CN1253506C - 聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料，由钠基蒙脱土用聚乙烯吡咯烷酮进行有机化插层改性后，以水为介质，在掺杂剂存在的条件下，通过氧化剂使进入有机改性蒙脱土层间的吡咯单体发生化学氧化聚合反应得到。所述聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料可以用作聚酰胺固化的环氧树脂乳液的导电添加剂，以制备水性环氧系列抗静电涂料、密封胶及胶粘剂等。

Description

聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和应用

                           技术领域

本发明涉及有机/无机纳米复合材料领域，更详细的是导电聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料。

本发明还涉及所述纳米复合材料的制备方法。

本发明还涉及所述纳米复合材料的应用。

                           背景技术

导电聚合物通常是不溶不熔的，它极大地限制了导电聚合物的加工和广泛应用。因此，自20世纪80年代后期以来，提高导电聚合物的可加工性，以进一步实现导电聚合物材料的工业化应用，成为导电聚合物的一个重要研究开发方向。将纳米的概念引入到导电聚合物材料的研究中虽只是近几年的事情，但因导电聚合物纳米复合材料集聚合物的导电性与纳米颗粒的功能性于一体，具有良好的应用前景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向。

美国、日本等国家在导电聚合物纳米复合材料方面已经进行了较多的研究探讨，并取得了可喜的进展，为导电聚合物材料的开发和应用开辟了新的蹊径，已经开发了可形成稳定水分散胶体形式的聚苯胺/二氧化硅、聚吡咯/二氧化硅、聚N-乙烯基咔唑/二氧化硅、聚N-乙烯基咔唑/二氧化锰，以及聚苯胺包覆的纳米硫酸钡、聚吡咯包覆的氧化铜(CuO)，聚吡咯/三氧化二铁(Rupali G，et al.Polypyrrole-ferric oxide conducting nanocompositesI.synthesis and characterization.European PolymerJournal.1999，35：1985-1992)和聚苯胺/蒙脱土(Zeng Q H，etal.Synthesis of polymer-montmorillonite nanocomposites by in situintercalative polymerization.Nanotechnology，2003，13：549-553)等复合材料。

目前，这一类型的纳米复合材料主要包括包覆型、插层型以及表面带有功能基团的导电聚合物纳米复合材料，而且以包覆型为主，即有机单体在无机微粒表面聚合包覆一层导电聚合物，以达到无机粒子的物理机械性能和导电聚合物导电性能结合的目的。

插层型导电聚合物纳米复合材料是近年来研究开发出来的一种新型复合功能材料，主要采用插层聚合制备。插层聚合是指将单体插入层状或多孔状无机物的片层或孔隙之间，再引发聚合，从而得到有机/无机混杂复合物。许多无机化合物如硅酸盐类、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、硫化物等都具有典型的层状结构，而且其层间距通常与分子尺寸相当，因而理论上可以实现无机相与有机相在分子水平或者纳米水平的复合，从而赋予该类插层复合物优异的性能。其中最重要和广泛应用的一种是蒙脱土(MMT)，利用蒙脱土制备导电聚合物纳米复合材料具有不可替代的优越性：(1)导电聚合物的单体容易通过离子交换或单体中的某些功能化基团与片层的相互作用等方式进入蒙脱土的层间，而且蒙脱土还可通过某些有机插层剂进行插层改性后，层间距进一步增大，更有利于单体插层进入，同时还可以形成配位作用，插入层间的单体很难重新脱离。(2)蒙脱土是一种二维有序的层状结构，单体插入层间之后，引发剂仍能进入并且在层间引发聚合。(3)相对于导电聚合物的氧化聚合反应，MMT是一种不具有氧化性质的惰性主体，因而被插入到层间的单体的聚合不会受到干扰且容易控制。

然而，目前用于蒙脱土有机化改性的主要是低分子有机季铵盐类插层剂(王云普，等.微波法制备有机蒙脱土.西北师范大学学报(自然科学版)，2004，40(2)：39-41)，在应用中存在层间距增加幅度不够大，单体进入仍有一定困难，环境稳定性和热稳定性差等不足。

目前制备抗静电涂料、密封胶和胶粘剂所用的导电添加剂主要包括各种导电填料，或有机抗静电剂。其中导电填料包括金属粉末填料，如银、镍、铜、铝、锌、锡、不锈钢等；炭系填料如石墨、炭黑、碳纤维等；金属化合物如氧化锡、氧化锌、硫化铁等；包覆型复合材料，如氧化锡包覆的云母、聚合物表面沉积金属等；有机抗静电剂，如烷基磺酸盐、季铵盐和烷基磷酸盐等。由于通常的导电填料都是无机物，与聚合物结构差异较大，与树脂的相容性较差，需要经过复杂的表面处理，且添加比例大，对涂层的附着力、耐冲击、耐弯曲等物理机械性能影响较大。而抗静电剂大多为低分子有机化合物，其本身电导率较低，还存在容易迁移出聚合物表面消耗掉、抗静电效果受环境的干湿度影响很大、热稳定性差等缺点。

                         发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种具有良好导电性能和耐热性能的插层型或剥离型的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料。本发明的目的还在于提供所述聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，以水为介质，采用聚乙烯吡咯烷酮对钠基蒙脱土进行有机插层改性后，增大蒙脱土的层间距，利于吡咯单体进入其层间，并在掺杂剂存在的条件下，通过氧化剂使吡咯发生化学氧化聚合，获得具有良好导电性能和耐热性能的插层型或剥离型的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料。

本发明的目的还在于提供所述聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的应用，将这种纳米复合材料用作导电添加剂，制备具有良好导电性能、耐水性、物理机械性能的抗静电涂料、密封胶和胶粘剂。

本发明所述聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括：钠基蒙脱土用聚乙烯吡咯烷酮进行有机化插层改性后，以水为介质，在掺杂剂存在的条件下，使吡咯单体进入有机蒙脱土层间，并通过氧化剂使吡咯单体发生化学氧化聚合反应得到；所述氧化剂包括三氯化铁、氯化铜、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵；所述掺杂剂包括对甲苯磺酸或其钠盐或十二烷基磺酸或其钠盐。

本发明所述有机蒙脱土的制备方法包括下列步骤：

(1)、将40-85℃的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入钠基蒙脱土的水分散液中，在40-85℃下搅拌3-24h；

(2)、静置冷却至室温后出料，离心分离并洗涤除去杂质；

(3)、在80℃真空干燥至恒重后研磨细化，得到白色粉末状的有机蒙脱土；

上述原料的重量份数组成如下：

钠基蒙脱土        10-100

聚乙烯吡咯烷酮    1-20

水                200-2000

钠基蒙脱土的层间距为1.23nm左右，利用这种方法制备的有机蒙脱土层间距达到2.28nm，而一般常用的方法是利用低分子有机季铵盐插层改性制备有机蒙脱土，层间距小于2.00nm。如利用十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脱土的层间距只能达到1.89nm。

本发明所述聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料更具体的制备方法包括如下步骤制得：

(1)、将有机蒙脱土加入40-80℃的水中，搅拌1-5h，形成均匀的水分散液；

(2)、降温到0-30℃，搅拌中加入掺杂剂；

(3)、滴入定量的吡咯单体，搅拌分散2-10h；

(4)、缓慢滴入定量的氧化剂水溶液，滴入时间控制在10-40min，继续在0-30℃下反应3-5h；

(5)、静置后出料，离心分离、洗涤除杂质；

(6)、在80℃真空干燥至恒重后，研磨细化得到产物。

上述原料的重量份数组成如下：

有机蒙脱土    10-100

吡咯          1-50

掺杂剂        5-120

氧化剂        3-400

水            300-5000

在上述条件下可以制备出具有良好导电性能的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料，而且电导率可控制在10^-10S·cm^-1-15.30S·cm^-1，不需表面处理，与环氧树脂等有机聚合物都具有良好的亲合性，相容性及分散性良好。与环氧树脂乳液混合并经聚酰胺固化后，可以制备出电导率在10^-10S·cm^-1-10^-4S·cm^-1之间、具有优良物理机械性能的水性环氧系列抗静电涂料、密封胶及胶粘剂等。

本发明方法制备得到的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料用于制备水性环氧系列抗静电涂料、密封胶或胶粘剂的方法包括如下步骤：

(1)聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料与水、湿润分散剂与部分消泡剂混合研磨，分散均匀后，制得导电添加剂水分散体；

(2)导电添加剂水分散体与环氧树脂乳液混合并经搅拌分散均匀，然后加入其余消泡剂，再经搅拌，配成水性环氧系列抗静电涂料、密封胶、或胶粘剂，称为甲组分；

(3)乙组分为固化剂聚酰胺X-650，可以是市售产品；

(4)将甲乙组分按比例混合均匀，制得水性环氧系列抗静电涂料、密封胶、或胶粘剂。

上述原料的重量份数组成如下：

聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料    1-15

水                               2-30

湿润分散剂                       0.02-0.10

消泡剂                           0.10-0.50

环氧树脂乳液(固含量48％)         85-99

聚酰胺X-650                      17-35

本发明的水性环氧系列抗静电涂料、密封胶及胶粘剂可以根据性能和使用要求，可再添加其他助剂，如增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等，也可再添加其他颜料和填料，如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等。

本发明与现有的技术相比具有如下优点：

(1)采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为有机插层改性剂，制备的有机蒙脱土的层间距比目前常用的有机季铵盐改性蒙脱土的大，更有利于有机单体进入蒙脱土层间。

(2)以水为介质，通过氧化剂使进入聚乙烯吡咯烷酮改性的有机蒙脱土层间的吡咯单体发生化学氧化聚合反应，制备了具有导电性的插层型和剥离型聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料，调节吡咯单体的用量，复合材料的电导率可控制在10^-10S·cm^-1-15.30S·cm^-1之间。

(3)本发明的导电性聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料性能稳定，不需表面改性，与有机聚合物的相容性好，易于分散。将少量这种复合材料添加到环氧树脂乳液中，经聚酰胺固化后，可以制备出具有良好抗静电效果的水性环氧系列涂料、密封胶及胶粘剂等。如添加2％这种复合材料，就可以将聚酰胺固化的环氧树脂涂层的电导率从1.15×10^-16S·cm^-1提高到1.21×10^-8S·cm^-1。

(4)本发明的导电性聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料加入环氧树脂乳液中，经聚酰胺固化后可显著提高环氧树脂的耐热性能，而且在用量小于10％时，对环氧树脂涂层附着力、耐冲击强度、抗弯曲性能、耐水性等物理机械性能影响不大。

(5)本发明在蒙脱土的有机化改性、导电纳米复合材料和涂料、密封胶及胶粘剂的制备过程中，始终以水为溶剂，价格低廉且无污染，所需原料容易获得，设备及工艺比较简单，具有良好的应用及推广前景。

                         具体实施方式

实施例1有机蒙脱土的制备

先将10.0g钠基蒙脱土加入到300ml水中，搅拌升温到80℃，形成水分散液，再将100ml温度为80℃、含有2.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30，上海伯奥生物科技有限公司)的水溶液缓慢加入到钠基蒙脱土的水分散液中，在80℃下搅拌12h。静置冷却至室温后出料，离心分离并洗涤除杂3-5次，再在80℃下真空干燥至恒重后研磨细化，得到白色粉末状的聚乙烯吡咯烷酮改性的有机蒙脱土。

图1分别是钠基蒙脱土(MMT)、十六烷基三甲基氯化胺改性蒙脱土(CMMT)、十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脱土(BMMT)和本发明的有机蒙脱土(PMMT)的X射线衍射谱图。图中，(a)MMT，(b)CMMT，(c)BMMT，(d)PMMT；

可以看出没有改性的MMT层间距为1.23nm，改性后的PMMT的层间距增加到2.28nm，而CMMT和BMMT只能增加到1.47nm和1.89nm。显然，本发明所采用的聚乙烯吡咯烷酮插层改性制备的有机蒙脱土比目前常用的低分子有机季铵盐插层改性制备的有机蒙脱土具有更大的层间距。

聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备

称取真空干燥后的本发明的有机蒙脱土(PMMT)3.0g，加入到100ml水中，在60℃下搅拌2h，形成均匀的水分散液后，降至室温，搅拌中加入2.5g对甲苯磺酸钠，再滴入1.0g吡咯单体，充分搅拌分散约2h后，用滴液漏斗缓慢滴入浓度为1.0mol/L的三氯化铁水溶液37ml(相当于三氯化铁与吡咯单体的摩尔比为2.48)，滴入时间控制在30min左右。室温下继续反应5h。静置后出料，离心分离、洗涤除杂质3-5次，直至洗涤后的水澄清并用AgNO₃溶液检测不含氯离子。在80℃下真空干燥至恒重后，研磨细化，得到电导率为15.30S·cm^-1的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料(PPy/PMMT)；而同等条件下，采用CMMT和BMMT制备的纳米复合材料PPy/CMMT和PPy/BMMT电导率只能达到1.35S·cm^-1和3.14S·cm^-1。

图2分别表示上述三种有机蒙脱土制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。图中，(a)PPy/CMMT，(b)PPy/BMMT，(c)PPy/PMMT；可以看出，三种纳米复合材料都有较大的层间距，尤其采用本发明的有机蒙脱土制备的PPy/PMMT在小角度己没有衍射峰，呈现剥离型纳米复合材料的结构特征。

导电性聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的应用

先将2.0g电导率为15.30S·cm^-1的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料(PPy/PMMT)与4.0g水、0.05g湿润分散剂2274[德国科莱恩(中国)公司产品]、0.10g消泡剂CF245(英国Blackburn化工公司产品)等混合研磨，分散均匀后制得导电添加剂水分散体。再与100.0g环氧树脂乳液(固含量48％)混合，搅拌均匀。然后再加0.10g消泡剂CP245，搅拌均匀，配成甲组分。乙组分为固化剂聚酰胺X-650。

将底材(马口铁或玻璃板)表面处理干净后，用丙酮擦净，晾干。将甲乙组分按重量比4∶1的比例混合制备水性环氧抗静电涂料，按照GB1727-92《漆膜一般制备方法》，用刷涂法在马口铁或玻璃板上制备漆膜，室温固化干燥，7天后测试漆膜的性能。电导率为1.21×10^-8S·cm^-1，对玻璃和马口铁的附着力为1级，铅笔硬度为2H；涂在马口铁上的漆膜冲击强度大于490N.cm，按照GB6742-86《漆膜弯曲实验(圆柱轴)》，选择直径6mm的圆柱轴测试，漆膜显示优良的抗弯曲性能；按照GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》，漆膜在水中浸泡50天后没发现明显的损坏，显示出优异的耐水性能。热重分析表明：加入纳米复合材料后可以将聚酰胺固化的环氧树脂发生大幅度失重的开始温度、最大失重速率温度和失重结束温度分别从360℃、410℃和600℃提高到420℃、470℃和650℃。而相同条件和用量下，添加PPy/BMMT的涂层电导率只有1.07×10^-10S·cm^-1。

将甲乙组分按一定比例混合后，也可以制得用于玻璃、金属制品及构件，具有抗静电功能的水性环氧系列密封胶、胶粘剂等。

实施例2

本发明的有机蒙脱土、聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法和反应条件如实施例1，采用不同的三氯化铁与吡咯单体的摩尔比，所得纳米复合材料电导率如表1所示。可以看出，三氯化铁用量太少或过多，对纳米复合材料电导率都产生不利影响，结合实施例1，三氯化铁与吡咯的最适宜摩尔比为2.48左右。

表1不同三氯化铁与吡咯摩尔比所得PPy/PMMT纳米复合材料电导率

三氯化铁与吡咯摩尔比	1.50	1.75	2.00	2.20	3.00
						电导率(S·cm-1)	1.17×10-4	2.09×10-3	3.93×10-2	1.50	10.25

实施例3

本发明的有机蒙脱土、聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法和反应条件如实施例1，采用不同的吡咯(Py)与有机蒙脱土的质量比，所得纳米复合材料电导率如表2所示。可以看出，随着吡咯单体用量的增加，复合材料的电导率增大，结合实施例1的结果可知，通过调节吡咯用量，复合材料的电导率可根据需要控制在10^-10S·cm^-1-15.30S·cm^-1之间。

表2不同吡咯与有机蒙脱土的质量比所得PPv/PMMT纳米复合材料电导率

吡咯与有机蒙脱土的质量比	0.00	0.02	0.05	0.10	0.15	0.20
							电导率(S·cm-1)	2.86×10-10	2.15×10-9	1.31×10-8	1.20×10-4	4.06×10-2	6.30

图3是MMT、PMMT以及不同吡咯与有机蒙脱土的质量比制备的PPy/PMMT的X射线衍射图，图中，(a)MMT，(b)PMMT，(c)PPy/PMMT(Py/PMMT＝0.10，质量比)，(d)PPy/PMMT(Py/PMMT＝0.20，质量比)，(e)PPy/PMMT(Py/PMMT＝0.33，质量比)。

可以看出，改变吡咯与有机蒙脱土的用量比可以制备不同层间距的纳米复合材料，在Py与PMMT的质量比为0.33时，可以得到剥离型纳米复合材料。

实施例4

本发明的有机蒙脱土、聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法和反应条件如实施例1，采用不同的掺杂剂对甲苯磺酸钠用量，所得纳米复合材料电导率如表3所示。可以看出，对甲苯磺酸钠用量太少或过多，纳米复合材料的电导率都不理想，结合实施例1，可知对甲苯磺酸钠的最适宜用量为2.5g。

表3不同对甲苯磺酸钠用量下所得PPv/PMMT纳米复合材料电导率

对甲苯磺酸钠(g)	1.0	1.5	2.0	2.2	3.0
						电导率(S·cm-1)	3.20×10-4	2.17×10-2	1.24	3.35	10.41

实施例5

本发明的有机蒙脱土、聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料及水性环氧抗静电涂料的制备方法和条件如实施例1，采用不同用量的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料，而且制备导电添加剂水分散体时水的用量为导电纳米复合材料用量的2倍，所得聚酰胺固化的环氧涂层的电导率如表4所示。可以看出，添加少量的纳米复合材料，就可使环氧涂层的电导率迅速增大，纳米复合材料用量增加至6.0g(为环氧乳液的6％)以后，环氧涂层的电导率的增加已较慢。此外，还发现纳米复合材料用量小于环氧乳液的10％时，对环氧涂层的物理机械性能影响不大，对玻璃及马口铁的附着力仍保持为1级，涂在马口铁上的漆膜冲击强度仍大于490N.cm，按实施例1的方法进行的抗弯曲性能及耐水性能测试合格。

表4不同复合材料用量下所得环氧涂层的电导率

复合材料用量(g)	0.0	1.0	4.0	6.0	8.0	10.0
							电导率(S·cm-1)	1.15×10-16	2.93×10-13	4.82×106	6.31×10-5	2.11×10-4	2.94×10-4

Claims (5)

1、一种聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：钠基蒙脱土用聚乙烯吡咯烷酮进行有机化插层改性后，以水为介质，在掺杂剂存在的条件下，使吡咯单体进入有机蒙脱土层间，并通过氧化剂使吡咯单体发生化学氧化聚合反应得到；所述氧化剂包括三氯化铁、氯化铜、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵；所述掺杂剂包括对甲苯磺酸或其钠盐或十二烷基磺酸或其钠盐。

2、根据权利要求1所述的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述有机蒙脱土通过下述方法制备得到：

(1)、将40-85℃的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入钠基蒙脱土的水分散液中，在40-85℃下搅拌3-24h；

(2)、静置冷却至室温后出料，离心分离并洗涤除去杂质；

(3)、在80℃真空干燥至恒重后研磨细化，得到白色粉末状的有机蒙脱土；

上述原料的重量份数组成如下：

钠基蒙脱土             10-100

聚乙烯吡咯烷酮         1-20

水                     200-2000。

3、根据权利要求1或2所述的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、将有机蒙脱土加入40-80℃的水中，搅拌1-5h，形成均匀的水分散液；

(2)、降温到0-30℃，搅拌中加入掺杂剂；

(3)、滴入定量的吡咯单体，搅拌分散2-10h；

(4)、缓慢滴入定量的氧化剂水溶液，滴入时间控制在10-40min，继续在0-30℃下反应3-5h；

(5)、静置后出料，离心分离、洗涤除杂质；

(6)、在80℃真空干燥至恒重后，研磨细化得到产物；

上述原料的重量份数组成如下：

有机蒙脱土             10-100

吡咯                   1-50

掺杂剂                 5-120

氧化剂                 3-400

水                     300-5000。

4、权利要求1或3所述方法制备得到的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料。

5、权利要求4所述聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料在制备水性环氧系列抗静电涂料、密封胶或胶粘剂中的应用，其特征在于包括如下步骤：

(1)将聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料与水、湿润分散剂与部分消泡剂混合研磨，分散均匀后，制得导电添加剂水分散体；

(2)导电添加剂水分散体与环氧树脂乳液混合并经搅拌分散均匀，然后加入其余消泡剂，再经搅拌，配成水性环氧系列抗静电涂料、密封胶、或胶粘剂，称为甲组分；

(3)乙组分为固化剂聚酰胺X-650；

(4)将甲乙组分按比例混合均匀，制得水性环氧系列抗静电涂料、密封胶、或胶粘剂；

上述原料的重量份数组成如下：

聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料      1-15

水                                 2-30

湿润分散剂                         0.02-0.10

消泡剂                             0.10-0.50

固含量为48％的环氧树脂乳液         85-99

聚酰胺X-650                        17-35。

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