研磨过滤得到。

本发明还提供一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，通过包含下述重量份组分的原料聚合、研磨过滤得到：权利要求1-5任一项所述非晶相碳材料 10-20重量份，水性聚氨酯20-35重量份，甲基丙烯酸甲酯10-20重量份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10重量份、过硫酸钾5-8重量份，十二烷基硫酸钠4-10重量份，液态石蜡2-5重量份，消泡剂3-7重量份，去离子水10-20 重量份。

优选的是，所述消泡剂为聚醚消泡剂，优选为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。

本发明还提供上述基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

(1)将非晶型碳材料、水性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，向上述混合物中滴加过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液开始聚合反应，待过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液滴加完毕后继续反应 2-4小时得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A、液态石蜡和消泡剂混合、研磨、过滤得到基于非晶相碳材料的水性导电油墨。

优选的是，所述步骤(1)中聚合反应温度为50-70℃，优选地，过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液滴加时间为1-2小时。

优选的是，所述步骤(2)中研磨转速为300-500转/分，优选地，研磨时间为1-2小时。

本发明的有益效果：

本发明通过对废弃聚酯纤维醇解、炭化处理得到一种安全性高的非晶相碳材料，作为导电颜料，不含有重金属等有害物质，其制作成本低廉、制造工艺简单；将该非晶相碳材料作为与水性连结料树脂结合制备出一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，不含有溶剂，对环境友好，且具备良好的导电性和性能稳定性，符合绿色导电油墨对安全和环保的要求。

附图说明

图1为实施例1制得样品NSC-1的透射电镜图

图2为实施例2制得样品NSC-2的透射电镜图

图3为实施例3制得样品NSC-3的透射电镜图

图4为实施例4制得样品NSC-4的透射电镜图

图5为对比例1制得对比例1-1的透射电镜图

图6为实施例1制得样品NSC-1的X射线衍射曲线图

图7为实施1样品AEI-1制得的干燥膜扫描电镜图

图8为实施2样品AEI-2制得的干燥膜扫描电镜图

图9为实施3样品AEI-3制得的干燥膜扫描电镜图

图10为实施4样品AEI-4制得的干燥膜扫描电镜图

图11为样品对比例1-2制得的干燥膜扫描电镜图

图12为样品对比例2-2制得的干燥膜扫描电镜图

图13为实施1样品AEI-1制得的干燥膜的导电性能示意图

图14为实施1样品AEI-1制得的干燥膜的电流-电压曲线

具体实施方式

本发明的目的之一在于提供于提供一种非晶相碳材料。

在本发明的一个优选实施方式中，具体而言，一种非晶相碳材料，将废弃聚酯纤维经醇解后得到聚酯低聚物，将聚酯低聚物进行炭化处理得到所述非晶相碳材料，其中，所述原料包含下述重量份组分：废弃聚酯纤维30-50 份，乙二醇15-30份，钛酸异丙酯0.5-2.5份。

在本发明的另一个优选实施方式中，本发明还提供上述非晶相碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将30-50重量份废弃聚酯纤维剪成5cm×5cm长度，放置于烧杯中，往烧杯中倒入30-50重量份去离子水，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30 分钟，将去离子水倒掉，加入20-40重量份过氧化氢溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，升温至60℃处理1小时，然后使用200目网筛(国家标准筛) 过滤，除掉过氧化氢溶液，使用30-50重量份去离子水对废弃聚酯纤维进行清洗后，在空气中自然风干24小时，最后将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；

(2)将步骤(1)中得到的废弃聚酯纤维与15-30重量份乙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在120-140℃条件下中浸泡30-60分钟；

(3)升温至140-160℃，向三口烧瓶中加入0.5-2.5重量份钛酸异丙酯，然后反应4-8小时；

(4)过滤得到固体产物，将固体产物在120目筛网(国家标准筛)中使用的50-100重量份的无水乙醇和50-65重量份的去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05-0.1MPa、温度为40-60℃的真空干燥箱中干燥24-48小时后取出，得到聚酯低聚物；

(5)将步骤(4)得到聚酯低聚物放置于高温炉中，在500-1000℃温度、氮气保护下炭化2-6小时，得到非晶相碳材料。

在本发明的又一优选实施方式中，本发明还提供一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，通过包含下述重量份组分的原料聚合得到：权利要求1-5任一项所述非晶相碳材料10-20重量份，水性聚氨酯20-35重量份，甲基丙烯酸甲酯10-20重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10重量份。

优选的是，所述聚合是在下述物质存在下聚合：过硫酸钾5-8重量份、十二烷基硫酸钠4-10重量份和去离子水10-20重量份。

优选的是，所述原料进行聚合之后还加入了液态石蜡2-5重量份和消泡剂 3-7重量份之后，进行研磨过滤得到。

优选的是，所述消泡剂为聚醚消泡剂，优选为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。

在本发明的又一优选实施方式中，本发明还提供一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，通过包含下述重量份组分的原料聚合、研磨过滤得到：权利要求1-5任一项所述非晶相碳材料10-20重量份，水性聚氨酯20-35重量份，甲基丙烯酸甲酯10-20重量份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10重量份、过硫酸钾5-8重量份，十二烷基硫酸钠4-10重量份，液态石蜡2-5重量份，消泡剂3-7重量份，去离子水10-20重量份。

优选的是，所述消泡剂为聚醚消泡剂，优选为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。

在本发明的又一优选实施方式中，本发明还提供上述基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10-20重量份的上述非晶相碳材料和20-35重量份的水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与10-20重量份甲基丙烯酸甲酯，5-10重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将5-8重量份过硫酸钾、4-10重量份十二烷基硫酸钠与10-20重量份去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至50-70℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为 1-2小时，滴加完毕后，继续反应2-4小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与2-5重量份液态石蜡和3-7重量份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为300-500 转/分，时间为1-2小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网(国家标准筛)筛分，即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨。

本发明人研究发现废弃聚酯纤维在乙二醇作用下会发生醇解反应，聚酯纤维断裂变成短纤维段，进一步变成固态聚酯低聚物，最终被完全醇解成原来的单体有机二元酸和有机二元醇。本发明需要控制反应过程，待聚酯纤维在乙二醇作用下变成固态的聚酯低聚物时取出醇解产物，作为后续生产非晶相碳材料的原料。

下面将通过具体的实施例、实验例对本发明基于非晶相碳材料的水性导电油墨及其制备方法进行具体说明。

本发明使用原料和设备来源见表1

表1本发明使用原料和设备来源

实施例1

采用表2中重量份的原料：

表2实施例1所用组分(g)

1)非晶相碳材料的制备

(1)将30g废弃聚酯纤维剪成5cm×5cm长度，放置于烧杯中，往烧杯中倒入30g去离子水，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，将去离子水倒掉，加入20g过氧化氢溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，升温至60℃处理1小时，然后使用200目网筛过滤，除掉过氧化氢溶液，使用30g去离子水对废弃聚酯纤维进行清洗后，在空气中自然风干24小时，最后将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；

(2)将步骤(1)中得到的废弃聚酯纤维与15g乙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在120℃条件下中浸泡60分钟；

(3)升温至140℃，向三口烧瓶中加入0.5g的钛酸异丙酯，然后反应4 小时；

(4)过滤得到固体产物，将固体产物在120目筛网中使用50g的无水乙醇和50g的去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到聚酯低聚物；

(5)将步骤(4)得到聚酯低聚物放置于高温炉中，在700℃温度、氮气保护下炭化4小时，得到非晶相碳材料，样品编号为NSC-1。

2)基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备

(1)将1)中得到的10gNSC-1和20g水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与10g甲基丙烯酸甲酯，5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将5g过硫酸钾、 4g十二烷基硫酸钠与10g去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至60℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为1小时，滴加完毕后，继续反应2小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与2g液态石蜡和3g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为400转/分钟，时间为1 小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网筛分，筛下的混合物即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨，样品编号为 AEI-1。

经过透射电镜分析，如图1所示，在高倍透射电镜下，样品NSC-1为无定型形态，没有出现晶体材料特有的晶格线，表明实施例1制备的样品NSC-1 为非晶态。采用X射线衍射仪(XRD)对样品NSC-1进行分析，其中测试参数为：靶材为Cu，Kα射线(1.540598nm)，扫描角度范围为10-70°，扫描速度为8.0000deg/min，X射线衍射曲线如图6所示，发现XRD曲线上没有出现明显的结晶峰，进一步表明实施例1制备的样品NSC-1为非晶态。

实施例2

采用表3中重量份的原料：

表3实施例2所用组分(g)

1)非晶相碳材料的制备

(1)将50g废弃聚酯纤维剪成5cm×5cm长度，放置于烧杯中，往烧杯中倒入50g去离子水，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，将去离子水倒掉，加入40g过氧化氢溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，升温至60℃处理1小时，然后使用200目网筛(我国的标准，网络查询常用的钢丝网)过滤，除掉过氧化氢溶液，使用50g去离子水对废弃聚酯纤维进行清洗后，在空气中自然风干24小时，最后将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；

(2)将步骤(1)中得到的废弃聚酯纤维与30g乙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在140℃条件下中浸泡30分钟；

(3)升温至160℃，向三口烧瓶中加入2.5g的钛酸异丙酯，然后反应6 小时；

(4)过滤得到固体产物，将固体产物在120目筛网中使用100g的无水乙醇和60g的去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.1MPa、温度为40℃的真空干燥箱中干燥24小时后取出，得到聚酯低聚物；

(5)将步骤(4)得到聚酯低聚物放置于高温炉中，在500℃温度、氮气保护下炭化6小时，得到非晶相碳材料，样品编号为NSC-2。

2)基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备

(1)将1)中得到的20gNSC-2和35g水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与20g甲基丙烯酸甲酯，10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将8g过硫酸钾、10g十二烷基硫酸钠与20g去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至70℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为2小时，滴加完毕后，继续反应3小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与5g液态石蜡和7g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为300转/分钟，时间为2 小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网筛分，筛下的混合物即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨，样品编号为AEI-2。

经过透射电镜分析，如图2所示，在高倍透射电镜下，样品NSC-2为无定型形态，没有出现晶体材料特有的晶格线，表明实施例2制备的样品NSC-2 为非晶态。

实施例3

采用表4中重量份的原料：

表4实施例3所用组分(g)

1)非晶相碳材料的制备

(1)将40g废弃聚酯纤维剪成5cm×5cm长度，放置于烧杯中，往烧杯中倒入40g去离子水，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，将去离子水倒掉，加入30g过氧化氢溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，升温至60℃处理1小时，然后使用200目网筛过滤，除掉过氧化氢溶液，使用40g去离子水对废弃聚酯纤维进行清洗后，在空气中自然风干24小时，最后将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；

(2)将步骤(1)中得到的废弃聚酯纤维与25g乙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃条件下中浸泡40分钟；

(3)升温至160℃，向三口烧瓶中加入2g的钛酸异丙酯，然后反应8 小时；

(4)过滤得到固体产物，将固体产物在120目筛网中使用80g的无水乙醇和60g的去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.07MPa、温度为60℃的真空干燥箱中干燥36小时后取出，得到聚酯低聚物；

(5)将步骤(4)得到聚酯低聚物放置于高温炉中，在1000℃温度、氮气保护下炭化2小时，得到非晶相碳材料，样品编号为NSC-3。

2)基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备

(1)将1)中得到的12gNSC-3和30g水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与15g甲基丙烯酸甲酯，8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将7g过硫酸钾、 8g十二烷基硫酸钠与20g去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至60℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后，继续反应4小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与4g液态石蜡和5g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为500转/分钟，时间为1 小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网筛分，筛下的混合物即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨，样品编号为 AEI-3。

经过透射电镜分析，如图3所示，在高倍透射电镜下，样品NSC-3为无定型形态，没有出现晶体材料特有的晶格线，表明实施例3制备的样品NSC-3 为非晶态。

实施例4

采用表5中重量份的原料：

表5实施例4所用组分(g)

1)非晶相碳材料的制备

(1)将35g废弃聚酯纤维剪成5cm×5cm长度，放置于烧杯中，往烧杯中倒入35g去离子水，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，将去离子水倒掉，加入27g过氧化氢溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，升温至60℃处理1小时，然后使用200目网筛过滤，除掉过氧化氢溶液，使用35g去离子水对废弃聚酯纤维进行清洗后，在空气中自然风干24小时，最后将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；

(2)将步骤(1)中得到的废弃聚酯纤维与20g乙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在145℃条件下中浸泡40分钟；

(3)升温至150℃，向三口烧瓶中加入1.8g的钛酸异丙酯，然后反应7 小时；

(4)过滤得到固体产物，将固体产物在120目筛网中使用65g的无水乙醇和65g的去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.06MPa、温度为55℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到聚酯低聚物；

(5)将步骤(4)得到聚酯低聚物放置于高温炉中，在800℃温度、氮气保护下炭化3小时，得到非晶相碳材料，样品编号为NSC-4。

2)基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备

(1)将1)中得到的15gNSC-4和25g水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与13g甲基丙烯酸甲酯，6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将6g过硫酸钾、 7g十二烷基硫酸钠与15g去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至50℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为1小时，滴加完毕后，继续反应2小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与3g液态石蜡和4g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为400转/分钟，时间为2 小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网筛分，筛下的混合物即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨，样品编号我 AEI-4。

经过透射电镜分析，如图4所示，在高倍透射电镜下，样品NSC-4为无定型形态，没有出现晶体材料特有的晶格线，表明实施例4制备的样品NSC-4 为非晶态。

对比例1

采用表6中重量份的原料：

表6对比施例1所用组分(g)

1)非晶相碳材料的制备

(1)将30g废弃聚酯纤维剪成5cm×5cm长度，放置于烧杯中，往烧杯中倒入30g去离子水，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，将去离子水倒掉，加入20g过氧化氢溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，升温至60℃处理1小时，然后使用200目网筛过滤，除掉过氧化氢溶液，使用30g去离子水对废弃聚酯纤维进行清洗后，在空气中自然风干24小时，最后将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；

(2)将步骤(1)中得到的废弃聚酯纤维与10g乙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在120℃条件下中浸泡60分钟；

(3)升温至140℃，向三口烧瓶中加入0.1g的钛酸异丙酯，然后反应4 小时；

(4)过滤得到固体产物，将固体产物在120目筛网中使用50g的无水乙醇和50g的去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到聚酯低聚物；

(5)将步骤(4)得到聚酯低聚物放置于高温炉中，在700℃温度、氮气保护下炭化4小时，得到非晶相碳材料，样品编号为对比例1-1。

2)基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备

(1)将1)中得到的10gNSC-1和20g水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与10g甲基丙烯酸甲酯，5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将5g过硫酸钾、 4g十二烷基硫酸钠与10g去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至60℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为1小时，滴加完毕后，继续反应2小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与2g液态石蜡和3g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为400转/分钟，时间为1 小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网筛分，筛下的混合物即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨，样品编号为对比例1-2。

透射电镜分析，如图5所示，在高倍透射电镜下，样品对比例1-1没有出现明显的纤维形态。

对比例2

采用表7中重量份的原料：

表7对比例2所用组分(g)

1)基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备

(1)将实施例1中得到的12gNSC-1和15g水性聚氨酯混合，在超声波细胞粉碎仪下超声1小时，使非晶相碳材料在水性聚氨酯中充分混合分散，然后与8g甲基丙烯酸甲酯，4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，添加到有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和油浴加热装置的四口烧瓶中，将5g过硫酸钾、4g十二烷基硫酸钠与10g去离子水混合配制成混合液A，开启油浴加热装置升温至60℃，同时向四口烧瓶中滴加混合液A，保持机械搅拌状态，滴加时间为1小时，滴加完毕后，继续反应2小时，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与2g液态石蜡和3g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合，放置于球磨机中进行高速研磨，转速为400转/分钟，时间为1 小时，得到混合均匀的水性复合材料，然后将水性复合材料经过300目筛网筛分，筛下的混合物即为基于非晶相碳材料的水性导电油墨，样品编号为对比例2-2。

实验例1

将实施例1-4制得的样品AEI-1、AEI-2、AEI-3和AEI-4和对比例制得的对比例1-2和对比例2-2进行涂膜实验，实验方法如下：

将制备的水性油墨缓慢倾倒至聚四氟乙烯10×10cm的模具中，在室温下放置48小时，自然干燥，然后放入50℃干燥箱中，烘干8小时，得到涂膜。

经扫描电镜检测，如图7-12所示，由样品AEI-1、AEI-2、AEI-3和AEI-4 制得的墨膜表面，导电颜料均较好的分散在水性聚氨酯/聚丙烯酸酯连结料中，形成表面颗粒分散均匀的形貌。而由对比例1-2 和2-2制得的墨膜表面较为平整，表面形貌为连结料树脂平整表面，没有呈现微纳米颗粒状形貌，说明导电颜料在其中没有分散，无法实现导电。

将样品AEI-1制得墨膜进行小灯泡实验，实验方法如下，采用循环电路，用2节五号干电池作为电源，将制备的墨膜作为导线连接至循环电路中，通电点亮发光二极管，如图13所示。实验结果显示发光二极管发出强烈的光，表明制备的墨膜导电性良好。

采用电化学工作站对由样品AEI-1制备的墨膜进行电流-电压曲线测试，如图14所示，实验结果表明电阻较小，约为25欧姆。

综上所述，本发明利用废弃聚酯纤维为原料制得的非晶型碳材料，不含有毒有害物质，是一种安全性高的导电填料，制作成本低廉，制造工艺简单，将其应用于水性导电油墨，具有良好的导电性能，且油墨不含溶剂，不污染环境，符合绿色导电油墨的安全和环保要求，具有广阔的应用前景。

以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (39)

1.一种非晶相碳材料的制备方法，其特征在于，废弃聚酯纤维经醇解后得到聚酯低聚物，将聚酯低聚物进行炭化处理得到所述非晶相碳材料，其中，废弃聚酯醇解原料包含下述重量份组分：废弃聚酯纤维30-50份，乙二醇15-30份，钛酸异丙酯0.5-2.5份；并且，所述非晶相碳材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将废弃聚酯纤维和乙二醇混合，浸泡；

（2）向步骤（1）中加入钛酸异丙酯进行醇解反应；

（3）将步骤（2）反应产物过滤、清洗、真空干燥得到聚酯低聚物；

（4）将步骤（3）得到聚酯低聚物在惰性气体保护下进行炭化处理得到非晶相碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废弃聚酯纤维在醇解前，经过预处理过程，所述预处理过程包含下述步骤：将废弃聚酯纤维依次经过清洗、漂洗和干燥后得到预处理的废弃聚酯纤维。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清洗试剂为去离子水。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述漂洗试剂为过氧化氢和去离子水。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程包括下述步骤：将漂洗后的废弃聚酯纤维自然风干，然后再真空干燥。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中浸泡温度为120-140℃。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中醇解温度为140-160℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，醇解时间为4-8小时。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中醇解温度为140-160℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，醇解时间为4-8小时。

11.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中清洗过程为用无水乙醇和去离子水交替清洗聚酯低聚物。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中清洗过程为用无水乙醇和去离子水交替清洗聚酯低聚物。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中清洗过程为用无水乙醇和去离子水交替清洗聚酯低聚物。

14.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空干燥的温度为40-60℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，真空干燥时间为24-48小时。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，真空度为0.05-0.1MPa。

17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空干燥的温度为40-60℃。

18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空干燥的温度为40-60℃。

19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空干燥的温度为40-60℃。

20.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中炭化处理的炭化温度为500-1000℃。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中炭化处理的炭化时间为2-6小时。

22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中炭化处理的炭化温度为500-1000℃。

23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中炭化处理的炭化温度为500-1000℃。

24.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中炭化处理的炭化温度为500-1000℃。

25.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中炭化处理的炭化温度为500-1000℃。

26.一种非晶相碳材料，其特征在于，由权利要求1-25任一项所述制备方法制得。

27.一种基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其特征在于，通过包含下述重量份组分的原料聚合得到：权利要求26所述的非晶相碳材料10-20重量份，水性聚氨酯20-35重量份，甲基丙烯酸甲酯10-20重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10重量份。

28.根据权利要求27所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其中，所述聚合是在下述物质存在下聚合：过硫酸钾5-8重量份、十二烷基硫酸钠4-10重量份和去离子水10-20重量份。

29.根据权利要求27所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其中所述原料进行聚合之后还加入了液态石蜡2-5重量份和消泡剂3-7重量份之后，进行研磨过滤得到。

30.根据权利要求28所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其中所述原料进行聚合之后还加入了液态石蜡2-5重量份和消泡剂3-7重量份之后，进行研磨过滤得到。

31.根据权利要求29或30所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其特征在于，所述消泡剂为聚醚消泡剂。

32.根据权利要求31所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其特征在于，所述聚醚消泡剂为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。

33.根据权利要求27所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨，其特征在于，所述聚合是在下述物质存在下聚合：过硫酸钾5-8重量份，十二烷基硫酸钠4-10重量份，液态石蜡2-5重量份，消泡剂3-7重量份和去离子水10-20重量份，所述聚合后还包括研磨过滤的步骤。

34.权利要求27-32任一项所述基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将非晶型碳材料、水性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合，向上述混合物中滴加过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液开始聚合反应，待过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液滴加完毕后继续反应2-4小时得到产物A；

（2）将步骤（1）得到的产物A、液态石蜡和消泡剂混合、研磨、过滤得到基于非晶相碳材料的水性导电油墨。

35.根据权利要求34所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合反应温度为50-70℃。

36.根据权利要求34所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤（1）中过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液滴加时间为1-2小时。

37.根据权利要求35所述的基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤（1）中过硫酸钾溶液和十二烷基硫酸钠溶液滴加时间为1-2小时。

38.根据权利要求34-37任一项所述基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中研磨转速为300-500转/分。

39.根据权利要求38所述基于非晶相碳材料的水性导电油墨的制备方法，其特征在于，研磨时间为1-2小时。

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