CN104098944B

CN104098944B - 利用导电聚合物链接枝碳纳米管制备高性能氟碳防腐涂料

Info

Publication number: CN104098944B
Application number: CN201310209503.5A
Authority: CN
Inventors: 裴锋; 刘光明; 刘志雷; 田旭; 周建萍; 贾蕗路; 陈震
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Jiangxi Electric Power Co Ltd; Nanchang Hangkong University
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Jiangxi Electric Power Co Ltd; Nanchang Hangkong University
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN104098944A

Abstract

本发明提供了一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的改性碳纳米管作为添加剂的高性能防腐涂料的制备方法。采用强碱机械球磨技术对碳纳米管进行表面功能化，使其表面引入羟基；然后在催化剂的作用下在高压反应釜中与液氨发生氨解反应，在碳纳米管表面引入胺基；将表面氨基化的碳纳米管置于苯胺的聚合体系中，利用化学氧化的方法在表面原位接枝聚苯胺类共聚物；利用聚苯胺共聚物上的活性基团接枝与涂料相容短链，分散于涂料中的高性能防腐涂料。所得产品具有良好的稳定性和导电性能，在制备具有导电、抗静电、电磁屏蔽和吸波性能材料领域有着非常广泛的应用前景。

Description

利用导电聚合物链接枝碳纳米管制备高性能氟碳防腐涂料

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种含表面改性碳纳米管的氟碳导电涂料及其制备方法。

背景技术

导电涂料是近年来随着现代工业高速发展而出现的一种功能材料，具有一定的传导电流和消散静电荷能力，在石油储罐和石油输送管道、电磁屏蔽和吸波材料以及发电、变电和输电系统有着重要的应用。

导电涂料按机理可以分为添加型和结构型两种。添加型导电涂料的配方一般包括基体树脂、导电填料、溶剂或其它助剂。基体树脂在导电涂层中起骨架作用，要求电阻变化小，稳定性高，主要包括：环氧树脂、聚氨脂、丙烯酸、醇酸树脂、有机/无机硅、纤维素、氯化聚合物等。导电填料包括金属填料、炭系填料（石墨、炭黑、碳纤维），包覆型复合材料（氧化锡包裹的云母、聚合物表面沉积金属等）等。这些导电填料中银粉的化学稳定性好，导电性高，但价格昂贵；镍粉的化学稳定性好，抗腐蚀性强，但容易对环境造成污染；铜粉具有低廉的成本和与银近似的导电性，但铜粉易氧化，导电性不稳定，不做特殊处理难以实用；石墨、炭黑等导电性能一般，用量较大，颜色较深，并且还容易被侵蚀抽提出来，使得适用范围受到很大的限制。

碳纳米管（CarbonNanotubes，CNTs）做为一种新型的导电填料，具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性，可代替金属用于导电防腐涂料的导电添加剂，同时避免重金属对环境的污染。当碳纳米管掺杂直接到涂料中时，由于CNTs的密度在2.1g/cm3左右，密度远比树脂基体及溶剂的密度大，因此在储存过程中会慢慢团聚沉降到容器底部，尽管在使用时重新搅拌分散，很难完全达到纳米级别，从而影响碳纳米管导电性能的发挥。碳纳米管要在涂层中发挥导电性能，需要碳纳米管的相互接触，当掺杂量较少时，碳纳米管不能连续接触，其导电过程中会被绝缘性的树脂基体所隔开，导致涂料整体及形成的涂层导电性能下降；碳纳米管的掺杂量过多会对导电防腐涂料其它理化性能如附着力、柔韧性等产生影响，同时增加成本；即使在满足涂料理化性能的基础上加入适量碳纳米管，其中也有很多被绝缘性的树脂基体所隔离，失去导电性能，没有发挥所有碳纳米管的导电性，使得整体涂料的导电性受到影响。为了改善碳纳米管在树脂中的稳定性，专利 CN 1207186C、CN 1209382C、CN101555006、CN101177256、CN101215361和CN101139089等通过化学接枝的方式在碳纳米管表面接枝不同性质、不同结构的均聚、嵌段或超支化聚合物增强其与树脂体系的相容性；为了改善碳纳米管在树脂中导电性能，专利CN 100575436C首先将碳纳米管活化，然后利用表面羧基依次与二氯亚砜、二元胺或二元醇反应，最后与聚氨酯预聚体反应得到碳纳米管改性的聚氨酯涂料; 专利CN 100491466C 将碳纳米管活化后，单体吸附到碳纳米管上，然后置于聚噻吩的反应体系中原位聚合，到了导电聚噻吩包覆碳纳米管的复合材料；专利CN 101654555A中将碳纳米管置于苯胺、吡咯、噻吩和乙炔等聚合体系中，利用包覆的方式在碳纳米管表面形成导电聚合物；此外，专利CN 1887965A、CN 101161725 B、CN 100486890 C、CN 1491419 A、CN 101235199 B和USP 7153903、7972537、8192650、8262943等都采用了碳纳米管在导电聚苯胺中包覆的方式。上述碳纳米管的改性都是基于导电聚合物包覆碳纳米管的原理，导电聚合物与碳纳米管之间没有化学键相连，其材料的稳定性和导电性能受到影响。专利CN 101381464 B中，首先将碳纳米管活化引入羧基，然后依次与二氯亚砜、对二苯胺反应，最后利用对苯胺中一端的胺基引发聚苯胺反应，首次报道了碳纳米管接枝导电聚苯胺的改性材料。通过此种方法虽然将导电聚合物与碳纳米管通过化学键连接，但此种结构中碳纳米管与聚苯胺的连接处为非导电基团，中断了碳纳米管与导电聚合物间的导电通道，降低了材料的导电性能。

综上所述，在碳纳米管表面原位接枝导电聚合物，并且连接处通过导电链段连接，将大大提高碳纳米管在树脂体系中的稳定性和导电性能。

发明内容

本发明的目的是为了增强碳纳米管在氟碳涂料体系中分散性和导电性能，将聚苯胺类聚合物与碳纳米管通过共轭的化学键相连，然后借助于点击化学的方式在聚苯胺上接枝含氟丙烯酸酯聚合物，与聚苯胺共同形成梳状结构，使得导电聚合物充分伸展以提高涂层的导电性能，同时实现与氟碳树脂体系的高度相容，提高碳纳米管在涂料中的分散性。

具体制备方法包括以下内容：

（一）将100质量份的多壁或单壁碳纳米管分散到500~3000质量份的15%~28%的氢氧化钾乙醇溶液中，然后在设定公转速率为150~250转/分钟的球磨机中球磨反应3~10小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面引入羟基的碳纳米管。

（二）对高压反应釜进行抽真空-充高纯氮气三个循环后，将100质量份的步骤（一）所得碳纳米管，500~3000质量份的液氨和1~10质量份的磷酸加入到反应釜中，在160~200℃温度和1~10MPa压力下反应5~20h。反应结束后，用去离子水反复洗涤碳纳米管至中性，真空干燥后得表面引入胺基的碳纳米管。

（三）对聚合反应釜抽真空-充高纯氮气三个循环后，向反应釜中加入溶有苯胺和邻苯二胺的混合单体的1.0mol/L的盐酸溶液，调节苯胺和邻苯二胺的质量比为1:0.1~10，然后加入步骤（二）改性好的碳纳米管，调节碳纳米管与混合单体的质量比为1:1~50，控制其反应温度在0~5℃，搅拌条件下缓慢滴加溶有过硫酸铵的1. 0 mol/ L 盐酸溶液, 反应20h后过滤，用N-甲基吡咯烷酮反复洗涤去掉没有接枝到碳纳米管上的聚合物，加入浓度23%的氨水，在室温条件下搅拌24小时，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面接枝聚（苯胺-邻苯二胺）共聚物的碳纳米管。

（四）将步骤（三）中得到的碳纳米管100质量份分散到500~1000质量份的N-甲基吡咯烷酮中，室温条件下滴加5~20质量份的2-溴丙酰溴，搅拌反应3~10h后过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥。

（五）将步骤（四）中得到的碳纳米管100质量份分散到500~1000质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10~100质量份的叠氮钠，30℃条件下搅拌48h，过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥。

（六）利用可逆加成-断裂链转移反应，在2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯作为链转移剂、过氧化二异丙苯作为引发剂、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的条件下，在70℃和氮气氛围下制备含氟丙烯酸酯聚合物。

（七）将步骤（五）中得到的100质量份的改性碳纳米管和步骤（六）中合成的5~100质量份的聚合物分散到500~1000质量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.025~5质量份的硫酸铜和0.05~15质量份的抗坏血酸钠，室温搅拌48h，滴加盐酸调节体系pH值在2~3之间，过滤，用丙酮反复洗涤后真空干燥。

（八）将步骤（七）得到的碳纳米管与三氟氯乙烯共聚物氟碳涂料或聚丙烯酸酯氟碳涂料混合，其中碳纳米管的添加量占涂料总质量的0.1~20%，超声、高速搅拌后得碳纳米管稳定分散于涂料中的高性能防腐涂料。

（九）将步骤（八）中得到的涂料按照国标进行各项性能测试。

本发明采用强碱机械球磨技术对碳纳米管进行表面功能化，使其表面引入羟基；然后在催化剂的作用下在高压反应釜中与液氨发生氨解反应，在碳纳米管表面引入胺基；将表面氨基化的碳纳米管置于苯胺的聚合体系中，利用化学氧化的方法在表面原位接枝聚（苯胺-邻苯二胺）共聚物；通过共聚物上胺基依次与2-溴丙酰溴、叠氮钠的反应，在共聚物链上引入叠氮基；利用可逆加成-断裂链转移反应制备末端带有炔基的含氟丙烯酸酯聚合物，继而通过点击化学的方式将含氟丙烯酸酯聚合物接枝到聚苯胺上，形成梳状聚合物，最后加盐酸对聚苯胺进行质子掺杂使其具有优良的导电性能；利用超声或者高速搅拌的方式将改性的碳纳米管分散到氟碳树脂体系中，得到分散性良好，导电率高的高性能防腐涂料。

具体实施方式：

实施例 1

将100g多壁碳纳米管分散到1.5kg 质量分数为20%的氢氧化钾乙醇溶液中，搅拌混合后置于KQM-JS型行星式球磨机中，设定公转速率为200转/分钟，球磨反应5小时，反应结束后过滤，用去离子水反复洗涤碳纳米管至中性，50℃条件真空干燥12h，得表面引入羟基的碳纳米管97.8g。取上述碳纳米管90g，液氨1kg，磷酸5g加入到抽真空-充高纯氮气三次的5L高压反应釜中，升温至180℃搅拌条件下反应12h。反应结束后，冷却减压，取出碳纳米管，用去离子水反复洗涤至中性，50℃条件下真空干燥，得表面引入胺基的碳纳米管86.9g。取80g带有胺基的碳纳米管，放置于已经抽真空-充高纯氮气三个循环后的10L反应釜中，然后加入溶有300g苯胺和150g邻苯二胺的1.0mol/L的盐酸溶液3.5L，冷却至0~5℃后，搅拌条件下缓慢滴加溶有1.05kg过硫酸铵的1.0 mol/ L 盐酸溶液3L, 反应20h后过滤，用N-甲基吡咯烷酮反复洗涤去掉没有接枝到碳纳米管上的聚合物，加入浓度23%的氨水浸泡洗涤碳纳米管，过滤后，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得改性聚苯胺86.1g。取80g接枝聚苯胺的碳纳米管分散到1kg N-甲基吡咯烷酮中，室温条件下滴加8g 2-溴丙酰溴，搅拌反应5h后过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥，得改性碳纳米管83.1g。取80g引入溴的改性碳纳米管分散到1kg N-甲基吡咯烷酮中，加入20g叠氮钠，30℃条件下搅拌48h，过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥，得77.3g。取70g改性碳纳米管和30g聚合物末端含有炔基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯分散到350g N-甲基吡咯烷酮中，加入0.6g硫酸铜和1.2g抗坏血酸钠，室温搅拌48h，滴加20%的盐酸调节体系pH值在2~3之间，过滤，用丙酮反复洗涤后干燥，得改性碳纳米管83.6g。取其中的10g改性碳纳米管与100g三氟氯乙烯共聚物氟碳涂料共混，超声分散2h后，再在3000转/分钟的高速搅拌下搅拌15min，得到分散良好的改性涂料。取上述改性涂料按照国标进行测试，其结果如下：

在涂料中分散性	分散良好，2个月不沉降
		体积电阻率	8×10^-4 Ὼ.cm
耐人工老化性	经2500小时人工加速老化试验，漆膜无粉化、无龟裂、无脱落、无锈蚀
		附着力	1级
硬度	2H
		柔韧性	2mm
耐冲击性	50kg·cm
		耐水性	＞2000h
耐化学药品性（常温）	10%硫酸、10%氢氧化钠、10%氨水，浸泡＞168h，涂层无变化
		耐盐雾性	1500小时试验，涂层无变化
耐湿热性	1000小时试验，涂层无变化

实施例 2

与实施例1相同，但球磨时氢氧化钾的浓度由20%变为15%，球磨时间由5h变为3h。

实施例 3

与实施例1相同，但液氨的量有1kg变为0.5kg，磷酸的量也由5g变为2.5g，反应的温度有180℃将为160℃。

实施例 4

与实施例1相同，但液氨的量有1kg变为1.5kg，磷酸的量也由5g变为7.25g，反应的温度有180℃将为200℃。

实施例 5

与实施例1相同，但邻苯二胺由150g变为3000g。

实施例 6

与实施例1相同，但邻苯二胺由150g变为30g。

实施例 7

与实施例1相同，但末端含炔基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯变为甲基丙烯酸十三氟辛酯。

实施例 8

与实施例1相同，但改性碳纳米管与涂料共混体系中碳纳米管的用量由10g变为1g。

实施例 9

与实施例1相同，但改性碳纳米管与涂料共混体系中碳纳米管的用量由10g变为20g。

实施例 10

与实施例1相同，但改性碳纳米管与涂料共混体系中的涂料由三氟氯乙烯共聚物氟碳涂料变为聚丙烯酸酯氟碳涂料。

实施例2-10的性能测试如下：

2

3

4

5

6

7

8

9

10

在涂料中分散性

2天有沉降

同施例1

2天有沉降

同施例1

体积电阻率

2×10^-3Ὼ.cm

8×10^-4 Ὼ.cm

6×10^-4 Ὼ.cm

1×10^-3Ὼ.cm

8×10^-4 Ὼ.cm

4×10^-1Ὼ.cm

5×10^-4Ὼ.cm

8×10^-4 Ὼ.cm

耐人工老化性

同施例1

附着力

同施例1

硬度

同施例1

3H

同施例1

柔韧性

同施例1

4mm

同施例1

耐冲击性

同施例1

<50kg·cm

同施例1

耐水性

同施例1

耐化学药品性

同施例1

耐盐雾性

同施例1

耐湿热性

同施例1

Claims

1.一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的碳纳米管改性材料作为添加剂的高性能防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，长径比100~300；所述的聚苯胺类导电聚合物为苯胺与邻苯二胺的共聚物，其接枝量为总质量的1~20%；涂料体系为溶剂型氟碳树脂体系聚三氟氯乙烯共聚物氟碳涂料；所述相容聚合物为末端含炔基的含氟丙烯酸酯聚合物;其制备方法包括如下步骤：

1）将碳纳米管分散到质量分数为15%~28%的氢氧化钾乙醇溶液中，控制碳纳米管与混合液的质量比为1:5~30，然后在设定公转速率为150~250转/分钟的球磨机中球磨反应3~10小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面引入羟基的碳纳米管；

2）抽真空-高纯氮气吹扫高压反应釜三个循环后，将1）所得碳纳米管，液氨和磷酸加入到反应釜中，控制其质量比例为1:5~30:0.01~1，在160~200℃温度和1~10MPa压力下反应5~20h；

反应结束后，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面引入胺基的碳纳米管；

3）抽真空-高纯氮气吹扫反应釜三个循环后，向反应釜中加入溶有苯胺和邻苯二胺的混合单体的1.0mol/L的盐酸溶液，控制苯胺和邻苯二胺的质量比为1:0.1~10，然后加入步骤2）改性好的碳纳米管，调节碳纳米管与混合单体的质量比为1:1~50，控制其反应温度在0~5℃范围内，搅拌条件下缓慢滴加溶有过硫酸铵的1. 0 mol/ L 盐酸溶液, 反应20h后过滤，用N-甲基吡咯烷酮反复洗涤去掉没有接枝到碳纳米管上的聚合物，加入浓度23%的氨水，在室温条件下搅拌24小时，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面接枝聚（苯胺-邻苯二胺）共聚物的碳纳米管；

4）将步骤3）中得到的碳纳米管分散到N-甲基吡咯烷酮中，室温条件下滴加2-溴丙酰溴，调节碳纳米管与2-溴丙酰溴的质量比为1:0.05~0.2，搅拌反应3~10h后过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥；

5）将步骤4）中得到的碳纳米管分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入叠氮钠，调节改性碳纳米管与叠氮钠的质量比为1:0.1~1，30℃条件下搅拌48h，过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥；

6）利用可逆加成-断裂链转移反应，在末端带有炔基的链转移剂的条件下引发含氟丙烯酸酯反应，制备末端带有炔基的含氟丙烯酸酯聚合物；

7）将步骤5）中改性得到的碳纳米管和步骤6）中合成的聚合物分散到N-甲基吡咯烷酮中，调节二者质量比为1:0.05~1，加入少量硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，硫酸铜与步骤6）聚合物的质量比为1:20~200，室温下搅拌48h，滴加盐酸至pH值在2~3之间，过滤，用丙酮反复洗涤后干燥；

8）将步骤7）得到的碳纳米管与市售氟碳树脂涂料按照一定比例混合，碳纳米管的添加量占涂料总质量的0.1~20%，超声、高速搅拌后得碳纳米管稳定分散于涂料中的高性能防腐涂料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的末端带有炔基的链转移剂为2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为1:1.5~3。